Tổng hợp hữu cơ ôn HSG

23 39 0
  • Loading ...
1/23 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 04/04/2019, 19:11

Các bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSGCác bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSGCác bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSGCác bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSGCác bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSGCác bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSGCác bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSGCác bài tập tổng hợp hữu cơ ôn thi HSG A MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT: I Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: Các phương pháp ankyl hóa hợp chất magie (RMgX): + R' X ��� � R-R’ + 1) CO2 ���� 2) H O  RCOOH + 1) RCH2CH2OH O 2) H3O+ RMgX + 1) HCHO ���� � 2) H O  RCH2OH + 1) R ' CHO ���� � 2) H O  RCH(OH)R’ + 1) R ' COR '' ���� � 2) H O  R(R’)C(OH)R’’ + 1)R ' COOH hoac R ' COOR '' �������� � RCOR’ �� � (R)2C(OH)R’ 2)H 3O  3 * Học sinh cần lưu ý: + Hợp chất magie RMgX dễ phản ứng với hợp chất hidro linh động (H 2O, NH3, ancol, amin…)  bảo quản tiến hành phản ứng ete khan + Lập thể phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer L R’ tb O L R- R tb N N Phương pháp anky hóa ion axetilua: R – C  CH R’ 3long ����� � R – C  C  Na+ O- R' X ��� � R – C  C – R’ NaNH / NH Các phương pháp ankyl axyl hóa hợp chất thơm: a) Các phản ứng ankyl hóa: R + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + anken/ xt: HCl/AlCl3 axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic Al2O3 b) Các phản ứng axyl hóa: R + dẫn xuất axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3  Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm nhân thơm giàu electron) R - CO + HCl AlCl R CHO (Phản ứng Gatterman – Koch) HCN + HCl/ AlCl R H2O - POCl hoac COCl2 - CHCl HO CHO (Phản ứng Gatterman) HCO-N(R) R R NaOH R CHO (Phản ứng Vilsmeier) HO OHC - (Phản ứng Reimer – Tiemann) * Học sinh cần lưu ý: + chế phản ứng ankyl axyl hóa nhân thơm chế S E2(Ar); ý chế tạo tác nhân electronfin + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono poliankyl  muốn thu sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng + Hướng phản ứng vào dẫn xuất benzen Các phương pháp ankyl axyl hóa hợp chất nhóm metylen nhóm metyn linh động: a) Chất phản ứng dạng X – CH2 – Y X – CH(R) – Y; với X, Y –COR’, -COOR’, -CN, -NO2… Do X, Y nhóm hút electron mạnh  nguyên tử H linh động  dùng bazơ để tách H+, tạo thành cacbanion X H 2C Y C2H5ONa +- Na CH - C 2H5OH X RBr R Y HC X Y 1) C 2H5ONa 2) RBr 1) C 2H5ONa RCO HC C R(R') 2) R'Br RCOCl R2 X Y C X Y X Y * Học sinh cần lưu ý: + Khi nhóm ankyl R R’ khác nhau, nhóm ankyl kích thước nhỏ hiệu ứng +I nhỏ đưa vào trước + Sản phẩm phản ứng axyl hóa nguyên tử H  linh động, dễ dàng bị tách - H+ cacbanion X CH Y  phản ứng cạnh tranh: RCO HC X Y - + CH X Y RCO - C X Y X + H 2C Y Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh cacbanion) với lượng dư b) Chất phản ứng dạng R – CH2 – X R2 – CH – X; với X – COR’, - COOR’, - CN, NO2… Các phản ứng tiến hành tương tự, phải sử dụng xúc tác bazơ mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) nguyên tử H  linh động so với trường hợp nhóm X, Y hút electron Các phương pháp ngưng tụ: a) Phản ứng andol – croton hóa anđehit xeton: H C C H O + H C C H O + H hoac OH H H C C C C H OH H O H H C C C C H O + H hoac OH * Học sinh cần lưu ý: + chế giai đoạn cộng andol: AN + Giai đoạn croton hóa xảy theo chế E E1cb (khi Hβ linh động, xt bazơ mạnh) + Khi thực phản ứng andol – croton hóa từ cấu tử khác tạo hỗn hợp sản phẩm, sản phẩm sản phẩm ngưng tụ giữa: - cấu tử cacbonyl tính electrophin cao - cấu tử metylen Hα linh động b) Phản ứng ngưng tụ anđehit, xeton với hợp chất nhóm metylen metyn linh động: X H 2C Y B - - - BH X CH X C O C HC Y O - Y X BH -B C HC - OH Y X - H2 O C C Y * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác dùng phản ứng thường bazơ hữu yếu, ngăn chặn phản ứng tự ngưng tụ với anđehit, xeton + Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – khơng no (phản ứng ngưng tụ Perkin) chế tương tự CH 3COONakhan � C6H5 – CH= CH – COOH C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O �����  CH 3COOH c) Phản ứng cộng Micheal - cộng hợp chất nhóm metylen metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no: X H2 C Y B - - BH - X CH Y H2C CH CH O H2C - CH CH O CH X Y BH - -B H2C CH2 CH O CH X Y * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác bazơ C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn) + thể thay hợp chất cacbonyl-α,β-khơng no hợp chất nitro (NO 2) nitril (CN)-α,β-không no d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với hợp chất nhóm metylen linh động: + Phản ứng ngưng tụ este với nhau: C2 H 5ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 ���� � CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH chế phản ứng: O CH3 H CH2 C OC2H5 O O CH3 C C2H5O -C2H5OH CH2 C C OC2H5 OC2H5 O CH3 OC2H5 -C2H5O CH2COOC2H5 C CH2 COOC2H5 O + Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril: C2 H 5ONa CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN ���� � CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH + Phản ứng ngưng tụ este với anđehit xeton: C2 H 5ONa CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 ���� � CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH II Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon: Phản ứng đecacboxyl hóa nhiệt: xảy nhóm COOH gắn với nhóm khả hút electron mạnh Phương pháp vôi xút: CaO � RH + Na2CO3 RCOONa + NaOH ��� to Phản ứng Hunzdicker: CCl4 � RBr + CO2 + AgBr RCOOAg + Br2 ��� to Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH �� � RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O o Br2 , NaOH ,t � RNH2 Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 �����  CO2 Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon: a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C: o KMnO4 ,t + ���� � CH3–COOH + CH3–CO–CH3 CH3–CH= C(CH3)2 + O3 �� � O O C H3C HC O CH3 CH3 CH3–COOH + CH3–CO–CH3 CH3–CH=O + CH3–CO–CH3 b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol: C C OH OH HIO4 hoac Pb(OOCCH 3) C + C O O c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl dẫn xuất benzen: R KMnO hoac K2Cr 2O + H COOH * Học sinh cần lưu ý: + Nếu vị trí α mạch bên khơng H phản ứng oxi hóa khơng xảy + Nếu dùng Na2Cr2O7 (khơng H+) tạo thành xeton mà khơng bị cắt mạch CH2 R Na2Cr2O o 250 C, p C O R + Nếu vị trí α mạch bên ngun tử H phản ứng tạo ancol bậc (không cắt mạch cacbon) C R2 OH CH R2 III Các phương pháp tạo vòng: Các phương pháp ankyl, axyl hóa ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự phản ứng ankyl, axyl hóa ngưng tụ nêu Phản ứng cộng Diels – Alder: + đien đienophin * Học sinh cần lưu ý: + Đien phải cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) khơng phản ứng + Các nhóm vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở khơng gian  khó phản ứng + Đien nhóm đẩy electron (không gây cản trở không gian)  tăng khả phản ứng + Đienophin nhóm hút electron  tăng khả phản ứng + Cấu hình sản phẩm giống với cấu hình đienophin + Hướng phản ứng: R R + X X R X R + X R R + X X R R X + X IV Các phản ứng oxi hóa khử tổng hợp hữu cơ: Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa ngun tử H vị trí allyl: Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2… C C CH2 C C CH HO c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl dẫn xuất benzen d) Các phản ứng oxi hóa ancol: + Ancol bậc I [O ] anđehit Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+… ��� + Ancol bậc II [O ] xeton ��� (Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit) HIO4 + vic-điol ��� � cacbonyl e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton: [O ] + Anđêhit ��� axit cacboxylic Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+… [O ] + Xeton ��� bị cắt mạch thành axit cacboxylic xeton Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3… Các phản ứng khử: a) Phương pháp hidro hóa xúc tác: Tác nhân khử: + H2/ Ni, Pt, Pd: C C C C RCOCl  RCH=O RCH=O  RCH2OH R-CO-R’  R-CH(OH)-R’ R-COO-R’  RCH2OH + R’OH RX  RH RNO2  RNH2 R-CN  R-CH2NH2 R-CO-NHR’  RCH2NHR’ C C + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba liên kết đôi C C C C + H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chứa nhóm * Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể phản ứng cộng syn b) Phương pháp khử hidrua kim loại: Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4 RCOCl  RCH2OH RCH=O  RCH2OH R-CO-R’  R-CH(OH)-R’ RCOOH  RCH2OH R-COO-R’  RCH2OH + R’OH Epoxit  1,2-điol RX  RH RNO2  RNH2 R-CN  R-CH2NH2 R-CO-NHR’  * Học sinh cần lưu ý: Không khử NaBH4 RCH2NHR’ phản ứng khử xảy theo chế cộng AN c) Các phương pháp khử kim loại hòa tan: Tác nhân khử: + Na/NH3 lỏng: + Na/ C2H5OH: + Zn (Hg)/ HCl: C C C C (lập thể: cộng trans) RCOOH  RCH2OH R-COO-R’  RCH2OH + R’OH R-CO-R’  R-CH2-R’ V Bảo vệ nhóm chức: * Điều kiện nhóm bảo vệ: + Được tạo điều kiện nhẹ nhàng + Ổn định suốt trình phản ứng trung tâm phản ứng khác + Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu Bảo vệ nhóm ancol: a) Chuyển thành nhóm ete: C OH C O R HI C OH b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền mơi trường axit): C OH C OCO R NaOH C OH c) Chuyển thành nhóm axetal xetal (bảo vệ điol): C OH + C OH O C R C O R C O C R H C OH + C OH R Bảo vệ nhóm cacbonyl: Tạo thành axetal xetal tương tự bảo vệ điol; thường sử dụng etilen glycol Bảo vệ nhóm cacboxyl: Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại H+) benzyl este (dễ loại hidro phân) Bảo vệ nhóm amino: RCOCl hoac (RCO) 2O Ph-CH 2-OCOCl NH Ph 3-CCl N CO R N OCO-CH 2-Ph OH H 2/Pd NH CH 3COOH khan N C-Ph3 - B MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH (H3C)2C=CH2 H2SO4 H3C A H2 / Ni (¸p suÊt) B CrO3 C OH 1) CH3MgBr H+, t0 2) H2O H2O D 1) O3 2) H2O/Zn E a) Hãy viết cấu tạo chất từ A đến E b) Hãy viết chế phản ứng từ phenol tạo thành A HD: a) (A) (B) OH (C) (D) O OH (E) CH3 CH3 O O H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 b) H + + C OH H + OH + -H OH Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu hỗn hợp gọi tắt - isobutilen gồm hai chất đồng phân A B Hiđro hoá hỗn hợp hợp chất C (quen gọi isooctan) C chất dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng C điều chế phản ứng trực tiếp isobutilen với isobutan mặt axit vô làm xúc tác Hãy gọi tên C theo IUPAC viết phương trình phản ứng giải thích tạo thành A, B, C HD: CH3 CH2 + H C CH3 C CH3 CH3  CH3 + CH3 + CH3 (1) CH3 C  C CH3 - CH3 CH2 C CH3 (2) CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH3 Zaixep C -H CH3 CH CH3 CH3 C CH2 C CH2 CH3 (B) (80%) CH3 CH3 CH C CH3 H2/Ni CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH3 (A) C Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui í c cã chØsè octan lµ 100) * Isobutilen với isobutan mặt axit vơ làm xúc tác tạo C: chế trình tương tự phản ứng giai đoạn (1) (2), sau đó: CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 C CH3 CH3 + CH3 CH CH3 CH3 CH3 H3C C CH3 C CH3 CH2 (C) CH CH3 CH3 CH3 + CH3 C CH3 sinh lại lặp l¹i (2) Cø nh vËy CH3 Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hố trimetyletilen H + xúc tác thu hỗn hợp sản phẩm đồng phân cơng thức phân tử C10H20 Cho biết sản phẩm tạo thành dựa vào chế phản ứng Khi ozon hoá hỗn hợp thu sau phản ứng đime hố , ngồi anđehit xeton sản phẩm dự kiến thu lượng đáng kể butan -2-on, giải thích chế hình thành butan2-on phản ứng HD: * Sản phẩm tạo thành đime hóa trimetyletilen: CH3 C H+ CH3 CH CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 + CH3 C C CH3 CH3 CH CH2 CH CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH C C CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 -H+ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH CH2 C CH3 CH3 CH3 * Ozon phân hỗn hợp thu được: CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 C C CH2 C CH2 C O CH3 CH3 CH C CH3 CH3 ozon ph© n CH3 CH2 C CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH C O CH3 CH3 CH3 CH3 vµ HCHO O C CH3 * Sự tạo thành lượng đáng kể butanon - đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản phẩm phụ: CH3 C CH + CH3 H CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 + CH2 C CH3 CH2 CH3 -H+ CH2 C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH3 CH2 C CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3 CH3 H+ CH3 CH2 C CH C CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 Khi đó: CH3 CH3 CH3 CH2 C CH2 CH C CH3 CH3 CH2 CH3 C CH2 CH3 ozon ph© n CH3CH2CCHO CH3 CH2 C O+ CH3 vµ HCHO CH3 CH3 Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu hợp chất: Hãy giải thích q trình hình thành sản phẩm HD: CH = CH CH = CH H + CH CH3 + CH3 C CH2 + HC Bài 5: Từ isopren viết phương trình phản ứng điều chế trans - - metylxiclohexanol HD: CH2 H3C + CH2 +  - + H2B CH2 t0,p H3C CH2 CH3 CH3 H H BH2 CH3 H2O2/OH H - H3BO3 OH HiÖu suÊt 75% CH3 H B Bài 6: Viết phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau: CH 3OH,HCl khan ������ �B dd NaOH, t a) BrCH2CH2CH2CH=O ����� A b) BrCH2 CH2CH2COOH 1) ddNaOH ,t H ,t ����� � C ��� � D 2) ddHCl c) HOCH2(CHOH)4CH=O Br2 ,H O H ,t �N ���� � M ���   0 HD: a) Br-(CH2)3-CH=O NaOH HO-(CH2)3-CH=O t0 H OH O CH3OH H HCl khan OCH O (A) (B) b) Br-(CH2)3-COOH NaOH HO-(CH2)3-COONa ddHCl H+ HO-(CH2)3-COOH O O (C) (D) c) CH2 CH HOBr CH =O CH2 OH OH OH CH OH + H (M) O HO-CH2-CH COOH OH O (N) Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH COOC2H5 H (COOC2H5)2 PBr3 A KCN B H+ C C2H5OH C2H5ONa H+ HCOOC2H5 (D) OCH3 OCH3 (C2H5O)2CO a) Cho biết cấu tạo chất từ A đến G b) Giải thích hình thành chất E, F, G HD: a) (A) Br OMe Br OMe B r OMe (B) (C) CN OMe (E) COOH OMe E F G O C2H5O2C C C OC2H5 O OMe (F) (G) O C2H5O2C O C C2H5O2C H C OC2H5 OMe OMe b) Giải thích hình thành của: OC 2H5 H COOC2H5 - HC COOC2H5 H C 2O C O C 2H 5ONa OCH3 E:  H 5C 2O C O OCH3 H5C2OOC - C O COOC2H5 H5C2OOC - C2H 5O OCH3 - O COOC2H5 OCH3 Tương tự, giải thích hình thành F G Bài 8: Từ propilen chất vô cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế: a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic HD: Cl2 Na ,t � CH2 = CH – CH2Cl ��� a) CH2 = CH – CH3 ��� � CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 4500 C HBr ��� � Mg CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 ��� CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – ete 1) CO2 � � HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH CH3 ��� 2) H 3O  Cl2 Na ,t � CH2 = CH – CH2Cl ��� b) CH2 = CH – CH3 ��� � CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 4500 C Br2 �� � CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 1:1 1) KOH / e tan ol H / Pd � HC  C – CH2 – CH2 – CH2 ��� � CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 ����� 2) KNH 1) CO2 CH MgCl � � – CH3 ���� � ClMgC  C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 ��� 2) H 3O  HOOC - C  C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic HD: OH Br HBr MgBr Mg/ ete khan 2) H 3O NaOH, t o COOH CuO, t o COOH 1) CO + COOH Cl 2/ P o t Cl COOH O OH Bài 10: Từ benzen hợp chất  C, tổng hợp: O CH CH2 CH2 NH CH3 a) CH CH3 OH NHCH b) C2 H5 O NH C CH3 c) Cl C4H9 NH SO 2NH2 H2N d) COO CH2CH2N(CH3)2 e) HO HO CH2 NH2 CH CH2 CH2 NH2 OH f) g) HO HO CH CH h) HO CH3 OH NH2 HO HD: a) CH 2=CH + H CH 3NH2 C2 H5 o Pd, t CH CH2 HBr, peoxit CH2CH2Br CH2CH2NHCH3 b) CO, HCl CHO AlCl CH CH CH3 HO OH CH C2H5 1) C 2H5MgBr + 2) H 3O CH 3NH2 Cl KOH/etanol CH = CH - CH3 HOCl CH CH CH3 HO NHCH3 c) HNO3 H2SO4d Fe, HCl H2N NO2 Fe, HCl NHCOCH3 NaNO2+HCl to NH2 HO CH3COCl NHCOCH3 NHCOCH3 C2H5Cl HNO3 H2SO4 C2H5 O O 2N NHCOCH3 NHCOCH3 d) HNO Cl2 AlCl NO2 H 2SO 4d NO2 Fe, HCl Cl PCl5 + NH3HSO4 ClO 2S - NH2 H2SO 4d + NH3 HSO4 H2NO2S Cl - Cl Cl NH + NH3 HSO4 HO3S - NaHCO NH2 H2NO2S Cl Cl e)    (CH3)2 - N - H +  (CH3)2-N-CH2-CH2-OH O CH 3Cl CH3 AlCl NH2 HOOC (CH 3)2 -N-CH 2-CH 2-OH HNO H SO d C 4H 9Cl NO2 H3C o KMnO 4, t NHC4H9 HOOC PCl Fe, HCl NO2 HOOC NHC4H9 ClOC COO-CH2-CH2-N(CH3)2 H9C4HN f) o 1) NaOH,t ,p + 2) H Cl2 AlCl3 HNO OH Cl Fe, HCl OH OH NH2 NO2 NaNO + HCl o t OH CO + HCl AlCl3 HO OH HO CHO HCN HO HO CH CN H / Pd HO HO CH CH2 NH2 HO HO g) HO CH CH2 NH2 HO KOH/ et anol HO HO CH CH NH2 H2/ Pd HO HO CH2 CH2 NH2 HO h) HO CHO CH 3CH 2NO OH HO HO Fe, HCl CH C CH3 HO CH CH CH3 OH NH2 + NO2 HO HO H 2O/H HO HO CH HO CH CH3 NO2 Bài 11: Từ benzen chất  C, tổng hợp: O a) H3C CH3 b) O HO O c) C(CH3)2 OH HD: a) CH 2=CH-CH 2Cl CH 2-CH=CH AlCl HBr/ peoxit 1) (CH 3) 2CO CH 2-CH 2-CH2-MgBr 2) H 3O CH 2-CH2-CH2-Br CH + CH C OH CH Mg/ ete H 2SO b) CH Cl AlCl Cl , as CH Mg/ et e CH 2Cl CH 2MgCl 1) O 2) H 3O CH 2-CH 2-CH 2-OH COCl Cl CHCl-CH 2-CH 2-OH NaOH + CH(OH)-CH 2-CH 2-OH O O O c) o 1) NaOH,t ,p Cl + 2) H Cl AlCl H3C C CH3 H + OH OH + CH3 H3C C CH3 O HO CH3 OH OH CH3 + C CH3 HO OH CH3 C CH3 HO + H - H2O OH Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH chất vô cơ, tổng hợp O H3C CH3 CONH2 HD: OH NH 3, t CuO, t O H + Br 2, H2O O Ag2O CONH2 CONH2 Bài 14: Từ H2N-CH3 CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp HD: COOH CHO H3C N O O  NH2  O OC 2H5 CH3 CH3  NH CH2 CH2 COOC 2H5 OC 2H5 CH3 N CH2 CH2 COOC 2H5 CH2 CH2 COOC 2H5 C 2H 5ONa CH3 N + o H ,t O CH3 N O COOC 2H5 (Sử dụng phản ứng cộng Micheal ngưng tụ Claisen) Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic mặt piriđin thu hợp chất A Đun nóng A mơi trường axit để thực phản ứng đecacboxyl hoá thu hai sản phẩm A A2 đồng phân A1 LiAlH4 A1 HCl A3 H3PO4 A5, A6 (A5 bÒn hơn) A4(hợ p chất no) Bit rng A2 b oxi hoá tạo thành axit oxalic A1 lacton Xác định cấu tạo A1, ,A6 viết phương trình phản ứng HD: CH3 CH CHO +CH2 COOH COOH CH3 CH3 CH CH3 CH COOH CH CH CH CH3 COOH CH CH3 Piri®in t0 COOH -CO2 OH COOH OH (A) CH3 CH CH CH3 CH2 COOH OH CH3 CH CH3 CH CH3 CH CH2 H+,t0 CH CH (A2) CH3 CH3 COOH -H2O OH C CH COOH CH2 COOH CH3 CH3 CH CH CH COOH [O] CH3 CH COOH + HOOC CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH CH2 COOH H+ CH3 C O CH2 CH2 C O (A1) COOH CH3 CH3 CH2 C O C CH3 CH2 C CH3 CH2 O LiAlH4 CH3 C CH3 O CH3 C H+ CH3 (HCl) O CH2 C OH + CH CH2 CH2 CH2 OH (A3) CH2 C O - Cl OH CH3 O C CH2 CH2 C CH3 Cl CH CH2 CH2 + H2O (A4) OH CH3 C CH3 C CH3 CH2 OH CH2 CH2 CH3 H3PO4 OH (A3) CH3 (A 6) OH H2C CH2 C CH2 CH3 O + H2O (A 5) Bài 16: số dẫn xuất gốc CH3 axit axetic biểu hoạt tính tăng trưởng trồng CH2COOH OCH 2COOH OCH 2COOH Cl OCH 2COOH Cl Cl (A) (B) Cl Cl (C) (D) Gọi tên A, B, C A điều chế từ naphtalen axit cloaxetic mặt chất xúc tác 180 - 215 0C Viết phương trình phản ứng gọi tên chế phản ứng B điều chế từ nguyên liệu qua chất trung gian - naphtol Viết sơ đồ phản ứng nêu chế C điều chế từ phenol axit axetic Viết sơ đồ phản ứng Khác với C, D điều chế từ dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ: X NaOH ClCH2COOH metanol H+ D a) Hoàn thành sơ đồ b) Trong trình sản xuất D sinh lượng nhỏ đioxin chất độc cơng thức: Cl O Cl Cl O Cl Giải thích tạo thành đioxin HD: A: Axit (1 - naphtyl)axetic B: Axit (1 - naphtoxi)axetic C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic [2,4,5 - T] CH2COOH t0, xt SE + ClCH2COOH + HCl OH OSO3H H2O ClCH2COOH -H2SO4 KiÒm, SN2 -HCl H2SO4 OCH2COONa OCH2COOH H+ -Na+ OH OH Cl Cl2/CCl4 ONa Cl NaOH -HCl -H2O Cl CH3COOH Cl2, P ®á -HCl Cl CH2COOH Cl ONa NaOH -H2O CH2COONa Cl OCH2COONa Cl Cl + CH2COONa Cl H+ -NaCl Cl Cl OCH2COOH Cl Cl Cl Cl Cl Cl SN2Ar Cl Cl Cl (X) Cl SN2 Cl OCH2COOH H+ Cl Cl OCH2COONa ONa ClCH2COOH NaOH Cl Cl Sự tạo đioxin: Cl Cl NaO Cl Cl Cl Cl Cl + 2NaCl + Cl ONa Cl O O Cl Bài 17: Cho chất sau: H2C (A) (B) (C) (D) Từ hợp chất chứa không 3C, đề nghị sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản, ghi rõ tác nhân điều kiện tiến hành để tổng hợp chất nêu HD: H3C O + O O H O - L iA lH O t� H3C OH OH t� PC C M g /e te S O C l2 + H 2/N i + H 3O H 3O t� O MgCl N a /H g (B) H 2S O C H = C H -C H - (A) HO + CH H2C O O OH OH H xt OH M gB r H 3O + /t� H2C HC H3C O O PC C H3C P d /P b C O 3/t� t� H C l O O H -, t � OH OH O MgCl xt HC + H 3O , t� CH t� (C) Bài 18: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: a/ p-nitrophenol b/ 2,4-dinitrophenol 1/ OH2/ EtBr A Zn/HCl PhSO2Cl G B NaNO2/HCl 5C NaF DMSO H C PhOH D LiAlH4 E + F (tan NaOH) c/ p-O2N-C6H4-OEt Sn/HCl Me2NH ClCH2COCl O P POCl3 d/ Catehol OHEt2SO4 1/ NaNO2,50C K 2/ PhOH I H2/Pd L SnCl2 M CH3COCl N Q HD: OEt - a/ p-nitrophenol OEt OEt 1/ OH Zn/HCl OEt NH3Cl NO2 N2Cl C OH OSO2Ph b/ 2,4-dinitrophenol PhSO2Cl NO2 c/ NO2 N2 H OHN2 Et2SO4 OEt SnCl2 NH2 OH K COCH2Cl ClCH2COCl POCl3 d/ Catehol OEt CH3COCl NH3Cl I OEt L O OH NHCOCH3 M COCH2NMe2 N HO CH-CH2NMe2 H2/Pd Me2NH OH +F NO2 OEt 1/ NaNO2,5 C 2/ PhOH E OEt OEt NH2 NO2 NaF DMSO G Sn/HCl D F NO2 OEt NH2 5C B A OH PhOH N LiAlH4 NaNO2/HCl 2/ EtBr OEt OH OH P OH OH Q Bài 19: Điều chế chất sau từ xiclohexan, H2O18 chất hữu không vượt nguyên tử C không mang O18 CH2CH 2-CH3 O 18 H Từ benzen, metanol, anhydrit axetic, anhydrit  - metylsucxinic, xiclopentadien, etylacrylat hóa chất vô cần thiết khác viết sơ đồ phản ứng điều chế: a) 2-phenylpropan-1-ol c) HD: 1: b) 2-metylnaphtalen Cl Cl2/as O 18 t-BuOK/t-BuOH O H Br 18 PCC 1) Py-MgBr 2) H 3O 2: a b c Bài 20: Hoàn thành sơ đồ: HD: NBS + CH2CH2CH3 O 18 H + H2O 18 ... (nhiệt độ cao hơn) + Có thể thay hợp chất cacbonyl-α,β-không no hợp chất nitro (NO 2) nitril (CN)-α,β-không no d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với hợp chất có nhóm metylen linh động:... Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH chất vô cơ, tổng hợp O H3C CH3 CONH2 HD: OH NH 3, t CuO, t O H + Br 2, H2O O Ag2O CONH2 CONH2 Bài 14: Từ H2N-CH3 CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp HD: COOH CHO H3C N O O  NH2... đienophin + Hướng phản ứng: R R + X X R X R + X R R + X X R R X + X IV Các phản ứng oxi hóa khử tổng hợp hữu cơ: Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H vị
- Xem thêm -

Xem thêm: Tổng hợp hữu cơ ôn HSG, Tổng hợp hữu cơ ôn HSG

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nhận lời giải ngay chưa đến 10 phút Đăng bài tập ngay