1 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP MÀNG RÂY PHÂN TỬ SIDDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHÔNG SỬ DỤNG GEL TỪ MẦM TINH THỂ DẠNG RHOMBOHEDRAL CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 1.1 Màng rây phân tử 1.1.1 Tổng quan Theo kết thống kê năm 2018, lượng khí tự nhiên tiêu thụ toàn cầu 3600 tỷ mét khối năm chiếm tỷ trọng lớn lĩnh vực tách khí quy mơ cơng nghiệp [1] Khí tự nhiên bao gồm nhiều thành phần khác phụ thuộc vào mỏ khí khai thác, methane chiếm 30-90%, hydrocarbon nhẹ ethane propane, hydrocarbon nặng Ngồi ra, khí tự nhiên chứa thành phần khác nước, carbon dioxide, hydrogen sulfide, helium nitrogen với nồng độ khác [2] Do đó, việc xử lý khí tự nhiên trước đưa vào sử dụng cần thiết Hiện nay, để loại bỏ hydrocarbon nặng, nước, carbon dioxide, khí tự nhiên, phương pháp sử dụng hấp phụ, hấp thụ, chưng cất lạnh công nghệ màng rây nghiên cứu gần [2] Ứng dụng cơng nghệ màng để tách khí CO2 chiếm 5% (2008) so với so với phương pháp hấp thụ dung môi thuận nghịch (reversible solvent absorption) [2] Ngồi ra, cơng nghệ màng sử dụng để loại bỏ thu hồi hydrocarbon nặng, khí nitrogen khí trơ [3] Các q trình ứng dụng để xử lý khí tự nhiên phù hợp với mục đích sử dụng thu hồi sản phẩm có giá trị kinh tế, điển hình hydrocarbon nặng butane 1.1.2 Lịch sử Màng lọc tự nhiên Jean Antoine Nollet sử dụng bàng quang lợn Đặc tính quan trọng màng cho nước thẩm thấu qua dễ so với ethanol [4] [5] [6] Năm năm 1831, John Kearsley Mitchell, sau quan sát bong bóng cao su bơm đầy hydrogen Sau thời gian, khí hydrogen ngồi [7] Điều cho thấy khí hydrogen thẩm thấu qua lớp cao su bong bóng Từ đó, màng tách khí polymer nghiên cứu phát triển vào thập niên 70 kỉ XX [8] Các loại khí khác có tốc độ thẩm thấu qua vật liệu khác 1.1.3 Phân loại ứng dụng 1.1.3.1 Màng polymer Trong ba thập kỷ qua, màng polymer ứng dụng rộng rãi tách khí quy mơ cơng nghiệp [9] nhờ việc sản xuất, gia cơng dễ dàng, có sức cạnh tranh, dễ sử dụng giá thành thấp Tuy nhiên, màng polymer có độ bền hố, bền bền nhiệt khơng cao, mặt khác, với màng polymer, độ thẩm thấu tỷ lệ nghịch với độ chọn lọc khiến khả ứng dụng vật liệu bị giới hạn Để khắc phục nhược điểm độ thẩm thấu độ chọn lọc, vật liệu vô rây phân tử carbon (carbon molecular sieves) kết hợp với màng mỏng polymer tạo thành vật liệu màng ma trận kết hợp (mixed matrix membranes – MMM) [10] 1.1.3.2 Màng vật liệu vô Dù có giá thành cao màng polymer, màng vơ có ưu tính bền nhiệt, tính bền cơ, tính bền hố, cấu trúc lỗ xốp ổn định Những tính chất khuyến khích việc nghiên cứu đặc tính tách khí nhóm màng này, đặc biệt màng vô xốp [11] Một số loại màng vật liệu vô gồm vật liệu khung kim (Metal Organic Framework – MOF), màng silica vô định hình, màng carbon vật liệu zeolite 1.2 Vật liệu Zeolite 1.2.1 Khái niệm Zeolite vật liệu aluminosilicate có cấu trúc vi xốp [12], cấu tạo từ tứ diện TO4 (với T silic nhơm), hình thành nên cấu trúc vi mao quản vật liệu Theo thống kê, giới có 200 loại zeolite tự nhiên nhân tạo [13] Danh pháp Zeolite phát triển theo thời gian, D W Breck cộng đặt tên zeolite chữ zeolite A, zeolite B, zeolite X, zeolite Y Tiếp theo, sử dụng chữ Hy Lạp để đặt tên cho zeolite α-zeolite, β-zeolite ω-zeolite tập đoàn Mobil Oil tổng hợp [14] Sau đó, việc đặt tên phát triển thêm cách đưa tên loại khoáng zeolite mà zeolite tổng hợp có cấu trúc tương tự vào Mordenite, ChabaSite Erionite [14] Hiệp hội Zeolite Quốc tế (International Zeolite Association – IZA) đề danh sách tên gọi mạng tinh thể zeolite mã ba kí tự Ví dụ gồm zeolite A có mã LTA (Linda Type A), zeolite X Y có mã FAU zeolite với cấu trúc faujasite, ZSM-5 silicalite-1 có mã MFI [12] 1.2.2 Cấu trúc Zeolite cấu tạo từ đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit – PBU basic building unit – BBU) tứ diện [SiO4]4- [AlO4]5- liên kết thành mạng tinh thể lớn qua cầu nối nguyên tử oxygen dùng chung Tứ diện [SiO4]4- và[AlO4]5- thường kí hiệu TO4 (với T silic nhôm) O4 nguyên tử oxygen hai nguyên tử T dùng chung [12] Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc Zeolite [15] Hình 1.2: Giản đồ mô tả mối quan hệ tứ diện TO4, PBU SBU [18] Hình 1.3: Một số dạng SBU cấu trúc zeolite [19] Các đơn vị cấu trúc sơ cấp liên kết lại với qua cầu nối T-O-T tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit – SBU) mơ tả (hình 1.3), cấu trúc SBU đơn giản vòng (ring), cấu trúc zeolite tạo thành từ vòng tứ diện TO4 với kích thước khác Thơng thường, vòng chứa n tứ diện gọi “n-ring” Các vòng phổ biến thường chứa 4, 5, 6, 8, 10 12 tứ diện TO4, số vật liệu có vòng chứa 14, 18 20 tứ diện tổng hợp Vòng 3, tứ diện gặp Khi vòng tạo thành mặt đa diện, chúng gọi cửa sổ (window) [17] Các vòng liên kết với tạo thành cấu trúc phức tạo lồng (cage) chuỗi dây xích (chain) Lồng đa diện với vòng lớn khơng đủ rộng phân tử có kích thước lớn nước qua (Hình 1.5) mơ tả hai loại lồng cancrinite cage sodalite cage Chuỗi dây xích cấu trúc SBU đa diện chiều thường gặp zeolite (Hình 1.6) mơ tả hai loại chuỗi dây xích tìm thấy ZSM-5 (MFI) zeolite L (LTL) Các mắt xích ZSM-5 chứa vòng tứ diện mắt xích zeolite L chứa vòng tứ diện [17] Hình 1.4: Lồng cancrinite sodalite Hình mơ tả liên kết T với O Hình mô tả liên kết T [17] Hình 1.5: Một số dạng lồng cấu trúc zeolite [20] Hình 1.6: Chuỗi dây xích cấu trúc ZSM-5 zeolite L [17] 1.2.3 Phân loại Hiện tại, zeolite phân loại dựa theo kích thước mao quản [21], theo nguồn gốc zeolite (tự nhiên tổng hợp), theo cấu trúc mao quản (một chiều, hai chiều ba chiều) theo tỷ lệ silic/nhôm Phân loại theo kích thước mao quản, gồm: - Mao quản nhỏ: vòng 6, tứ diện (6-, 8-, 9-ring) Mao quản trung bình: vòng 10 tứ diện (10-ring) Mao quản lớn: vòng 12 tứ diện (12-ring) Mao quản Siêu lớn: vòng 14, 18 20 tứ diện (14-, 18-, 20-ring) Phân loại theo tỷ lệ silic/nhôm: - Zeolite nghèo silic – giàu nhôm: Tỷ lệ Si/Al ≥ Zeolite silic trung bình: Tỷ lệ Si/Al khoảng 4-5 Zeolite giàu silic : Tỷ lệ Si/Al > 10 1.2.4 Tính chất Một số tính chất đặc trưng vật liệu zeolite [17]: ∗ Độ bền nhiệt cao, zeolite giàu nhôm bền nhiệt 700-800oC, zeolite giàu silic bền nhiệt 1300oC [12] ∗ Những zeolite giàu nhôm bền môi trường acid đặc biệt ưa nước Zeolite giàu silic bền môi trường acid trừ HF, có tính kị nước bền mơi trường kiềm ∗ Hầu hết zeolite có khả trao đổi ion Đặc tính có thay đồng cấu trúc (isomorphous substitution) ion Si4+ ion Al3+ tạo nên điện tích âm [12] Vì vậy, cation sử dụng để trung hồ điện tích âm Khả trao đổi ion phụ thuộc nhiều vào tử lệ Si/Al, silicalite silic (Si/Al → ∞) khơng có khả trao đổi ion [21] ∗ Zeolite vật liệu vi xốp vi mao quản Với hệ thống kênh cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn Đặc biệt vật liệu cho phân tử có đường kính động học phù hợp với kích thước lỗ xốp (pore size) qua với tính phân cực zeolite ∗ Trên bề mặt zeolite, có xuất tâm acid Bronsted tâm acid Lewis, với tâm acid Bronsted H+ liên kết với cầu nối oxi tứ diện silic tứ diện nhôm tâm acid Lewis extraframework aluminum tạo thành từ việc khử nhôm khỏi aluminosilicate zeolite [22] Với tính chất này, zeolite ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocarbon [22] Hiện tại, nghiên cứu tiến hành để tăng kiểm soát lượng tâm acid bề mặt vật liệu zeolite phương pháp hoá học phương pháp nhiệt [23] [24] Hình 1.7: Sơ đồ biểu thị tâm acid Bronsted mạng zeolite [12] 1.2.5 Ứng dụng Nhờ tính chất đặc biệt chịu nhiệt, chịu ăn mòn, có tâm hoạt động, có khả chọn lọc phân tử hình dạng, zeolite ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác [17]: 1.2.5.1 Màng rây phân tử Zeolite vật liệu vi xốp vi mao quản, có diện tích bề mặt lớn khả chọn lọc phân tử Vì vật liệu thích hợp sử dụng để hấp phụ, đặc biệt ngành công nghiệp lọc dầu hoá dầu nhờ vào khả loại bỏ CO2, hợp chất chứa lưu huỳnh, tách hợp chất hữu iso-paraffin, xylene, [12] 1.2.5.2 Xúc tác Do có tâm acid Bronsted tâm acid Lewis bề nặt zeolite ứng dụng làm xúc tác dị thể cơng nghiệp hố dầu, sản xuất hoá chất, sản xuất nhiên liệu Sinh học Chúng sử dụng làm xúc tác phản ứng chuyển hoá hydrocarbon cracking , isomerisation, alkylation, reforming, [12] 1.2.5.3 Trao đổi ion Hầu hết zeolite có khả trao đổi ion nhờ thay đồng cấu trúc (isomorphous substitution) ion Si4+ ion Al3+, tạo nên điện tích âm [12] Chính chúng ứng dụng nhiều công nghệ môi trường xử lý chất thải xử lý NH4+, xử lý kim loại nặng nước thải Ngoài ra, zeolite silic silicalite-1 sử dụng để hấp phụ iode phóng xạ q 10 trình xử lý nhiên liệu lò phản ứng hạt nhân nhờ khả chịu nhiệt, chịu ẩm chịu ăn mòn [25] 1.2.6 Phương pháp tổng hợp Phương pháp tổng hợp zeolite phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal), dựa cơng trình nghiên cứu Van Bekkum cộng hình thành khống vật tự nhiên ảnh hưởng áp suất nhiệt độ [26] Byrappa cộng phản ứng thuỷ nhiệt có nguồn gốc từ địa chất mơ tả phản ứng “các phản ứng hố học dị thể dung môi (nước nước) có nhiệt độ lớn nhiệt độ phòng áp suất lớn atm hệ kín” [27] Quy trình tổng hợp zeolite phương pháp thuỷ nhiệt gồm bước: Chuẩn bị hệ gel → Già hoá (aging) → Kết tinh → Thu hồi sản phẩm [27] Để giảm thời gian phản ứng giảm chi phí hố chất, lượng, phương pháp tổng hợp thứ cấp (seed growth) từ mầm tinh thể áp dụng rộng rãi Trong trình chuẩn bị hệ gel, mầm tinh thể đưa vào hệ nhằm thúc đẩy tốc độ tạo hạt sơ cấp [28], giúp tăng suất hiệu suất giảm thời gian phản ứng [29] Hình 1.8: Sơ đồ mơ tả phương pháp tổng hợp thứ cấp (seed growth) Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolite tỷ lệ mol tác chất, tỷ lệ chất định hình cấu trúc (còn gọi chất tạo khung, template Stucture Directing Agent – SDA), tỷ lệ Si/Al, độ pH hệ, nhiệt độ thời gian phản ứng 17 Máy ly tâm : Hermle Z32HK Đức Máy siêu âm : Labtech LUC-410 Hàn Quốc Tủ ổn định nhiệt : Memmert UM 400 Đức WISD ThermoStable OF – 50 Hàn Quốc Tủ sấy : SANYO-MOV-102 Nhật Bản Autoclave lõi teflon, vỏ thép không gỉ Dụng cụ thuỷ tinh, nhựa, cá từ, thuộc phòng thí nghiệm 2.2 Tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR 2.2.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F1 gốc Quá trình tổng hợp tinh thể Si-DDR tiến hành dựa nghiên cứu thực nghiệm nhóm với quy trình thể hình sau: 18 ADA+EDA Khuấy 0,5h Ludox + Nước khử ion Khuấy 3h Thuỷ nhiệt Ly tâm Tinh thể F1 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR F1 Tiến hành thí nghiệm: Hoà tan 0,15g ADA vào 0,54g EDA (dung dịch A) cốc nhựa, khuấy 30 phút Pha loãng 0,99g dung dịch Ludox HS-40 vào 5,33g nước khử ion (dung dịch B) 30 phút Đổ dung dịch B vào dung dịch A khuấy với vận tốc khuấy 600rpm Hệ gel đưa vào autoclave phản ứng thuỷ nhiệt thời gian nhiệt độ yêu cầu Autoclave sau phản ứng làm nguội nước Tinh thể thu hồi ống ly tâm, xử lý bể siêu âm ly tâm lần 7000rpm phút để loại bỏ gel chưa phản ứng thu hồi tinh thể Sản phẩm sấy khô 100oC qua đêm 19 2.2.2 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F2 phương pháp thứ cấp Tinh thể Si-DDR F2 tổng hợp phương pháp thứ cấp dựa khảo sát trước nhóm với quy trình thể hình sau: ADA+EDA Khuấy 30m Nước khử ion Khuấy 3h Silica fumed + tinh thể F1 Già hoá 3d Thuỷ nhiệt Tinh thể F2 Hình 2.2: Quy trình tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR F2 Tiến hành thí nghiệm: 0,21g ADA hoà tan 1,09g EDA khuấy 30 phút Sau đó, 8,16g nước khử ion thêm vào hệ khuấy Cân 0,55g silica fumed 0,05g tinh thể F1 nghiền mịn vào khuấy già hoá ngày Hệ gel đưa vào autoclave phản ứng thuỷ nhiệt với nhiệt độ thời gian yêu cầu Autoclave sau phản ứng làm nguội nước Tinh thể thu hồi ống ly tâm, xử lý bể siêu âm 20 ly tâm lần 7000rpm phút để loại bỏ gel chưa phản ứng thu hồi tinh thể Sản phẩm sấy khô 100oC qua đêm 2.3 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR F2 phương pháp gel-less 2.3.1 Chê tạo lớp mầm tinh thể đế mang xốp silica Đế mang xốp phủ lớp keo PMMA pha toluen với nồng độ 0,5% phương pháp phủ quay 3000rpm 30 giây Phương pháp phủ mầm tinh thể Si-DDR lên đế mang phủ keo rubbing Sau phủ, đế mang nung 550oC với thời gian nung để cố định lớp tinh thể đồng thời loại bỏ hoàn toàn lớp keo Đế mang xốp Phủ keo PMMA 0,5% Phủ mầm tinh thể Si-DDR Tinh thể Si-DDR Nung 550oC 4h Đế mang phủ mầm Hình 2.3: Quy trình chế tạo đế mang phủ mầm tinh thể Si-DDR 21 2.3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR từ lớp mầm tinh thể Phương pháp gel-less sử dụng để tổng hợp màng rây phân tử Thành phần hệ phản ứng dựa nghiên cứu nhóm Hệ phản ứng Đế mang xốp Chế tạo lớp mầm tinh thể Nhúng Đế mang xốp phủ mầm Thuỷ nhiệt Màng rây phân tử Hình 2.4: Quy trình tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR phương pháp gel-less 22 ADA+EDA Khuấy 30m Nước khử ion Khuấy 24h HF Hệ phản ứng Hình 2.5: Quy trình chuẩn bị hệ phản ứng ADA hồ tan EDA khuấy 30 phút Sau đó, nước khử ion thêm vào hệ khuấy với tốc độ khuấy 600rpm ngày đến dung dịch đồng HF cho vào khuấy hệ 15 phút Mặt đế mang phủ mầm tinh thể tẩm dung dịch phản ứng 40 giây đưa vào autoclave để phản ứng thuỷ nhiệt nhiệt độ thời gian cần thiết Autoclave sau phản ứng làm nguội nước Đế mang xốp có màng rây rửa sấy tủ sấy 70oC qua đêm 23 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Khảo sát tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR 3.1.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F1 Thành phần hệ gel tổng hợp tinh thể Si-DDR F1 15 ADA: x EDA :100 SiO2 : 5000 DIW với tỷ lệ EDA khảo sát 135, 150, 200, 300 400 Phản ứng tiến hành 200oC 24 Hình 3.1: Kết phân tích SEM tinh thể F1 tỷ lệ EDA khác Kết phân tích SEM cho thấy, zeolite tổng hợp với tỷ lệ 135 EDA 150 EDA chưa sắc cạnh, gel chưa phản ứng bám bề mặt Tinh thể tổng hợp với tỷ lệ 200 EDA 300 EDA cho tinh thể sắc cạnh, song tỷ lệ 300 EDA, phản ứng xảy chưa hoàn toàn Khi phản ứng với tỷ lệ EDA 400, khơng có sản phẩm tạo Vì vậy, chúng tơi chọn tỷ lệ 200 EDA điều kiện tối ưu để tổng hợp mầm tinh thể F1 gốc 3.1.2 Tổng hợp tinh thể Si-DDR F2 Thành phần hệ gel tổng hợp tinh thể Si-DDR F2 15 ADA: 200 EDA :100 SiO2 : 5000 DIW, thời gian già hoá dung dịch phản ứng ngày, phản ứng thuỷ nhiệt thời gian nhiệt độ phù hợp Hình 3.2: Kết phân tích SEM tinh thể F1 phản ứng nhiệt độ thời gian khác Kết phân tích SEM cho thấy, 200oC, tinh thể zeolite Si-DDR mang hình lục giác Phản ứng cho tinh thể zeolite Si-DDR với kích thước khoảng 800nm, nhiên tinh thể phát triển khơng đều, chưa sắc cạnh có xu hướng kết tụ vào Phản ứng 12 18 cho tinh thể Si-DDR với kích thước 8μm 10μm Các tinh thể chưa phát triển hoàn chỉnh bị kết tụ 24 Ở nhiệt độ 160oC thời gian phản ứng ngày, tinh thể zeolite SiDDR mang hình thoi với kích thước khoảng 1μm, chưa phát triển hoàn toàn bị kết tụ Ở nhiệt độ 140oC, tinh thể mang hình thoi, sắc cạnh, phân tán đơn tinh thể kích thước giảm xuống 500nm Việc giảm thời gian phản ứng từ ngày xuống ngày khơng ảnh hưởng đến kích thước tinh thể Vì vậy, chúng tơi chọn điều kiện phản ứng 140oC ngày điều kiện tối ưu để tổng hợp mầm tinh thể Si-DDR F2 3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si-DDR đế mang xốp phương pháp gel-less 3.2.1 Chế tạo lớp mầm tinh thể đế mang xốp Để chế tạo màng rây phân tử đế mang xốp, mầm tinh thể cần phủ lên bề mặt đế Từ lớp mầm tinh thể, lớp màng mỏng hình thành trình phản ứng thuỷ nhiệt Trong nghiên cứu này, sử dụng đế mang làm từ silica tro bay Hình 3.3: Kết phân tích SEM bề mặt đế mang phủ mầm tinh thể dùng keo PMMA PEI Kết phân tích SEM cho thấy mầm tinh thể phủ keo PMMA dàn mầm tinh thể lên khắp bề mặt đế mang, tạo thành lớp mầm đơn lớp Với keo PEI, số khu vực đế mang khơng có mầm bám lên, số khu vực tạo thành mầm đa lớp Vì vậy, keo PMMA dùng để chế tạo lớp mầm tinh thể đế mang xốp 3.2.2 Chế tạo màng rây phân tử Si-DDR phương pháp gel-less 3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng HF đến trình tạo màng Thành phần hệ phản ứng chế tạo màng ADA : 135 EDA : x HF : 4000 DIW Đế mang phủ mầm tẩm hệ phản ứng 40 giây phản ứng thuỷ nhiệt 200oC 24 25 Hình 3.4: Kết phân tích SEM màng zeolite Si-DDR chế tạo với lượng HF khác Kết phân tích SEM cho thấy ảnh hưởng HF Ở tỷ lệ 30 60 HF, tinh thể phát triển vô hướng Ở tỷ lệ 120 HF, tinh thể phát triển vơ hướng Ở tỷ lệ 140 160 HF, bề mặt màng xuất đường nứt Vì vậy, tỷ lệ 120 HF chọn làm tỷ lệ tối ưu 3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng ion F- đến trình tạo màng Thành phần hệ phản ứng chế tạo màng ADA : 135 EDA : 120 F- : 4000 DIW Nguồn ion F- lấy từ HF, NH4F NH4SiF6 Đế mang phủ mầm tẩm hệ phản ứng 40 giây phản ứng thuỷ nhiệt 200oC 24 Hình 3.5: Kết phân tích SEM màng zeolite Si-DDR chế tạo với nguồn F- khác Kết phân tích SEM cho thấy ảnh hưởng nguồn F- đến trình chế tạo màng Sử dụng NH4F cho kết không khác biệt so với HF Các mầm tinh thể liên kết với nhau, dù số khu vực có phát triển vô hướng Với nguồn F- NH4SiF6, tinh thể phát triển vô hướng nhiều Si hệ tạo thành gel, dẫn đến trình tạo mầm tinh thể 26 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Tinh thể zeolite Si-DDR hình thoi kích thước nano tổng hợp thành công nhiệt độ 140oC ngày Quy trình tổng hợp Si-DDR cải thiện tối ưu hoá Mặt khác, đề tài khảo sát ảnh hưởng tác nhân đến với tạo thành màng rây phân tử mà không làm đổi cấu trúc tinh thể, hứa hẹn ứng dụng thực tiễn vật liệu công nghiệp Màng rây phân tử đế mang xốp chế tạo phương pháp gel-less nhiệt độ 200oC ngày 27 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] British Petroleum Company (2018), BP statistical review of world energy, British Petroleum Company, London, 56 [2] R.W Baker, K Lokhandwala (2008), “Natural gas processing with membranes: an overview”, Ind Eng Chem Res, 47, 2109-2121 [3] R.R Zolandz, G.K Fleming (2001), “Applications”, Membrane handbook, 7894 [4] Mason, E.A (1991), “From pig bladders and cracked jars to polysulfones: an historical perspective on membrane transport”, Journal of Membrane Science, 60(23), 125-145 [5] Böddeker, K.W (1995), “Commentary: Tracing membrane science”, Journal of Membrane Science, 100(1), 65-68 [6] Nollet, J.A.A (1995), “Investigations on the causes for the ebullition of liquids”, Journal of Membrane Science, 100(1), 1-3 [7] Mitchell, J.K (1995), “On the penetrativeness of fluids”, Journal of Membrane Science, 100(1), 11-16 [8] Koros, W.J and Fleming, G.K (1993), “Membrane-based gas separation”, Journal of membrane science, 83(1), 1-80 [9] Sanders, D.F., Smith, Z.P., Guo, R., Robeson, L.M., McGrath, J.E., Paul, D.R and Freeman, B.D (2013), “Energy-efficient polymeric gas separation membranes for a sustainable future: A review”, Polymer, 54(18), 4729-4761 [10] Vu, D.Q., Koros, W.J and Miller, S.J (2003), “Mixed matrix membranes using carbon molecular sieves: I Preparation and experimental results”, Journal of membrane science, 211(2), 311-334 28 [11] Ismail, A.F and David, L.I.B (2001) “A review on the latest development of carbon membranes for gas separation”, Journal of membrane science, 193(1), 1-18 [12] Henry E Mgbemere, Ikenna C Ekpe & Ganiyu I Lawal (2017), “Zeolite Synthesis, Characterization and Application Areas: A Review”, International Research Journal of Environmental Science, 6, 45-59 [13] Feng, C., Khulbe, K.C., Matsuura, T., Farnood, R and Ismail, A.F (2015) “Recent progress in zeolite/zeotype membranes”, Journal of Membrane Science and Research, 1(2), 49-72 [14] Dyer, A (1988), An introduction to zeolite molecular sieves, 14(4), John Wiley, New Jersey, 149 [15] Georgiev, D., Bogdanov, B., Angelova, K., Markovska, I and Hristov, Y (2009), “Synthetic zeolites–Structure, classification, current trends in zeolite synthesis”, Economics and Society Development on the Base of Knowledge: International Scientific Conference, 7, 4-5 [16] Haag, W.O., Lago, R.M and Weisz, P.B (1984), The active site of acidic aluminosilicate catalysts, Nature, 309(5969), 589-591 [17] Auerbach, S.M., Carrado, K.A and Dutta, P.K (2003), Handbook of zeolite science and technology CRC press, Florida, 1204 [18] Xu, R., Pang, W., Yu, J., Huo, Q and Chen, J (2009), Chemistry of zeolites and related porous materials: synthesis and structure, 2(3), John Wiley & Sons, New Jersey, 696 [19] Baerlocher, C., McCusker, L.B and Olson, D.H (2007), Atlas of zeolite framework types, Elsevier, Amsterdam, 404 [20] Ruren X.G., Chem J and Wenfu Y (2007) From Zeolites to Porous MOF Materials, 1(16), Elsevier, Amsterdam, 2240 29 [21] Broach, R.W., Jan, D.Y., Lesch, D.A., Kulprathipanja, S., Roland, E and Kleinschmit, P (2000), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Germany, 29456 [22] DeCanio, S.J., Sohn, J.R., Fritz, P.O and Lunsford, J.H (1986), “Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y: I Methanol dehydration and cumene dealkylation”, Journal of Catalysis, 101(1), 132-141 [23] Sohn, J.R., DeCanio, S.J., Fritz, P.O and Lunsford, J.H (1986), “Acid catalysis by dealuminated zeolite Y The roles of aluminum”, The Journal of Physical Chemistry, 90(20), 4847-4851 [24] Beyerlein, R.A., McVicker, G.B., Yacullo, L.N and Ziemiak, J.J (1988), “The influence of framework and nonframework aluminum on the acidity of high-silica, proton-exchanged FAU-framework zeolites”, The Journal of Physical Chemistry, 92(7), 1967-1970 [25] Pham, T.C.T., Docao, S., Hwang, I.C., Song, M.K., Moon, D., Oleynikov, P and Yoon, K.B (2016), “Capture of iodine and organic iodides using silica zeolites and the semiconductor behaviour of iodine in a silica zeolite”, Energy & Environmental Science, 9(3), 1050-1062 [26] Szostak, R (1998), Molecular sieves Springer Science & Business Media, New York: Van Nostrand Reihold, 524 [27] Alves, M (2007), A study of DDR-type zeolite crystals and membranes, Doctoral dissertation, North-West University, South Africa [28] Lovallo, M.C., Gouzinis, A and Tsapatsis, M (1998), “Synthesis and characterization of oriented MFI membranes prepared by secondary growth”, AIChE journal, 44(8), 1903-1913 30 [29] Kim, E., Cai, W., Baik, H., Nam, J and Choi, J (2013), “Synthesis and sonication-induced assembly of Si-DDR particles for close-packed oriented layers”, Chemical Communications, 49(67), 7418-7420 [30] Mubashir, M., Yeong, Y.F., Keong, L.K and bin Mohd Shariff, A (2015), “Methods comparison for the synthesis of Deca-dodecasil Rhombohedral (DDR3) zeolite crystals”, Applied mechanics and materials, 773 Trans Tech Publications, Switzerland, 1620 [31] Momma, K (2014), “Clathrate compounds of silica” Journal of Physics: Condensed Matter, 26(10), p.103203 [32] Den Exter, M.J., Jansen, J.C., Van Bekkum, H., Weitkamp, J., Karge, H.G., Pfeifer, H and Holderich, W (1994), “Zeolites and related microporous materials: state of the art 1994”, Stud Surf Sci Catal, 84, 1159-1166 [33] Gascon, J., Blom, W., van Miltenburg, A., Ferreira, A., Berger, R and Kapteijn, F (2008), “Accelerated synthesis of all-silica DD3R and its performance in the separation of propylene/propane mixtures”, Microporous and Mesoporous Materials, 115(3), 585-593 [34] Kim, E., Hong, S., Jang, E., Lee, J.H., Kim, J.C., Choi, N., Cho, C.H., Nam, J., Kwak, S.K., Yip, A.C and Choi, J (2017), “An oriented, siliceous deca-dodecasil 3R (DDR) zeolite film for effective carbon capture: insight into its hydrophobic effect”, Journal of Materials Chemistry A, 5(22), 11246-11254 [35] van den Bergh, J., Tihaya, A and Kapteijn, F (2010), “High temperature permeation and separation characteristics of an all-silica DDR zeolite membrane”, Microporous and Mesoporous Materials, 132(1-2), 137-147 [36] Gies, H (1986), “Studies on clathrasils IX” Zeitschrift für KristallographieCrystalline Materials, Rainer Pöttgen, Walter de Gruyter, Münster, 93-104 31 [37] Agrawal, K.V., Topuz, B., Pham, T.C.T., Nguyen, T.H., Sauer, N., Rangnekar, N., Zhang, H., Narasimharao, K., Basahel, S.N., Francis, L.F and Macosko, C.W (2015) “Oriented MFI membranes by gel‐less secondary growth of sub‐100 nm MFI‐nanosheet seed layers”, Advanced Materials, 27(21), 3243-3249 [38] Kim, D., Jeon, M.Y., Stottrup, B.L and Tsapatsis, M (2018), “para-Xylene Ultra‐selective Zeolite MFI Membranes Fabricated from Nanosheet Monolayers at the Air–Water Interface”, Angewandte Chemie, 130(2), 489-494 ... trình chế tạo đế mang phủ mầm tinh thể Si- DDR 21 2.3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si- DDR từ lớp mầm tinh thể Phương pháp gel- less sử dụng để tổng hợp màng rây phân tử Thành phần hệ phản ứng dựa nghiên... gian [29] 1.3.3.2 Tổng hợp màng rây phân tử Si- DDR Phương pháp gel: Màng rây Si- DDR tổng hợp từ lớp mầm tinh thể ban đầu đế mang xốp hệ gel Trong suốt trình thuỷ nhiệt, đế phủ mầm ngâm hoàn toàn... teflon, vỏ thép không gỉ Dụng cụ thuỷ tinh, nhựa, cá từ, thuộc phòng thí nghiệm 2.2 Tổng hợp tinh thể zeolite Si- DDR 2.2.1 Tổng hợp tinh thể Si- DDR F1 gốc Quá trình tổng hợp tinh thể Si- DDR tiến hành