Đang tải... (xem toàn văn)
Tương tác orbital và phản ứng của các hợp chất cơ kim
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TPHCM KHOA HÓA HỌC Tên đề tài: TƯƠNG TÁC ORBITAL VÀ PHẢN ỨNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CƠ KIM Giáo viên hướng dẫn: Gscc.PGs.Ts Bùi Thọ Thanh Nhóm Tp Hồ Chí Minh Ngày 27 tháng 03 năm 2019 MỤC LỤC Contents Contents Chương I: Giới thiệu chung hợp chất kim I.Hợp chất kim II Hợp chất kim kim loại chuyển tiếp .3 Kim loại chuyển tiếp: Hợp chất kim kim loại chuyển tiếp I Liên kết hợp chất kim II Orbital kim loại chuyển tiếp .5 Chương 3: Phản ứng hợp chất kim .10 I Phản ứng hợp chất kim 10 1.Tên phản ứng: 10 a)Phản ứng kim loại kiềm kim loại kiềm thổ: 10 b)Phản ứng trùng hợp Ethylene chất xúc tác sắt (II) –Bisimine pyridine: .11 Cơ chế 15 Cơ sở lượng tử phản ứng 18 Ứng dụng .21 Tài liệu tham khảo 23 Chương I: Giới thiệu chung hợp chất kim I.Hợp chất kim - Hợp chất kim hay gọi hóa học hữu kim loại ngành nghiên cứu hợp chất hóa học chứa liên kết nguyên tử cacbon hợp chất hữu với kim loại Một số hợp chất phi cacbon phức phosphine kim loại (metal phosphine complexes) có trạng thái phức kim liên kết hóa học chúng tương tự cacbonyl kim loại (metal carbonyl) Hóa học kim kết hợp nội dung hóa vơ với hóa hữu Các hợp chất kim sử dụng nhiều chất xúc tác (homogeneous catalysis).1 II Hợp chất kim kim loại chuyển tiếp Kim loại chuyển tiếp: - Kim loại chuyển tiếp nguyên tố tạo thành ion với lớp quỹ đạo (orbital) d điền đầy phần, tức nguyên tố khối d ngoại trừ scandi kẽm -Cấu hình điện từ kim loại chuyển tiếp:Thơng thường quỹ đạo lớp điền đầy trước quỹ đạo lớp Các quỹ đạo s nguyên tố thuộc khối quỹ đạo d lại có trạng thái lượng thấp lớp d Vì nguyên tử có khuynh hướng đến trạng thái có lượng thấp nên quỹ đạo s điền đầy trước -Các trường hợp ngoại lệ Crom Cu, có điện tử quỹ đạo ngồi cùng, nguyên nhân điện tử đẩy nhau, chia điện tử quỹ đạo s quỹ đạo d để dẫn đến trạng thái lượng thấp điền điện tử vào quỹ đạo nguyên tử -Không phải tất nguyên tố khối d kim loại chuyển tiếp Scandi Zn không đáp ứng định nghĩa phía Scandi có điện tử lớp d điện tử lớp s Vì ion Scandi (Sc3+) khơng có điện tử quỹ đạo d nên tất nhiên ion khơng thể có quỹ đạo "được điền Toreki, R (ngày 20 tháng 11 năm 2003) “Organometallics Defined” Interactive Learning Paradigms Incorporated đầy phần" Ở kẽm tương tự ion kẽm, Zn2+, có quỹ đạo d điền đầy hồn tồn -Tính chất hóa học kim loại chuyển tiếp : +Tạo hợp chất có màu +Có thể có nhiều trạng thái ơxi hóa khác +Là chất xúc tác tốt +Tạo phức chất Trong phần ứng dụng tính chất có khả tạo phức kim loại chuyển tiếp Hợp chất kim kim loại chuyển tiếp - Cũng tương tự hợp chất kim kim loại nhóm IA,IIA Tuy nhiên hợp chất kim kim loại chuyển tiếp có nhiều tính chất ứng dụng Đây vấn đề then chốt đề tài Chương 2: Các liên kết hợp chất kim I Liên kết hợp chất kim Trong hợp chất kim liên kết cộng hóa trị chủ yếu (liên kết ion chiếm phần nhỏ) Về mặt hóa học hợp chất kim thể tính chất chủ yếu: + Tính bazơ hợp chất kim dễ dàng phản ứng với hợp chất H linh động HOH,ROH, HX… +Tính Nu: Các hợp chất kim đóng vai tò tác nhân Nucleophin mạnh II Orbital kim loại chuyển tiếp Cấu hình electron số nhóm ngun tử, kim loại ion kim loại chuyển tiếp Cấu hình electron số nhóm ngun tử xây dựng dựa vào mơ hình Jellium, theo ngun tắc điền electron vào phân lớp 1s, 1p, 1d, 2s, … với số electron tối đa phân lớp s, p, d, f 2, 6, 10 14 Hình a) Mơ hình nguyên tử thứ tự orbital nguyên tử b) Mơ hình nhóm ngun tử thứ tự orbital nhóm nguyên tử (Jena, 2013) Hình 2a) Hạt nhân mang điện tích dương nên cố định tâm nguyên tử Hình 2b) Mơ hình Jellium nhóm ngun tử, điện tích dương bên hạt nhân chuyển động hỗn loạn bên nhóm ngun tử hình thành khối cầu Bảng Sự tương đồng cấu hình electron nhóm nguyên tử kim loại ion kim loại chuyển tiếp(2) NanV Cấu hình electron Kim Cấu hình electron loại ion kim loại Na8V 1S21P61D5α Mn2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Na9V 1S21P61D α2S 1α Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1 Na10V 1S 1P 1D 5α 2S2 Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2 Na11V 1S 21P 61D β 2S Na12V 1S 1P 61D5α 1D4β α 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 1D Fe Cu2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G., Bowen, K H., Reveles, J U and Khanna, S N (2013) On the Existence of Designer Magnetic Superatoms Journal of the American Chemical Society 135, 4856 - 4861 Từ hình dạng mật độ spin electron cấu hình electron nhóm ngun tử cho thấy, nhóm nguyên tử có tương đồng trạng thái moment từ cấu hình electron hóa trị với số nguyên tử ion kim loại chuyển tiếp Hình dạng orbital nhóm ngun tử Na 8V Na9V cho thấy, orbital s p có phân bố tồn nhóm ngun tử, orbital d có phân bố nguyên tử V Điều cho thấy, nguyên tử V ảnh hưởng lớn đến từ tính nhóm nguyên tử Khi so sánh Hình Hình cho thấy, giống hình dạng orbital ion kim loại Mn 2+ nhóm nguyên tử Na8V Tương tự Hình Hình 6, nhóm ngun tử Na9V có cấu hình electron có đặc điểm hình dạng orbital gần giống orbial kim loại Cr, nhiên thứ tự mức lượng orbital Cr khác so với nhóm nguyên tử Na9V, cấu hìnhelectron theo mức lượng kim loại crom 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 Tương tự vậy, tương đồng hình dạng orbital nhóm nguyên tử Na10V, Na11V, Na12V tương ứng với kim loại Mn, Fe ion Cu2+ Chương 3: Phản ứng hợp chất kim I Phản ứng hợp chất kim 1.Tên phản ứng: - Phần lớn hợp chất kim phản ứng xúc tác để tổng hợp chất cần thiết Nhưng thế, ta thấy thiếu hợp chất kim Vậy viết nêu số phản ứng đặc trưng , tiếng liên quan đến hợp chất kim a)Phản ứng kim loại kiềm kim loại kiềm thổ: - Độ phân cực liên kết cộng hóa trị hai nguyên tố khác xác định độ âm điện Một nguyên tố có độ âm điện thu hút mật độ electron liên kết Vì vậy, khác biệt độ âm điện lớn, khác biệt lực hút electron liên kết liên kết bị phân cực Trong hợp chất organolithium thuốc thử Grignard, liên kết liên kết phân cực theo hướng ngược lại hướng tới C-C làm cho carbon trung tâm nucleophilic Điều với hầu hết loại kim, gần chúng có độ âm điện nhỏ carbon 10 C-Li σ obital phát sinh có lượng gần với obital C-C sp3 so với obital Liti 2s, chúng tơi nói obital C sp3 đóng góp lớn cho liên kết C-Li liên kết C-Li có hệ số lớn carbon Do đó, phản ứng liên quan đến obital diễn C khơng phải Li Việc lí giải với hợp chất Grignard Điều ý tưởng hữu ích cho phép nghĩ cách mà CH3-Li phản ứng lại thể hợp chất ion b)Phản ứng trùng hợp Ethylene chất xúc tác sắt (II) – Bisimine pyridine: Đến với phản ứng trùng hợp ta cần phân tích chất ban đầu iron (II)-bisimine pyridine có cơng thức {[2,6-((R)NdC(R′))2-C5H3N] FeC3H7}+ với (R =R′ = H) 11 Các bước phản ứng trùng hợp: Tại ta thấy Fe hoạt động phức kim loại cation-alkyl Đầu tiên ta cho cho phản ứng với ethylene, từ tạo việc đưa phố trí ethylene vào liên kết Fe-C α Sau tìm hiểu mơ hình tính tốn phương pháp xác định q trình tổng hợp Phức Fe(II)-alkyl: Có hợp chất phức Fe(II)-alkyl phù hợp: Ta thấy phức chất ta sử dụng cấu trúc trục với ngun tử Cα vng góc với mặt phẳng phối trí nitơ-sắt Cấu hình ổn 12 định có liên kết nội phân tử β-H 1a Phức chất áp dụng thay cấu trúc xích đạo với nguyên tử C α mặt phẳng phối trí Fe(II) Cấu trúc 1c khơng thuận lợi 1a bới nguyên tử Cα bị ổn định bới tương tác trans Vì 1c trạng thái chuyển tiếp tự nhiên Phức tạo thành Fe(II)- alkyl ethylene: Cũng tìm phức chất PES( bề mặt lương đơn lẻ- potential energy surface) Năng lượng thấp 2a hình thành tù bổ sung đồng ethylene với liên hết nội phân tử phức alkyl ổn định 1a nằm đường dẫn phía mặt phẳng nitơ-sắt chuyển sang nguyên tử Cα Dựa vào giản đồ lượng ta thấy 2a ethylene tạo phức bới 29,6 kcal/mol Còn riêng với tạo phức ethylene với ổn định trục phức alkyl 1b dẫn đến 2b có lượng cao 8,6 kcal/mol, chủ yếu thiếu liên kết nội phân tử Tương tự 2c thế, vị trí Cα mặt phẳng xích đạo Tuy ta thấy việc tạo phức từ ethylene chất 1a, 1b, 1c để tạo phức chất khác 2a, 2b, 2c xảy mà khơng có cản trở enthalpy 13 Hơn nữa, hai phức ethylene 2a 2c với liên kết β-H nội phân tử tạo thành chất có phối trí xung quanh kim loại với β-H phối tử thứ Sự kết hợp nguyên tử Cα từ trục 2a đến vị tri xích đạo 2c làm giảm cản trở Cản trở chuyển đổi cấu hình 23.0 kcal/mol, với trang thái chuyển tiếp cản trở 6,1 kcal/mol chuyển đổi dễ dàng Cuối điều kiện xúc tác bình thường với áp suất đơn phân tử, 2a chuỗi mang ưu hai so với phức alkyl 1a-1d không gắn đơn phân tử, với phức alkyl 2b-2d có gắn đơn phân tử Vì việc kéo dài chuỗi hay ngắt chuỗi nên loại Việc phân tích MO, giản đồ lượng PES cho kết thích hợp việc tổng hợp polymer có hiệu suất 14 II.Phản ứng trùng hợp Ziegler-Natta: Đây phản ứng quan trọng nên nêu chi tiết coi phản ứng trình phản ứng hợp chất kim Phản ứng trùng hợp Ziegler-Natta:Ziegler-Natta đặt theo tên hai nhà hóa học: Karl Ziegler Giulio Natta, phương pháp trùng hợp vinyl Nó cho phép ta tạo polyme có tính linh hoạt cụ thể Xúc tác Ziegler-Natta đặc biệt hữu ích, tạo polyme khơng thể tạo cách khác, chẳng hạn polyetylen khơng phân nhánh tuyến tính polypropylen đẳng hướng Phản ứng trùng hợp gốc vinyl tự cung cấp polyetylen phân nhánh propylene hoàn toàn không trùng hợp cách trùng hợp gốc tự Vì vậy, phản ứng trùng hợp quan trọng Cơ chế Một hệ thống xúc tác Ziegler-Natta điển hình thường chứa hai phần: kim loại chuyển tiếp (kim loại nhóm IV, hợp chất Ti, Zr, Hf) hợp chất nhôm hữu (đồng xúc tác) Để cụ thể cho chế xảy ra, lấy trường hợp hệ thống xúc tác TiCl4+ AlEt3 Quá trinh tóm gọn qua bước 15 Bước 1: Khởi đầu chất xúc tác Ziegler- Natta khởi đầu Ở bình thường hợp chất Titan clorua có cấu trúc tinh thể, nguyên tử Ti liên kết với ngyên tử Cl Trên bề mặt tinh thể, nguyên tử Titan bao quanh nguyên tử Cl vân đạo trống chưa lấp đầy, Et3Al vào, trao đổi gốc etyl với nguyên tử Cl tinh thể cấu trúc obital trống Tiếp đó, monome vinyl propylen đến trung tâm hoạt động kim loại, kết hợp với Ti cách chồng lên quỹ đạo chúng Như hình hiển thị, có quỹ đạo dxy trống quỹ đạo dx2 -y2 đầy lớp vỏ Ti (bốn quỹ đạo khác không hiển thị đây) Liên kết đơi carbon-carbon anken có liên kết pi, bao gồm quỹ đạo liên kết pi đầy quỹ đạo pi chống tăng rỗng Vì vậy, quỹ đạo liên kết pi anken quỹ đạo dxy Ti kết hợp với chia sẻ cặp electron Khi nhau, quỹ đạo dx2 -y2 Ti gần với quỹ đạo chống tăng pi, chia sẻ cặp electron khác Phức hợp tao thành, sau trải qua q trình xáo trộn di chuyển electron Các electron từ liên kết π C=C dịch 16 chuyển qua obital trống Ti , tiếp nối cặp electron từ liên kết Etyl- Ti AlEt3 dịch chuyển để tạo thành liên kết nhóm ethyl carbon thay methyl propylene Kết thúc q trình, ngun tử Ti obital trống Bước 2: phát triễn mạch Phân tử propylen khác vào, trình lặp lại Bước 3: Kết thúc Phản ứng dừng lại kim loại Ti bị hidro hố, thơng thường có kiểu hidro hoá kim loại 17 Cơ sở lượng tử phản ứng Khi tiến lại gần, liên kết đôi C=C vng góc với mặt phẳng chứa obital trống nguyên tử kim loại chuyển tiếp Giữa chúng dần bắt đầu hình thành liên kết Liên kết hình thành bao gồm liên kết σ liên kết π đối xứng Một minh hoạ cho cấu trúc khác Hình xếp không gian obital liên kết π phân tử C2H4 kim loại chuyển tiếp Quỹ đạo obital kim loại chuyển tiếp ln thay đổi q trình phản ứng AO s nhận nhận thêm từ AO p Trong quỹ đạo suy biến loại bỏ để lại quỹ đạo dz2 trống, vai trò giống acid Lewis, nhận nguồn điện tử từ liên kết C=C Lúc AO d dần bị thay chia cho AO π AO π* 18 Các electron liên kết π phân tử C 2H4 dịch chuyển tạo liên kết gây nên thay đổi mặt lượng, xếp mức lượng theo thứ tự tăng dần, ta có kết hàm sóng 19 Trong , hàm sóng ψ1, ψ2 dần liên kết với nhau, từ ta có giản đồ MO sau: Quá trình tạo liên kết phụ thuộc vào vị trí tương đối kim loại obital liên kết pi phân tử olefin Olefin tiến tới lấp đầy obital d kim loại Khả lấp đầy củaelectron lúc ban đầu đến số obital trục dxy, dxz dyz có hiệu ổn định phối hợp với obital phản liên kết olefin ( ψ2) Ở trạng thái chuyển tiếp khơng có có ectron d dịch chuyển nên thành hàm sóng phi trống lấp đầy nửa Vì khơng đạt ổn định kì vọng Tuy nhiên có xếp lại mức lượng từ phối hợp obital trạng thái chuyển tiếp nên điều áp dụng 20 Ứng dụng Các chất xúc tác ZN cung cấp cho ngành cơng nghiệp có lợi nhuận toàn giới với sản lượng 160 tỷ bảng tạo nhiều vị trí Những sản phẩm áp dụng rộng rãi lĩnh vực khác nhau, phần lớn cải thiện chất lượng sống người Họ xúc tác α-olefin để tạo polyme thương mại khác nhau, polyetylen, polypropylen Polybutene-1 Polyetylen polypropylen báo cáo hai loại nhựa tổng hợp hàng đầu sử dụng rộng rãi từ phương pháp nàyTrong số polyetylen chế tạo chất xúc tác ZN, có ba loại chính: polyetylen mật độ cao (HDPE), polyetylen mật độ thấp tuyến tính (LLDPE) polyetylen có trọng lượng phân tử cực cao (UHMWPE) HDPE, homopolymer tuyến tính, áp dụng rộng rãi thùng chứa rác, chai chất tẩy rửa ống nước độ bền kéo cao So với HDPE có mức độ phân nhánh thấp, LLDPE có nhiều nhánh ngắn Độ bền, tính linh hoạt khả chống nứt tốt làm cho phù hợp với vật liệu vỏ cáp, bọc bong bóng, vv… UHMWPE polyetylen có trọng lượng phân tử từ 3,5 đến 7,5 triệu đồng Vật liệu khó khăn kháng hóa chất Do đó, thường sử dụng để chế tạo bánh khớp nhân tạo So với polyetylen, polypropylen tăng cường tính chất học khả chịu nhiệt có thêm nhóm methyl Hơn nữa, polypropylen đẳng hướng cứng có khả chống rão polypropylen Polypropylen có loạt ứng dụng quần áo, nhựa y tế, bao bì thực phẩm xây dựng cơng trình Một số hình ảnh ứng dụng xúc tác ZN cho vật liệu sử dụng rộng rãi giới: 21 22 Tài liệu tham khảo Toreki, R (ngày 20 tháng 11 năm 2003) “Organometallics Defined” Interactive Learning Paradigms Incorporated Zhang, X., Wang, Y., Wang, H., Lim, A., Gantefoer, G., Bowen, K H., Reveles, J U and Khanna, S N (2013) On the Existence of Designer Magnetic Superatoms Journal of the American Chemical Society 135, 4856 - 4861 23 ... hợp chất kim I Phản ứng hợp chất kim 1.Tên phản ứng: - Phần lớn hợp chất kim phản ứng xúc tác để tổng hợp chất cần thiết Nhưng thế, ta thấy thiếu hợp chất kim Vậy viết nêu số phản ứng đặc trưng... học hợp chất kim thể tính chất chủ yếu: + Tính bazơ hợp chất kim dễ dàng phản ứng với hợp chất H linh động HOH,ROH, HX… +Tính Nu: Các hợp chất kim đóng vai tò tác nhân Nucleophin mạnh II Orbital. .. Liên kết hợp chất kim II Orbital kim loại chuyển tiếp .5 Chương 3: Phản ứng hợp chất kim .10 I Phản ứng hợp chất kim 10 1.Tên phản ứng: