HỢP CHẤT NITO ôn HSG

46 16 1
  • Loading ...
1/46 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 04/04/2019, 15:48

Lý thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc HỢP CHẤT NITO trong các đề thi dùng ôn HSGLý thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc HỢP CHẤT NITO trong các đề thi dùng ôn HSGLý thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc HỢP CHẤT NITO trong các đề thi dùng ôn HSGLý thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc HỢP CHẤT NITO trong các đề thi dùng ôn HSGLý thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc HỢP CHẤT NITO trong các đề thi dùng ôn HSGLý thuyết nâng cao và bài tập chọn lọc HỢP CHẤT NITO trong các đề thi dùng ôn HSG Phần 1: Tổng quan lý thuyết A AMIN I Kkái niệm: Khi thay nguyên tử H phân tử NH gốc hiđrocacbon ta thu amin R–NH2 R–NH–R Amin bậc I Amin bậc II R NR | R Amin bậc III - Trong R gốc hiđrocacbon Nếu R gốc hiđrocacbon no amin gọi amin béo Ví dụ : CH3-NH2 (metyl amin), C6H5-NH2 (phenyl amin), CH3-NH-CH3 (đimetyl amin) … - Amin no, đơn chức, mạch hở có CTPT là: CnH2n+3N II Phân loại Theo gốc Hiđrocacbon - Amin béo, như: CH3-NH2, C2H5-NH2, CH3-NH-CH3… - Amin thơm, như: C6H5-NH2, CH3-C6H4-NH2… Theo bậc amin - Amin bậc I : Có dạng R-NH2 - Amin bậc II: Có dạng R-NH-R1 - Amin bậc III: Có dạng: RN(R2)R1 III Tên gọi số amin Bảng Tên số amin Công thức cấu tạo CH3-NH2 CH3CH2-NH2 CH3-NH-CH3 CH3-NH-CH2CH3 CH3-CH2-CH2-NH2 (CH3)3-N C6H5-NH2 IV Tính chất hóa học Tên gốc – chức Metyl amin Etyl amin Đimetyl amin Etyl metyl amin Propyl amin Tri metyl amin Phenyl amin (Anilin) Tên thay Metan amin Etan amin N-metyl metan amin N-metyl etan amin Propan -1-amin N,N-đimetyl metan amin Benzen amin Tính bazơ yếu a) Làm quỳ tím hóa xanh - Các aminno phản ứng với H2O sinh ion OH- nên làm quỳ tím hóa xanh �� � [CH3-NH3]+ + OHCH3-NH2 + H2O �� � - Các amin thơm phản ứng với H2O, nên khơng làm quỳ tím hóa xanh b) Tác dụng với axít: R-NH2 + HCl → R-NH3Cl (muối amoni) CH3-NH2 + HCl → [CH3-NH3]+Cl- (metyl amoni clorua) C6H5-NH2 + HCl → [C6H5-NH3]+Cl- (phenyl amoni clorua) CH3-NH2 + CH3COOH → [CH3-NH3]+CH3COO- (metyl amoni axetat) - Muối amoni thu cho tác dụng với dd kiềm đun nhẹ tái tạo lại amin: R-NH3Cl + NaOH → NaCl + R-NH2 + H2O [CH3-NH3]+Cl- + NaOH → CH3-NH2 + H2O + NaCl [C6H5-NH3]+Cl- + NaOH → C6H5-NH2 + H2O + NaCl c) Tác dụng với dung dịch muối tạo hiđroxit kết tủa FeCl3 + 3CH3-NH2 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3[CH3-NH3]+Cld) So sánh lực bazơ amin: R–NH2 - Nếu R gốc đẩy e (như: CH 3, C2H5…): Lực bazơ tăng lên Đẩy mạnh lực bazơ tăng - Nếu R gốc hút e (như: C 6H5-, NO2…): Lực bazơ giảm xuống Hút mạnh lực bazơ giảm Lực bazơ: CH3-NH-CH3> CH3-NH2 > NH3 > C6H5-NH2 Phản ứng vào nhân thơm anilin C6H5-NH2 + 3Br2 → C6H2Br3NH2↓ trắng (2,4,6-tribrom anilin) + 3HBr Phản ứng với axit nitrơ HNO2 - Amin béo bậc I tạo ancol sủi bọt khí N2 : R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2↑ + H2O - Amin béo bậc II tạo muối nitrosoamin (chất lỏng màu nâu): (CH3)2-NH + HNO2 → (CH3)2-N-N=O + H2O - Amin béo bậc III không tác dụng với HNO2 Phản ứng ankyl hóa amin C2H5-NH2 + CH3I → C2H5-NH-CH3 + HI (CH3)2NH + CH3I → (CH3)3N + HI - Hợp chất CxHyO3N2 (có oxi nitơ) muối amoni có dạng: R-NH3NO3 R-NH3NO3 + NaOH → NaNO3 + R-NH2 + H2O V Điều chế amin Thay nguyên tử H phân tử NH3:  CH I  CH I  CH I � CH3NH2 (bậc I) ��� � (CH3)2NH (bậc II) ��� � (CH3)3N (bậc III) NH3 ���  HI  HI  HI 3 Khử hợp chất nitro:  HNO ( H SO )  H ( Fe  HCl ) � C6H5-NH2 C 6H6 ������ C6H5NO2 ����� (Anilin) B AMINOAXIT I Khái niệm: Amino axit loại hợp chất hữu tạp chức, phân tử có chứa đồng thời nhóm amino (-NH2) nhóm cacboxyl (-COOH) II Cấu tạo phân tử Vì nhóm –COOH có tính axit nhóm –NH2 có tính bazơ nên tương tác với tạo ion lưỡng cực: �� � H3N+ -CH2 –COOH2N – CH2 –COOH �� � (Dạng phân tử) (Dạng ion lưỡng cực) III Danh pháp: Danh pháp thay Axit + STT nhóm amino- amino+ tên thay axit cacboxylic tương ứng CH3CH(NH2)COOH Axit 2-aminopropanoic HOOCCH2CH(NH2)COOH Axit 2- aminobutanđioic Danh pháp bán hệ thống Axit + vị trí chữ hylap (  ,  , ,  ) + amino + tên bán hệ thống axit cacboxylic tương ứng Danh pháp thường Các amino axit thiên nhiên hầu hết  -aminoaxit thường dùng tên riêng (tên thường) khơng có hệ thống Tên gọi số   amino axit Bảng Tên số aminoaxit Công thức Tên thay Tên bán hệ thống Tên Kí hiệu Gly H2N-CH2-COOH Axit-2-amino Axit amino axetic thường Glyxin CH3-CH(NH2)-COOH etanoic Axit Axit Alanin Ala Valin Val Axit Glu 2-amino propanoic   amino propionic 2-amino-3- Axit CH3-CH(CH3)-CH(NH2)- Axit COOH metyl butanoic   amino HOOC-[CH2]2-CH(NH2)- Axit valeric Axit COOH 2-amino H2N-[CH2]4-CH(NH2)- đioic Axit Axit COOH 2,6-điamino  ,   điamino hexanoic caproic iso pentan   amino glutaric Glutamic Lysin Lys Tên gốc - Khi ngắt bỏ -OH khỏi nhóm- COOH ta nhóm axyl H2NCH2COOH glixin CH3CH(NH2)COOH alanin H2NCH2COCH3CH(NH2)CO- glixyl alanyl - Gốc aminoaxit có nhóm amit –CONH2 : đổi “-in” thành “inyl” H2N-CO-CH2CH(NH2)COOH : Asparagin H2N-CO-CH2CH(NH2)CO- : Asparaginyl - Các monoaminođicacboxylic có gốc tương ứng: + Tên gốc hóa trị có tiếp vĩ ngữ yl + Tên gốc hóa trị có tiếp vĩ ngữ oyl HOOC-CH2-CH(NH2)COOH : Aspatic HOOC-CH2-CH(NH2)CO- :  -Aspatyl -OC-CH2-CH(NH2)CO- :  -Aspatyl -OC-CH2-CH(NH2)CO- : Aspatoyl IV Tính chất hóa học Amino axit có tính lưỡng tính: - Nhóm –NH2 có tính bazơ tác dụng với axít: NH2 –CH2 –COOH + HCl → NH3Cl –CH2 –COOH - Nhóm –COOH có tính axit tác dụng với bazơ: NH2 –CH2 –COOH + NaOH → NH2 –CH2 –COONa + H2O NH3Cl –CH2 –COOH + 2NaOH → NH2 –CH2 –COONa + 2H2O + NaCl NH2 –CH2 –COONa + 2HCl → NH3Cl –CH2 –COOH + NaCl Tính axit –bazơ dung dịch amino axit: (NH2)x –R –(COOH)y có: + x = y  dd có mơi trường trung tính (pH = 7) làm qtím khơng đổi màu + x > y  dd có mơi trường bazơ (pH > 7) làm qtím  màu xanh + x < y  dd có mơi trường axit (pH < 7) làm qtím  màu đỏ Bảng Tính axit-bazơ amino axit Amino axit Mạch nhánh trung hòa pHI pK a pK Glyxin 2,34 9,60 5,79 Alanin 2,34 9,69 6,00 Valin 2,32 9,62 5,96 Leuxin 2,36 9,60 5,98 Isoleuxin 2,36 9,60 5,98 Methionin 2,28 9,21 5,74 Prolin 1,99 10,60 6,30 Phenylalanin 1,83 9,13 5,48 Tryptophan 2,83 9,39 5,89 Asparagin 2,02 8,80 5,41 Glutamin 2,17 9,13 5,65 Serin 2,21 9,15 5,68 Threonin 2,09 9,10 5,60 Amino axit Mạch nhánh ion ** pHI pK a pK a3 pK a Axit aspatic 1,88 3,65 9,60 2,77 Axit glutamic 2,19 4,25 9,67 3,22 Tyrosin 2,20 9,11 10,07 5,66 Cystein 1,96 8,18 10,28 5,07 Lysin 2,18 8,95 10,53 9,74 Arginin 2,17 9,04 12,48 10,76 Histidin 1,82 6,00 9,12 7,59 a - Trong tất amino axit pK ứng với điện li nhóm cacboxyl pK a * a1 ứng với điện li nhóm amoni - Trong tất amino axit pK  ứng với điện li nhóm cacboxyl RCH(+NH3)COOH Phản ứng riêng nhóm COOH (phản ứng este hóa) HCl �� � � NH2 –CH2 –COO –C2H5 + H2O NH2 –CH2 –COOH + C2H5OH ��� � Phản ứng trùng ngưng: Khi đun nóng     amino axit tham gia phản ứng trùng ngưng tạo polime thuộc loại poliamit Liên kết (–NH –CO–) gọi liên kết peptit t nH2N –[CH2]5 –COOH �� � -(NH –[CH2]5 –CO)-n o Axit   aminocaproic + nH2O poli caproamit Phản ứng nhóm NH2 với HNO2 Cho glyxin tác dụng với dd có NaNO2 CH3COOH thấy tượng có bọt khí sủi lên NH2 –CH2 –COOH + HNO2 → HO –CH2 –COOH + N2↑ + H2O V Điều chế: Thủy phân protein dung dịch axit dung dịch kiềm Từ dẫn xuất halogen axít: Cl NH R –CH2 –COOH �� � R –CHCl –COOH ��� � R –CH(NH2) –COOH C PEPTIT VÀ PROTEIN I Peptit Định nghĩa: Peptit loại hợp chất chứa từ đến 50 gốc   aminoaxit liên kết với liên kết peptit ( –CO–NH–) - Những phân tử peptit có chứa 2, 3, 4… gốc   aminoaxit gọi đi-, tri-, tetrapeptit… Những phân tử peptit có chứa 10 gốc   aminoaxit trở lên gọi polipeptit - Phân tử peptit hợp thành từ gốc   aminoaxit theo trật tự định Ala-Gly: H2N-CH(CH3)-CO-NH-CH2-COOH Gly-Ala: H2N-CH2-CO-NH-CH(CH3)-COOH Aminoaxit đầu N aminoaxit đầu C - Số peptit có chứa n gốc amino axit khác tính cơng thức: n! - Nếu phân tử peptit có chứa i cặp α- amino axit giống số đồng phân peptit n! 2i Tính chất hóa học a Phản ứng thủy phân: - Peptit bị thủy phân hoàn toàn tạo thành α- amino axit thủy phân khơng hồn tồn tạo đi-, tripeptit… - Chất xúc tác cho phản ứng thủy phân axit bazơ, hợp chất có liên kết peptit bền môi trường axit bazơ - Khi dùng xúc tác enzim phân tử peptit bị thủy phân phần số liên kết định b Phản ứng màu biure: Các peptit có từ liên kết peptit trở lên (tripeptit…) tác dụng với Cu(OH) mơi trường kiềm tạo phức màu tím Các amino axit đipeptit khơng có khả II Protein Khái niệm: Protein polipeptit cao phân tử có phân tử khối từ vài chục nghìn đến vài triệu - Protein chia làm dạng: + Protein đơn giản: tạo từ gốc   aminoaxit (khi bị thủy phân tạo hổn hợp   aminoaxit) + Protein phức tạp: gồm protein đơn giản cộng với thành phần “phi protein” Tính chất quan trọng protein - Tính tan: protein hình sợi (như tóc, móng, bắp…) khơng tan nước dung mơi khác Protein hình cầu (như lòng trắng trứng…) tan nước tạo thành dung dịch keo - Sự đơng tụ: tác dụng nhiệt hóa chất liên kết trì cấu trúc protein bị phá hủy (như luộc trứng…) - Sự thủy phân: nhờ xúc tác axit, bazơ enzim, protein bị thủy phân đến tạo phân tử   aminoaxit - Phản ứng màu biure: tác dụng với Cu(OH) tạo màu tím, tác dụng với HNO3 tạo màu vàng Sự chuyển hóa protein thể: nhờ tác dụng men tiêu hóa dày, protein bị thủy phân tới tạo   aminoaxit Các   aminoaxit bị hấp thụ vào máu sau chuyển đến mơ tế bào thể Một phần amino axit dùng tái tạo protein cho thể, phần lại bị oxi hóa tới tạo CO 2, H2O NH3 Amoniac bị chuyển thành ure (NH2)2CO thải theo nước tiểu Phần 2: BÀI TẬP Bài 1: Dưới tác dụng điện trường, aminoaxit di chuyển phía điện cực pH < pI, (b) pH > pI pH = pI ? Giải thích Bài giải: pH < pI: cation A chiếm ưu thế, nên di chuyển phía catot, (b) pH > pI : anion C chiếm ưu nên di chuyển phía anot (c) pH = pI điện tích cân nên amino axit không chuyển dịch Bài 2: Viết cân điện ly lysin (một bazơ) tính điểm đẳng điện Xem giá tri pKa bảng Bài giải: COO  COOH CHNH3 CHNH3 (CH2)3 (CH2)3 COO CHNH2 OH OH H H (CH2)3 CH2NH3 CH2NH3 COO OH H CH2NH3 CHNH2 (CH2)3 CH2NH2 (+2) (+1) (0) (-1) Điện tích tổng cộng dạng ghi ngoặc đơn trên, dạng có điện tích khơng tồn hai dạng có pKa tương ứng 8,95 10,53 Như pI = (8,95+10,53)/2 = 9,74 Bài 3: Viết cân điện ly axit aspatic tính điểm đẳng điện Bài giải: COO  COO CHNH2 CHNH3 CH2 COOH CH2 COO CHNH3 COOH CH2 COO CHNH3 OH H CH2 OH H COO OH H COOH (+1) (0) (-1) (-2) Dạng có điện tích khơng tồn hai dạng có pKa tương ứng 1,88 3,65 Như pI = (1,88 + 3,65)/2 = 2,77 Bài 4: Khi thủy phân hoàn toàn mol tripeptit X thu mol axit glutamic [HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH], mol alanin [CH3CH(NH2)COOH] mol NH3 Chất X khơng phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen X có nhóm cacboxyl tự Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu alanin dipeptit Y Viết công thức cấu tạo X, Y gọi tên chúng Bài giải: Xác định cấu tạo X Y : -Thủy phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu alanin dipeptit Y  aminoaxit C-đầu mạch Ala tripeptit X có cấu tạo theo trật tự : Glu-GluAla -X không phản ứng với 2,4-dinitroflobenzen X có nhóm cacboxyl tự  nhóm -NH2 aminoaxit N-đầu mạch tạo lactam với nhóm cacboxyl Glu thứ -Khi thủy phân hoàn toàn mol tripeptit X thu mol NH  nhóm cacboxyl Glu thứ hai tồn dạng amit -CONH2 Vậy X Y : NH X: O CH CO NH C CH CO NH CH COOH (CH2)2CONH CH3 CH2 CH2 Glutamolactam  ylglutaminylalanin NH Y: O CH CO NH C CH COOH (CH2)2CONH CH2 CH2 Glutamolactam  ylglutamin Bài 5: Xác định công thức cấu tạo tên A(C 3H7O2N) Biết A có tính chất lưỡng tính, phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ; với ancol etylic có axit làm xúc tác tạo thành hợp chất có cơng thức C 5H11O2N Khi đun nóng A chuyển thành hợp chất vòng có cơng thức C6H10N2O2 Hãy viết đầy đủ phương trình phản ứng xảy ghi điều kiện (nếu có) A có đồng phân loại ? Bài giải: a) Công thức cấu tạo A : A phản ứng với axit nitrơ giải phóng nitơ  A chứa nhóm -NH2 A phản ứng với ancol etylic tạo C5H11O2N  A chứa nhóm -COOH Đun nóng A tạo hợp chất vòng C6H10N2O2  A -aminoaxit Cơng thức cấu tạo A : CH3CH(NH2)COOH (alanin) b) Phương trình phản ứng : C3H7O2N  15 O2  3CO2  H2O  N2 2 CH3 CH COOH NH2 + HONO CH3 CH COOH + N2 + H2O OH 10 pHI = 19,9 + 10,60 = 6,30 2 áp dụng phơng trình Henderson - Hasselbalch K1 H2A+ HAH+  H2A+ HA + H+ K1 = HA H2A+ ; Suy ra: lg HA = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 H2A+ = 3,24 VËy ë pH = 2,50 dạng trung hoà chiếm nhiều dạng prôtn hoá 3,24 3,24 lần Hay tỉ lệ dạng proton hoá dạng trung hoà K2  A HAlg H + + A HA = 0,309 = pH  pK2 = 9,70  10,60 =  0,90  A HA = 0,1261 VËy ë pH = 9,7 tỉ lệ dạng đepôton hoá dạng trung hoµ lµ 1/8 CH2=CH-COOC2H5 CH2-CH2-COOC2H5 CH3NH2 CHCH 2-CH 2-COOC2H5 3-N C2H5ONa O O COOC2H5 OH- N N + H3O , t CH3 O o CH3 COOC2H5 N CH3 32 +Br2/Fe, to O OH C6H5MgBr N CH3 C6H5 Br Mg ete H3O C6H5 N C6H5 H2, Ni, to H2SO4, 170oC CH3 + MgBr N N CH3 CH3 Bài 24: Có hỗn hợp gồm protit: pepsin (pHI =1,1), hemoglobin (pHI =6,8) prolamin (pHI =12,0), tiến hành điện di dung dịch protit pH=7,0 thu ba vết chất (hình vẽ) A B C    xuất phát Hướng dẫn: Cho biết vết đặc trưng cho chất nào? Giải thích? - Pepsin, Pepsin protit có tính axit mạnh (pHI =1,1): Tại pH=7,0 > pHI => pepsin  HO   dạng anion (-) nên ion chạy cực (+) => vết A đặc trưng cho pepsin  - Hemoglobin (pHI =6,8): Tại pH=7,0  pHI (hầu dạng ion lưỡng cực)=> hemoglobin  HO  dạng anion (  -) nên ion chạy cực (+) => vết B đặc trưng cho  hemoglobin - Prolamin, Prolamin protit có tính bazơ mạnh (pH I =12,0): Tại pH=7,0 < pHI => prolamin  H   dạng cation (+) nên ion chạy cực (-) => vết C đặc trưng cho  prolamin Bài 25: Thuỷ phân hoàn toàn 0,5 mol peptit (X) thu mol Phe ; 0,5 mol Ala; 0,5 mol Asp 0,5 mol Lys Cho (X) phản ứng hoàn tồn với 2,4-đinitroflobenzen, sau thuỷ phân sản phẩm thu được: Phe, Asp, Lys dẫn xuất 33 Ar- NH- CH(CH3) -COOH Mặt khác, thuỷ phân (X) nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu Asp tetrapeptit (Y), tiếp tục thuỷ phân (Y) nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu Lys tripeptit (Z) 1) Viết công thức cấu tạo gọi tên (X), (Y), (Z) 2) Sắp xếp amino axit theo thứ tự giảm dần pHI 3) Viết công thức cấu trúc dạng ion amino axit giá trị pH = ; 12 Hướng dẫn: Theo giả thiết: O X  H   Phe + Ala  + Asp + Lys Mol: 0,5 0,5 0,5 0,5 hay 1 Vậy (X) pentapeptit hình thành từ đơn vị Phe, đơn vị Ala, đơn vị Asp đơn vị Lys O (X) + 2,4-đinitroflobenzen  SP  H    Ar- NH- CH-COOH CH3 => amino axit đầu N Ala en zim (X) + H2O cacboxipeptiđaza Asp + (Y) nên amino axit đầu C Asp en zim (Y) + H2O cacboxipeptiđaza Lys + (Z) nên amino axit đầu C Lys Vậy trình tự (X) là: Ala-Phe-Phe-Lys-Asp 2) Sắp xếp amino axit theo thứ tự giảm dần pHI Ala : H N-CH-COOH Lys : H N -(CH ) -CH-COOH 2 NH2 CH3 Phe: C6H5- CH2- CH-COOH NH2 Asp : HOOC-CH2-CH-COOH NH2 34 Thứ tự giảm dần pHI: Lys > Ala > Phe > Asp pHI : 9,74 6,0 5,48 2,77 Asp có –CH3 gây hiệu ứng +I Phe có –C6H5 gây hiệu ứng –I 3) Viết cơng thức cấu trúc dạng ion amino axit giá trị pH = ; 12 - Ở pH =2 < pHI chất nên H3N+-CH-COOH Ala : Phe: Lys : CH3 H3N+ C6H5- CH2- CH-COOH H3N+ Asp : - Ở pH =12 > pHI chất nên Ala : H3N+ -(CH2)4-CH-COOH H2N- CH-COO_ Lys : HOOC-CH2-CH-COOH H3N+ H2N -(CH2)4-CH-COO- CH3 Phe: C6H5- CH2- CH-COO- NH2 Asp : -OOC-CH2-CH-COO- NH2 NH2 Bài 26: Thủy phân hoàn toàn hexapeptit M thu Ala, Arg, Gly, Ile, Phe Tyr Các peptit E (chứa Phe, Arg) G (chứa Arg, Ile, Phe) tạo thành số sản phẩm thủy phân khơng hồn tồn M Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định amino axit Ala Thủy phân M nhờ tripsin thu tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) chất B a Xác định thứ tự liên kết amino axit M b Amino axit có pHI lớn amino axit có pHI nhỏ nhất? Biết cấu tạo chung amino axit H2N-CHR-COOH 35 AA’: Ala R Arg Gly : CH3 (CH2)3NHC(=NH)NH2 Ile Phe H Tyr CH(CH3)C2H5 CH2C6H5 p-HOC6H4CH2 Isoleuxin điều chế theo dãy phản ứng sau (A, B, C, D kí hiệu chất cần tìm): CH3CH2 t  CH CH3  Br KOH A  1  B  C C2H5ONa Br D  NH    Isoleuxin 2 HCl Hãy cho biết công thức cấu tạo chất A, B, C, D Isoleuxin Hướng dẫn: a Hexapeptit M có đầu N Ala Thuỷ phân M nhờ tripsin xác định tripeptit là: Ala – Tyr – Arg Dipeptit E có cấu tạo Arg-Phe Tripeptit G có cấu tạo: Arg-Phe-Ile Do amino axit đầu C là: Gly Ala-Tyr – Arg Arg-Phe Arg- Phe-Ile Gly Vậy cấu tạo M: Ala – Tyr – Arg – Phe – Ile – Gly b pHI lớn nhất: Arg, có nhóm guanidin (có ngun tử N) pHI nhỏ nhất: Phe, có nhóm phenyl Sơ đồ điều chế Isoleuxin: CH3CH2 CH CH3 A Br C2H5ONa Br KOH  1   B  2  C t  D  NH    Isoleuxin HCl Br C2H5CHCH(CO2C2H5)2 A CH3 C2H5CHCH(CO2H)2 B CH C2H5CHC(CO2H)2 C CH3 Br C2H5CHCHCO2H D CH3 36 Bài 27: a HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có pKa: 1,96; 8,18; 10,28 Các chất tương đồng với HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic) Hãy xác định cấu hình R/S serin axit xisteic b Hãy qui kết giá trị pKa cho nhóm chức phân tử xistein Viết cơng thức xistein pH = 1,5 5,5 Sắp xếp amino axit theo thứ tự tăng dần giá trị pHI giải thích xếp Thủy phân hoàn toàn nonapeptit X thu Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, Ile Sử dụng phản ứng X với 2,4-đinitroflobenzen xác định Ala Thuỷ phân X với trypsin thu pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) đipeptit (Val, Phe) Thuỷ phân X với BrCN dẫn đến tạo thành tripeptit (Ser, Ala, Met) hexapeptit Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza X hexapeptit cho Val Xác định thứ tự amino axit X Hướng dẫn: a COO H 3N COOH H H H 3N CH2OH CH2SO3 nh S) L-Serin (cÊu h× Axit L-xisteic (cÊu h× nh R) b pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH2) pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / = 5,07 + Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3) - COOH + pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH3) - COO2 Trình tự tăng dần pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin Theo đề xác định đầu N Ala; đầu C Val Thủy phân với trypsin thu được: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys 37 Ile-Arg Phe-Val Dựa vào kết thủy phân với BrCN, suy ra: Ala-Ser-Met-Phe-Lys Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val Bài 28: Hợp chất X tách từ thịt mà qua phản ứng biure thấy X peptit protein Thuỷ phân hồn tồn X thu amino axit có số mol A, B, C Người ta tổng hợp A B theo sơ đồ sau: Ia  II  III  IV  V  A Ib  III  VI  VII  B Ia Ib CxHy A khác B C chỗ: A khơng có đồng phân đối quang Sự chuyển hố VI  VII xảy mơi trường NH3 Trong nhóm –OH VI thay -NH2 C tổng hợp theo sơ đồ: CH2 CH2 NH C CH2 O VIII C CH2 CH NO2 Mx < (MA + MB + MC) Sản phẩm phản ứng thuỷ phân X gồm amino axit mà sản phẩm A-B ; C-A 1) Hỏi phản ứng biure: X có dấu hiệu gì? 2) Thay chữ chất thích hợp 3) Gọi tên chất A, B, C 4) Nêu cấu trúc có X 5) Cho biết cấu trúc lập thể B C Hướng dẫn: CH NH (duy nhất) khơng có C* CH2đối NHquang nên A H2CH ACH không N-CH 2COOH 2 O sơ đổtên nên C : C tổng hợpCtheo CH2 CH2 CH NO2 CH2 CH2 CH NH2 C O H2N-(CH2)4-CH-COOH NH2 (Lys) 38  H)  (  O  H 3  - Từ sơ đồ Ia thấy thỏa mãn: O O Cl O   CH3-CHO     CH3-COOH    CH2=CH2  H   CH3-CH2OH    2 ClCH2-COOH  NH  H2N-CH2COOH (A) - Từ sơ đồ Ib thấy thỏa mãn: HCN O , xt CH CH  H    CH3CHO    CH3-CH-CN  O  H 3  CH3-CH-COOH OH OH  NH 3  CH3-CH-COOH NH2 (B) 1) Trong phản ứng màu biure : X cho dung dịch màu tím tím đỏ 2) 3) Gọi tên: A: H2N-CH2-COOH Glyxin (axit aminoaxetic) B: C: CH3-CH-COOH NH2 Alanin (axit 2-aminopropanoic) H2N-(CH2)4-CH-COOH NH2 Lysin (axit 2,6-điaminohexanoic) COO- 4) X có cấu trúc? Khi thuỷ phân X thấy : Mx < (MA + MB + MC) CO NH H => X tripeptit tạo từ đơn vị A, B, C H NH Từ giả thiết => X làC: C- A – B H3N+ H (CH2)4NH2 H CH3 39 Cấu trúc: 5) Cấu trúc lập thể B C COO- COOH3N+ B: + H3N H C: H (CH2)4NH2 CH3 Bài 29: Hãy tổng hợp methionin theo phương pháp : phương pháp Gabriel ( từ đietyl  bromomalonat), phương pháp Steckơ (từ anđehit metanthiol) phương pháp Peckin ( từ  - bromocacboxylic, NH3 dư) Hướng dẫn : Tổng hợp methionin theo phương pháp : - Phương pháp Gabriel ( từ đietyl  - bromomalonat) O C C O - + :N: K O C (EtOOC)2CHBr - KBr N – CH(COOEt)2 C O - OEt MeSCH2CH2Cl H3O+ Met 40 - Phương pháp Steckơ (từ anđehit metanthiol) NH , HCN O CH2 = CHCHO + CH3SH  H  CH3SCH2CH2CHO      CH3SCH2CH2CH(NH2)C N O  H3  Met  - Phương pháp Peckin ( từ  - bromocacboxylic, NH3 dư) CH3SCH2CH2CH2 COOH Br2, PBr3 H2O NH3 dư CH3SCH2CH2CHBrCOOH Met Bài 30: Thủy phân tripeptit X nhờ enzim cacboxipeptiđaza thấy amino axit tự xuất dung dịch phenylalanin Khi thực phản ứng thoái phân tripeptit X theo phương pháp Edman thu N- phenylthiohiđantion Glyxin 1) Viết công thức cấu tạo X, biết Phe Gly phân tử X có Ser 2)Viết phương trình phản ứng tổng hợp X từ Phe, Gly, Ser chất cần thiết Hướng dẫn: 1) Công thức cấu tạo X: H2N – CH2 – C – NH – CH – C – NH – CH – COOH O CH2OH O CH2 - C6H5 2) Để tổng hợp X có trật tự xác định đơn vị aminoaxit phân tử cần phải “bảo vệ” nhóm amino amino axit “bảo vệ” nhóm cacboxyl amino axit không cần chúng phản ứng với - Bảo vệ nhóm –NH2 Gly C6H5CH2OCOCl : C6H5–CH2 –O- C – Cl + H2N– CH2 – COOH O - Bảo vệ nhóm –COOH Ser : NH2 –CH – COOH + CH3OH CH2OH - H2O dd NaOH - HCl C6H5–CH2 –O- C –HN– CH2 – COOH O NH2 –CH – COOCH3 CH2OH 41 - Ngưng tụ hai aminoaxit bảo vệ : C6H5–CH2 –O- C –HN– CH2 – COOH + NH2– CH – COOCH3 CH2OH O xúc tác C6H5–CH2 –O -C –HN– CH2 – C – NH – CH – COOCH3 O O CH2OH H3O+ C6H5–CH2–O - C –HN– CH2 – C – NH – CH – COOH O O CH2OH Dẫn xuất đipeptit - Bảo vệ nhóm –COOH Phe cách tạo metyl este : NH2 – CH – COOH + CH3OH CH2- C6H5 - H2O NH2 – CH – COOCH3 CH2- C6H5 - Ngưng tụ dẫn xuất đipeptit với Phe bảo vệ : C6H5–CH2–O -C –HN– CH2 – C – NH – CH – COOH + NH2 – CH – COOCH3 O O CH2OH CH2- C6H5 xúc tác - H2O C6H5–CH2–O -C –HN– CH2 – C – NH – CH – CO – NH – CH – COOCH3 O O CH2OH CH2 – C6H5 + H 3O + - CH3OH BÀI TẬP TỰ GIẢI C6H5–CH2–O -C –HN– CH2 – C – NH – CH – CO – NH – CH – COOH O O CH2OH CH2 – C6H5 H2 – Pd/C (loại nhóm C6H5-OCOnhờ p.ư hiđro phân) H2N– CH2 – C – NH – CH – C – NH – CH – COOH + C6H5CH3 + CO2 O CH2OH O CH2 – C6H5 Bài 31: Từ nhãn chày, nhà khoa học Việt Nam tách peptit X dạng tinh thể màu trắng, có phân tử khối 485 Sử dụng hóa chất để thủy phân X phương pháp phân tích phù hợp xác định thứ tự xếp α-amino axit X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin Biết X phản ứng với axit nitrơ khơng 42 giải phóng khí nitơ Hãy xác định công thức cấu trúc peptit X; công thức cấu tạo α-amino axit sau: Ph COOH COOH NH2 H2N COOH NH NH2 Alanin Phelylalanin COOH COOH NH2 Prolin Glyxin Isoleuxin Hướng dẫn: Phân tử khối α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131 Tổng số khối α-amino axit 575 Vì phân tử khối peptit X 485, chứng tỏ peptit X cấu tạo từ α-amino axit nói Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai αamino axit loại phân tử nước Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có liên kết peptit, số khối 4x18 = 72, số khối lại 575 - 72 = 503 Trong đó, phân tử khối peptit X 485, chênh lệch số khối 503-485 = 18, số khối phân tử nước Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ khơng giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X khơng nhóm NH2 tự do, tức X có cấu trúc vòng khép kín X peptit tách từ nhãn chày α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (LPhenylalanin, L-Alanin, L-Prolin L-Isoleuxin, Glyxin khơng có cacbon bất đối nên khơng có đồng phân quang học) Vậy X có cơng thức cấu trúc (có thể dùng công thức chiếu Fisơ): Phe Ala O NH O HN NH Gly O HN N Ile O O Pro Câu 32: Lồi cá nắp hòm Ostracian lentiginous tiết chất độc có khả giết chết lồi cá khác Chất độc có tên pahutoxin, tạo thành theo sơ đồ sau: CH3[CH2]12CH2OH C (CH3CO)2O Piri®in D Piri®ini clorocromat (PCC) A BrCH2COOC2H5, Zn H2O SOCl2 E (CH3)3N+CH2CH2OHClPiri®in B OH H3O+ C Pahutoxin (C23H46NO4Cl) 43 Hãy xác định công thức cấu tạo pahutoxin chất từ A đến E sơ đồ tổng hợp Hướng dẫn: Công thức cấu tạo chất từ A đến E pahutoxin sơ đồ chuyển hóa: CH3[CH2]12CHCH2COOH CH3[CH2]12CHCH2COOC2H5 CH3[CH2]12CHO A OH B C CH3[CH2]12CHCH2COOH OH D OCOCH3 CH3[CH2]12CHCH2COOCH2CH2N+(CH3)3Cl- CH3[CH2]12CHCH2COCl OCOCH3 OCOCH3 Pahutoxin (C23H46NO4Cl) E Bài 33: Hợp chất B (C15H13NO2) tạo thành từ hợp chất A qua giai đoạn phản ứng: A phản ứng với HNO2 oC, sau thủy phân sản phẩm 70 oC Khi khử B NaBH4, sau đun nóng sản phẩm dung dịch axit HCl C Đun nóng C hỗn hợp (CH3CO)2O/H2SO4, D Hãy xác định công thức cấu tạo hợp chất B, D hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp D từ A Biết B đixeton chứa dị vòng ngưng tụ; A C có cơng thức cấu tạo sau: C2H5 H2N C2H5 N C O A CH3O O N C Hướng dẫn CH3O CH3O N H2N C2 H N HNO2 O O N + N C2H5 N o O oC HO 70 C NaBH4 O -N2 H C2 H N C2H5 O B A CH3COO N H+ C2H5 O to C N (CH3CO)2O, H2SO4, to C2 H O D 44 Bài 34: Đipeptit có cấu tạo Glu-Pro (C10H14N2O4) khơng cho phản ứng Edman cho phản ứng với enzim carboxypeptidaza Viết phản ứng tổng hợp đipeptit từ axit glutamic (Glu), prolin (Pro) hóa chất cần thiết khác Cấu tạo amino axit sau: HOOC (CH2)2CHCOOH COOH NH Prolin NH2 Axit glutamic Hướng dẫn: to HOOC (CH2)2CHCOOH -H2O NH2 NH HO- O COOH N COOBn O O O Cl- C O Et Et3N O BnOCOCl COOH O COCOEt N COOH NH H2/Pd O COOBn N CO N H COOH Bài 35: Cho chất: Cl (A): N NH2 (B): N (C): N (D): N NH2 Sắp xếp theo chiều lực bazơ giảm dần hợp chất giải thích ? Hướng dẫn: Chiều lực bazơ giảm dần: (D) > (B) > (C) > (A) - Nhóm đẩy electron làm tăng mật độ electron nguyên tử N  làm tăng tính bazơ - Cl vị trí m- chủ yếu hiệu ứng -I, hiệu ứng +C hiệu dụng 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Cơ sở hóa học hữu cơ-Thái Dỗn Tỉnh - NXB GD-Năm 2008 2.Bài tập hóa học hữu cơ-Thái Doãn Tỉnh - NXB GD-Năm 2008 3.Đề thi HSG Quốc gia năm 4.Bái tập hóa học hữu –Ngô Thị Thuận - NXB KHKT-Tập 2-Năm 2007 5.Bái tập hóa học hữu –Ngơ Thị Thuận - NXB KHKT-Tập 2-Năm 2007 6.Bái tập hóa học hữu –Triệu Quý Hùng - NXB GD-Năm 2007 7.Hóa học hữu –Đỗ Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng - NXB GD-Năm 2007 8.Cơ chế phản ứng hóa học hữu cơ-Trần Quốc Sơn –NXB GD-Năm 2002 9.Đề thi HSG tỉnh Quảng Bình - Hà Nội 10.Một số ván đề chọn lọc hóa học – Tập – NXBGD – Nguyễn Duy Ái, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Tính Dung, Trần Thành Huế, Nguyễn Văn Tòng 46 ... pháp phân biệt amino axit 5- Viết sơ đồ tổng hợp CH3-CH-COOH xuất phát từ hợp chất hữu thông NH2 thường không chứa 14C hợp chất vô cần thiết Hướng dẫn: Công thức cấu tạo: NH2 - CH2 - CH2 - CH2 -... Bài 19 Từ hạt tiêu ngời ta tách đợc hợp chất E (C17H19NO3) chất trung tính Ozon phân E thu đợc hợp chất: etađial, B, D Thuỷ phân B thu đợc OHC-COOH v hợp chất dị vòng cạnh piperiđin (C 5H11N)... giải: Công thức cấu tạo chất là: 17 A: H3C C: H3C H C H C CH3 H C H C OH CH3 NH2 H C H C H C H C CH3 OH CH3 N CN COOH B: H3C D: H3C CN O C O C CH3 Bài 11: Hợp chất A(C6H12N2O2) quang hoạt, không
- Xem thêm -

Xem thêm: HỢP CHẤT NITO ôn HSG, HỢP CHẤT NITO ôn HSG

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nhận lời giải ngay chưa đến 10 phút Đăng bài tập ngay