Phần mợt: Lý thút • Bài 1: Đại cương về phở NMR Cách ghi nhận phở NMR • Bài 2: Các thông tin chính từ phổ NMR Các yếu tớ ảnh hưởng đến tín hiệu phở • Bài 3: Các kỹ tḥt phở NMR thơng dụng • Bài 4: Xác định cấu trúc hóa học bằng phổ NMR Phần hai: Các bài tập thực hành Xác định cấu trúc một số hợp chất tự nhiên Là dạng quang phổ hấp thụ của hạt nhân, phổ NMR hình thành theo ngun lý sau: • Ởn định các hạt nhân X phù hợp từ trường B0 phù hợp • Dùng các xung RF phù hợp, có lượng E “cộng hưởng được” với hệ thống [hạt nhân / B0], để đưa các hạt nhân này lên trạng thái kích thích (quá trình hấp thụ lượng) • Khi ngắt xung RF, các hạt nhân vừa bị kích thích sẽ trở về lại trạng thái ổn định và trả lại lượng E dưới dạng bức xạ có tần số  (giải phóng lượng  tần sớ cợng hưởng) • Ghi nhận các tần sớ cợng hưởng  này bằng detector phù hợp, ta sẽ có phổ cộng hưởng của [hạt nhân/ từ trường] (= Phổ NMR) A Hạt nhân AXZ phù hợp (có từ tính) B Từ trường B0 phù hợp (mạnh & ổn định) C Xung RF phù hợp (cộng hưởng với hệ [AXZ/B0]) D Detector phù hợp (ghi được tần số cợng hưởng) • Mợt ngun tử X gờm có phần vỏ và phần lõi - phần vỏ = các orbital chứa electron (è) xoay bên ngoài - phần lõi = hạt nhân chứa (Z = p) proton và (n) neutron • Tởng sớ (p + n) = A là sớ khới của hạt nhân AXZ • Mợt ngun tử X có thể có vài đồng vị, chúng khác về số neutron nhân (khác n - và dĩ nhiên - khác cả A) • Trong tự nhiên, các đồng vị này chiếm tỉ lệ Ab% khác Là các đồng vị AXZ có từ tính (có đáp ứng với từ trường B0) Điều kiện hợp lệ của AXZ: cả A và Z không cùng chẵn Các hạt nhân hợp lệ (= đồng vị có từ tính) sẽ có I ≠ • các hạt nhân hợp lệ (I ≠ 0) có thể cho tín hiệu phổ NMR ví dụ: (I = 1) 2H1, (I = 1/2) 1H 1, 14N 13C 6… … (ít quan trọng) (quan trọng nhất, chú ý!) • các hạt nhân không từ tính (I = 0) 12C6, 16O8, 32S16… sẽ không đáp ứng với B0 và không cho tín hiệu phổ NMR Các thông số đặc trưng 1H 13C • sớ spin I 1/2 1/2 • sớ hướng quay (k = 2I + 1) ( và ) ( và ) • tỉ lệ đờng vị tự nhiên (Ab%) 99,988 1,108 • tỉ sớ từ hời chủn (, MHz/T) 42,576 (1) 10,705 (1/4) • tỉ sớ từ hồi chuyển (, 106 rad/s.T) 267,513 (1) 67,262 (1/4) • thời gian hồi phục tương đối ngắn dài • đợ nhạy tương đới (so với 1H) 1,00 1/64 • đợ nhạy phát hiện (so với 1H) 1,00 1/5760 • tần số cộng hưởng (với B0 = 11,75 T) 500 MHz 125 MHz tiêu chí quan sát hạt nhân 1H hạt nhân 13C tần số cộng hưởng với B0 = 11,75 T 500 MHz (4 x) 125 MHz (x) lượng mẫu cần để đo phổ NMR vài mg chục mg thời gian đo phổ NMR (và số scan) 10n giây (ít) 10n phút (nhiều) c độ tín hiệu tỉ lệ với số hạt nhân có tỉ lệ không tỉ lệ khả có tương tác (X – X) # 100% # 0,01% (10–4) 10 chất giống nhau, đo cùng loại dung môi: Sự đồng nhất (A ≡ B) rất thuyết phục! DMSO A B DMSO Cùng là Resveratrol, khác dung môi đo khác phổ (in MeOD) (in DMSO-d6) 13C-NMR Resveratrol đều là tín hiệu của carbon cách bố trí khác nhau! in DMSO-d6 in MeOD Khi nhận kết quả đo phổ NMR, rất nên yêu cầu kết quả dưới cả định dạng (*.PDF và nhất là *.FID) Các File *.PDF có thể sử dụng (đưa vào tài liệu Word, PowerPoint ) không thay đổi format được Các File *.FID có thể được xử lý bằng phần mềm MestReNova (hiện khá phổ biến) để có được các chi tiết tùy chọn cần thiết phổ (vùng cần dãn rộng, format phổ, ) 129 Phần mềm MestReNova (các version hơi cũ, xài được) thì dễ dàng download & cài đặt (kèm bản hướng dẫn sử dụng) Các file FID của nhiều hợp chất tự nhiên (coumarin, steroid, acid phenol, chromon, xanthon, flavonoid, tannin, anthranoid, iridoid, saponin, alkaloid ) được cung cấp free từ 6K (quá đã!) Các bạn rất nên chủ động việc này, cực kỳ thú vị! 130 131 132 pdf 135 136 pdf 137 139 140 ... phát hiện hạt nhân 1H sẽ cao gấp (64 x 90) = 5760 lần xác suất phát hiện hạt nhân 13C Ta nói: Hạt nhân 1H dễ phát hiện hạt nhân 13C # 5760 lần 25 • TSCH 0 với hạt nhân X là vùng... So sánh độ nhạy tương đối của hạt nhân Giả sử đã có sẵn hạt nhân 13C 13C với 1H và hạt nhân 1H (I = 1/2) • Độ nhạy tuyệt đối của hạt nhân X được định nghĩa: RX = IX.(IX... 1,59% Ta nói: Hạt nhân 1H nhạy gấp 64 lần hạt nhân 13C có sẵn 24 • Nhưng thực tế, xác suất gặp hạt nhân 1H = 99,98% cao gấp ~ 90 lần xác suất gặp hạt nhân 13C (chỉ 1,11%)