TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ TUYỀN CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học phân tích Hà Nội – 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ TUYỀN CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học phân tích NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN DUY HÙNG Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Duy Hùng, TS Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Thị Huyền người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình tiến hành thí nghiệm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên lớp K40C – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Nguyễn Thị Tuyền DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp E Energy Năng lượng λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and Bước sóng, bước sóng kích thích phát xạ emission Wavelength Chữ viết tắt Tiếng Anh CRI Color rendering index FESEM Field emission Tiếng Việt Hệ số trả màu scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trường LED Light emitting điốt Điốt phát quang KLCT Transition metal Kim loại chuyển tiếp PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang Photoluminescence excitation PLE spectrum Phổ kích thích huỳnh quang SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét Transmission electron TEM microscope Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X WLED White light emitting điốt Điốt phát quang ánh sáng trắng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Cơ chế phát quang 1.2 Tổng quan bột huỳnh quang 1.2.1 Cấu tạo vật liệu bột huỳnh quang 1.2.2 Cơ chế phát quang vật liệu huỳnh quang : 1.2.3 Các đặc trưng bột huỳnh quang 1.2.3.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency) 1.2.3.2 Hấp thụ xạ kích thích 1.2.3.3 Độ bền 1.2.3.4 Độ đồng hình dạng kích thước hạt 1.3 Đặc điểm cấu trúc vật liệu MgAl2O4: 1.3.1 Cấu trúc spinel MgAl2O4: 1.3.2 Cấu trúc Al2O3 12 1.3.3 Cấu trúc MgO 12 1.4 Tính chất quang ion Cr3+ MgAl2O4 13 1.5 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 16 1.5.1 Phương pháp gốm cổ truyền 17 1.5.2 Phương pháp sol-gel 17 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 19 2.1 Mục đính phương pháp nghiên cứu 19 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu MgAl2O4: Cr3+ phương pháp sol-gel 19 2.2.1 Hóa chất dụng cụ 19 2.3 Khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 24 2.3.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc nhiễu xạ tia X 24 2.3.2 Hiển vi điện tử quét 26 2.3.3 Hệ đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Kết khảo sát thuộc tính cấu trúc vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 32 3.2 Kết khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 35 3.3 Kết phân tích tính chất quang vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 37 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu 38 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang vật liệu 39 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mơ hình chế phát quang vật liệu A: Ion kích hoạt S: Ion tăng nhạy Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mơ tả hấp thụ ánh sáng phát quang Hình 1.3: a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện Hình 1.4: Cấu trúc mạng spinel thuận 10 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum) 12 Hình 1.6: Cấu trúc lục giác Wurzite tinh thể MgO 13 Hình 1.7: Phổ kích thích phát xạ MgAl 2O4.xCr3+ sợi nano điện tử nung 12000C 5h Kích thích bước sóng phổ phản xạ cố định 550nm, bước sóng theo dõi phổ kích thích cố định 688nm (1)x=0,01, (2)x=0,02, (3)x=0,03.[21] 14 Hình 1.8: Phổ phát quang trạng thái ổn định vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ kích thích bước sóng 457 nm 632,8 nm [ 28] 15 Hình 1.9: Phổ huỳnh quang vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ ủ nhiệt độ 77K 293K [21] 16 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột spinel phương pháp sol-gel 22 Hình 2.2: Ghi tín hiệu nhiễu xạ đầu thu xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc 25 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế D5005(Siemens) 26 Hình 2.4 (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) xạ tia X 27 Hình 2.5 Thiết bị FESEM-JOEL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 28 Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 29 Hình 2.7 (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ khối hệ quang học phổ kế huỳnh quang FL3-22 (1) Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện 30 Hình 3.1 a.Phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang MgAl2O4 :5% Cr3+ ủ nhiệt độ khác thời gian 5h 33 b.Thẻ chuẩn MgAl2O4 [16] 33 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X tập trung vào hai góc hẹp có cường độ mạnh bột huỳnh quang MgAl2O4: 5%Cr3+ ủ nhiệt độ từ 900-1300oC thời gian 34 Hình 3.3 Ảnh FESEM bột MgAl2O4: % Cr3+ ủ 1300oC thời gian với độ phân giải khác (a, b, c) 35 3+ Hình 3.4 Ảnh SEM bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr nhiệt độ ủ khác 36 Hình 3.5 phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột MgAl 2O4: Cr3+ với tỷ lệ pha tạp 5% ủ nhiệt độ 1300oC thời gian môi trường không khí 37 Hình 3.6: Phổ PL bột MgAl2O4:5%Cr3+ ủ nhiệt độ từ 90013000C 38 Hình 3.7 Phổ PL bột MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt nhiệt độ 1300oC kích thích bước sóng 380nm 40 MỞ ĐẦU Từ xa xưa, người nhận tầm quan trọng ánh sáng việc chiếu sáng, người biết tạo lửa để thắp sáng vào ban đêm Về sau đời bóng đèn dây tóc truyền thống, bóng đèn huỳnh quang mà người sử dụng thời gian dài Dần dần người ta nhận nhiều nhược điểm bóng đèn truyền thống tỏa nhiều nhiệt, thời gian sống không dài, cường độ chiếu sáng thấp sử dụng nhiều điện Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ khoa học kĩ thuật đời WLED sản xuất từ vật liệu phát quang nano dần thay hoàn toàn bóng đèn truyền thống có nhiều ưu điểm hiệu suất cao, thời gian sống dài, dễ điều khiển thân thiện với môi trường Trong năm gần đây, vật liệu nano phát quang trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn, ứng dụng rộng rãi sản xuất đời sống Tuy WLED gần thay hồn tồn bóng đèn truyền thống Nhưng chiếu sáng chuyên dụng, đặc biệt sản xuất nơng nghiệp cơng nghệ cao thay chậm cần tìm vật liệu huỳnh quang phát xạ vùng đỏ xa tử ngoại gần mà hấp thụ (630-730 nm) Để sản xuất WLED người ta sử dụng ba chip led phát xạ blue, green, red kết hợp tạo ánh sáng trắng với giá thành sản xuất cao Nên người ta sản xuất theo cách thương mại sử dụng ba chip led phát xạ blue kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ yellow Tuy nhiên, ánh sáng phát WLED phù hợp với mắt người lại không nhạy với thực vật Để sử dụng WLED chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp công nghệ cao với mục đích rút ngắn thời gian sinh trưởng phát triển cây, nâng cao suất trồng sử dụng với trồng nhà kính cần phải có phổ áp dụng nơng nghiệp Khác với đèn truyền thống (đèn sợi tóc, đèn huỳnh quang) hiệu suất thấp không phù hợp với trồng Do hiệu suất thấp nên nhiệt tản môi trường cao làm cho chết, cần phải có điều hòa để giảm nhiệt độ xuống dẫn đến giá thành sản phẩm nông nghiệp cao WLED phát xạ ánh sáng vùng mắt người nhìn thấy trồng khơng hấp thụ Do đó, để chiếu sáng nông nghiệp cần sản xuất bột huỳnh quang chuyên dụng phát xạ ánh sáng đỏ phù hợp với phổ hấp phụ Trước đây, vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp với ion đất Eu2+ Mn4+ sản xuất phương pháp phản ứng pha rắn có nhiều nhược điểm thời gian sản xuất lâu, phải nung nhiệt độ cao, giá thành vật liệu pha tạp đắt đỏ Vật liệu sau tổng hợp cho phát xạ bước sóng nhỏ 660 nm thấp nên không phù hợp với vùng hấp thụ Gần giới có nhiều vật liệu huỳnh quang pha ion KLCT, ví dụ Cr3+ cho phát xạ vùng 710-720 nm phù hợp với trồng Xuất phát từ lí trên, chúng tơi chọn đề tài cho khóa luận là: “Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ MgAl 2O4 : Cr3+ phương pháp sol-gel” Nên tơi chọn đề tài nhằm mục đích chế tạo vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ xa chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp MgAl2O4 : Cr3+ phương pháp phương pháp sol-gel Các nhiệm vụ khóa luận là: Sử dụng phương pháp sol-gel để tạo vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ Nghiên cứu tính chất huỳnh quang chế phát quang ánh sáng đỏ vật liệu nano chế tạo Bố cục khóa luận: • Chương 1: Tổng quan lí thuyết • Chương 2: Thực nghiệm • Chương 3: Kết thảo luận Đơn sắc thứ hai dùng để phân tích tín hiệu phát từ mẫu (tín hiệu huỳnh quang dải phổ từ 250 – 900 nm) Nguồn kích thích đèn xênon XFOR- 450 W ni nguồn điện cung cấp dòng điện với cường độ tối đa 25 A Đèn XFOR- 450 W đặt hộp bảo vệ với quạt làm nguội Ánh sáng từ đèn xênon chiếu qua máy đơn sắc thứ nhất, sau tới mẫu Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát phân tích qua máy đơn sắc thứ hai thu nhận ống nhân quang điện 1911 F, sau qua tách sóng tín hiệu chuẩn DM302 cuối đưa vào xử lý SAC Bộ xử lý SAC vừa có chức phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức điều khiển tự động hệ FL3-22 Tín hiệu nhận từ mẫu ghép nối với máy tính Khi đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích thích hợp (λexc = const) máy đơn sắc thứ quét bước sóng đơn sắc thứ hai Phổ huỳnh quang thu cho biết phụ thuộc tín hiệu huỳnh quang phát từ mẫu phụ thuộc vào bước sóng Ngược lại, đo phổ kích thích huỳnh quang ta cố định bước sóng xạ máy đơn sắc thứ hai quét bước sóng máy đơn sắc thứ Phổ kích thích huỳnh quang tín hiệu huỳnh quang lấy bước sóng xạ xác định (λ em = const) thay đổi bước sóng kích thích Vì vị trí cực đại phổ kích thích huỳnh quang cho biết vị trí bước sóng kích thích tín hiệu huỳnh quang nhận có cường độ lớn Phương pháp quang huỳnh quang sử dụng phổ biến phương pháp huỳnh quang Ưu điểm phương pháp quang huỳnh quang không cần gia công, xử lý mẫu cách phức tạp tạo điện cực mẫu đo 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Như trình bày phần tổng quan, tính chất quang spinel MgAl2O4:Cr3+ nhà nghiên cứu Việt Nam quốc tế nghiên cứu tương đối kỹ Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu tính chất quang ion tạp Cr3+ spinel nói chung, tổng hợp mẫu spinel Mg(Al1-xCrx)2O4 theo giá trị x khác phương pháp sol-gel citrat nghiên cứu tính chất quang chúng nhiệt độ phòng, nhiệt độ thấp Đặc biệt khóa luận này, tiến hành khảo sát, nghiên cứu phổ huỳnh quang mẫu spinel MgAl 2O4 chứa nồng độ ion tạp chất Cr3+ đo bước sóng phát xạ đỏ 696nm cho thấy dải hấp thụ kích thích mạnh bước sóng 396nm 542nm với mong muốn tìm kết mới, làm đầy đủ tính chất quang huỳnh quang MgAl 2O4:Cr3+ 3.1 Kết khảo sát thuộc tính cấu trúc vật liệu MgAl2O4:Cr3+ Hình 3.1 phổ nhiễu xạ tia X (XRD) bột huỳnh quang MgAl2O4:5%Cr3+ ủ nhiệt độ từ 900-1300oC thời gian mơi trường khơng khí 32 (a) (b) Hình 3.1 a.Phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang MgAl2O4 :5% Cr3+ ủ nhiệt độ khác thời gian 5h b.Thẻ chuẩn MgAl2O4 [16] 33 Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X tập trung vào hai góc hẹp có cường độ mạnh bột huỳnh quang MgAl2O4: 5%Cr3+ ủ nhiệt độ từ 900-1300oC thời gian Kết phân tích phổ XRD bột huỳnh quang MgAl 2O4: Cr3+ ủ từ 900-1300oC hình 3.3a nhận với đỉnh nhiễu xạ mạnh góc 2: 36.6 65,1 tương ứng với đỉnh nhiễu xạ (311 440) Để quan sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc vật liệu, quan sát phổ XRD tập trung vào góc hẹp với góc 2 từ 36-37.5 độ góc hẹp với góc 2θ từ 64-67 độ cho thấy nhiệt độ ủ tăng có dịch đỉnh nhiễu xạ phía góc lớn độ sai lệch đỉnh nhiễu xạ góc 36.6 độ lớn cỡ 1% mẫu ủ 1300 oC Kết phân tích cho thấy nhiệt độ tăng, bán độ rộng đỉnh phổ giảm cường độ đỉnh phổ (đặc trưng đỉnh nhiễu xạ (311) tăng, điều chứng tỏ nhiệt độ tăng kích thước hạt bột tăng (phù hợp với kết phân tích kích thước hạt nano hình 3.3) 34 3.2 Kết khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu MgAl2O4:Cr3+ Để khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt bột, chúng tơi sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hình 3.2 ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) với độ phân giải khác bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp % Cr3+ ủ 1300oC thời gian Hình 3.3 Ảnh FESEM bột MgAl2O4: % Cr3+ ủ 1300oC thời gian với độ phân giải khác (a, b, c) Ảnh FESEM hình 3.1cho thấy hạt bột huỳnh quang có kích thước phân bố từ vài chục nanomet tới vài micromet Tuy nhiên độ phân giải cao cho thấy hạt bột huỳnh quang có kích thước lớn vơ số hạt bột có kích thước cỡ vài vài chục nanomet tạo thành Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu Vật liệu huỳnh quang ứng dụng thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu tốt Do cần thiết phải khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột Yếu tố 35 ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang nhiệt độ ủ Chúng tiến hành chụp ảnh SEM mẫu bột tổng hợp với nhiệt độ ủ khác nhằm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên hình thái kích thước hạt vật liệu Hình 3.4 Ảnh SEM bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr 3+ nhiệt độ ủ khác Quan sát hình ảnh ta thấy, nhiệt độ 1000 0C thấy hạt vật liệu bắt đầu liên kết với nhau, có hình thành pha chưa rõ Khi tăng nhiệt độ 1100-12000C ta quan sát rõ hạt bắt đầu kết đám với nhau, hình thành pha tăng lên, kích thước hạt tăng lên Ở nhiệt độ 1300 0C thấy nhiệt độ tối ưu mà hình thành pha rõ rệt, kích thước hạt tăng lên đồng 36 3.3 Kết phân tích tính chất quang vật liệu MgAl2O4:Cr3+ Để khảo sát tính chất quang, sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang mẫu vật liệu chế tạo Hình 3.4 phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột MgAl 2O4: Cr3+ với tỷ lệ pha tạp 5% ủ nhiệt độ 1300oC thời gian môi trường không khí Hình 3.5 phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột MgAl2O4: Cr3+ với tỷ lệ pha tạp 5% ủ nhiệt độ 1300oC thời gian mơi trường khơng khí Quan sát phổ PLE đo bước sóng phát xạ đỏ 696nm cho thấy dải hấp thụ kích thích mạnh bước sóng 396nm 542nm Các vùng hấp thụ kích thích chuyển mức từ 4A2g → 4T2g 4A2g → 4T1g ion Cr3+ mạng Các bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr 3+ khảo sát tính chất quang qua phép đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang nhiệt độ 37 phòng nhiệt độ thấp Kết cho thấy, phát xạ bột huỳnh quang phát xạ ion Cr mạng bột huỳnh quang MgAl2O4 Để khẳng định phổ huỳnh quang đo phát xạ ion Cr mạng nền, đề tài khóa luận chế tạo mẫu bột MgAl2O4 điều kiện không pha tạp Crom đo phổ huỳnh quang, kết cho thấy khơng chứa tâm tạp khơng có khả phát xạ điều kiện kích thích quang 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang vật liệu Hình 3.6: Phổ PL bột MgAl2O4:5%Cr3+ ủ nhiệt độ từ 900-13000C Hình 3.5 phổ PL mẫu MgAl2O4: 5%Cr3+ ủ nhiệt độ từ 90013000C khơng khí với thời gian 5h kích thích bước sóng 380 nm Kết phân tích cho thấy, nhiệt độ 900-10000C xuất hai phổ 38 phát xạ gần trùng với vùng phát xạ rộng đỉnh phát xạ thấp Ở nhiệt độ cao 1100-12000C, lúc xuất hai phổ phát xạ gần trùng có đỉnh phát xạ cao hơn, vùng phổ phát xạ thu hẹp Điều chứng tỏ tăng nhiệt độ ủ mẫu đỉnh phát xạ tăng kích thước hạt tăng lên làm vật liệu phát xạ mạnh Nhưng nhiệt độ 110012000C xuất hai phổ phát xạ trùng nhau, đỉnh phát xạ chưa cao Và, nhiệt đổ ủ mẫu tăng lên 13000C ta thấy đỉnh phổ phát xạ cao hẳn so với đỉnh phổ nhiệt độ thấp hơn, vùng phổ phát xạ thu hẹp nhỏ Kết nhận cho thấy cường độ phát xạ huỳnh quang mạnh mẫu ủ với nhiệt độ 13000C 5h Chứng tỏ rằng, nhiệt độ tăng lên, hình thành pha tăng lên, ion Cr3+ thay Al3+ mạng MgAl2O4 nhiều làm cho cường độ phát xạ huỳnh quang tăng lên 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang vật liệu Vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ mà chúng tơi tổng hợp có cấu trúc tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ ủ nồng độ pha tạp ion Cr3+, tính chất quang chúng không phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mà phụ thuộc vào nồng độ pha tạp ion Cr3+ Các kết nghiên cứu phần cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh bước sóng 687 nm phát xạ mạnh với mẫu ủ 1300oC Trên sở đó, để khảo sát ảnh hưởng nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu với mục đích tìm nồng độ pha tạp tối ưu cho nhóm vật liệu này, tiến hành đo phổ huỳnh quang vật liệu tổng hợp nhiệt độ ủ 1300 oC với tỷ lệ nồng độ pha tạp Cr3+ từ 0.2÷4 % 39 Hình 3.7 Phổ PL bột MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt nhiệt độ 1300oC kích thích bước sóng 380nm Quan sát phổ huỳnh quang vật liệu MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ ta thấy, nồng độ pha tạp Cr3+ từ 0,2%-0,6% mol xuất tín hiệu phổ huỳnh quang tín hiệu yếu đỉnh phổ thấp Chứng tỏ, pha tạp ion Cr3+ nồng độ có thay ion Al3+ ion Cr3+ mạng bắt đầu hình thành pha Khi tăng nồng độ pha tạp lên 1%, cường độ phát xạ huỳnh quang tăng mạnh, phát xạ mạnh bước sóng 687 nm Lúc này,cho ta thấy tăng nồng độ pha tạp Cr3+ ion Cr3+ thay ion Al3+ nhiều hơn, hình thành pha tăng lên làm cho cường độ huỳnh quang tăng lên Khi tăng nồng độ pha tạp ion Cr 3+ lên 2%-4%, ta thấy cường độ huỳnh quang bị giảm xuống Đây tượng dập tắt huỳnh quang hay dập tắt nồng độ Kết nhận cho thấy nồng độ pha tạp ion Cr3+ thích hợp 1%mol cho phát xạ huỳnh quang mạnh bước sóng 687 nm 40 KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt mội trường khơng khí Đã tối ưu điều kiện chế tạo nồng độ, nhiệt độ để thu mạng Phổ huỳnh quang mẫu spinel MgAl2O4 chứa nồng độ ion tạp chất Cr3+ khảo sát nghiên cứu cho phát xạ 680-720nm phổ kích thích huỳnh quang phát xạ mạnh 642 nm Đã tối ưu nồng độ pha tạp ion Cr3+ 1% nhiệt độ ủ mẫu 13000C cho phát xạ tốt Vật liệu thu có kích thước hạt đồng phù hợp, cho hiệu suất hấp thụ phát xạ tốt Vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ mà chúng tơi tổng hợp được sử dụng để chế tạo LED chuyên dụng phù hợp với trồng chiếu sáng cho nông nghiệp công nghệ cao mang lại lợi ích hiệu cao 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Lê Tiến Hà (2016), Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrPCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang, Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu – Đại học bách khoa Hà Nội [2] Lục Huy Hồng (2003), Nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ số vật liệu có cấu trúc spinel, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [3] Nguyễn Thành Trung (2009), Nghiên cứu tính chất quang ZnAl2O4:Eu3+ phương pháp hóa, Khóa luận tốt nghiệp ngành vật lí chất rắn, Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (lưu hành nội bộ) [5] Trịnh Thị Loan (2011), Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ Co2+ spinel ZnAl2O4 oxit thành phần, Luận án tiến sĩ vật lí, trường Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh [6] Acta Chim Slov 2012, “Synthesis and Fluorescent Properties of Chromium-Doped Aluminate Nanopowders” [7] Baranov A.N., Panin G.N., Kang T.W, Jeioh Y., (2005), “Growth of ZnO nanorods from a salt mixture” Nanotechnology, 16, pp 1918 – 1923 [8] Cheng B., Qu S., Zhou H and Wang Z (2006), “Al2O3: Cr3+ nanotubes synthesized via homogenization precipitation followed by heat treatment”,J.Phys Chem B 110, pp.15749-15754 42 [9] Chen D, Wang Y, Hong M (2012), Lanthanide nanomaterials with photon management characteristics for photovoltaic application, Nano Energy 1, pp 73–90 [10] Derkosch J., Mikenda W and Preisinger A (1977), “N-Lines and chromium- pairs in the luminescence spectra of the spinel ZnAl2O4: Cr3+ and MgAl2O4: Cr3+”, J Soild State Chem 22, pp 127-133 [11] Furetta C (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific Publishing Co Pte Ltd., Singapore [12] F H LOU and D W G BALLEXTYNE ,Imperial College, London (1968), “Visible and ultra-violet emission and absorption spectra of MgAl2O4 : Cr” [13] Feofilov S.P., Kaplyanskii A.A., Zakharchenya R.I (1996), “Optical generation of nonequilibrium terahertz resonant vibrational excitations in highly porous aluminium oxide”, J Lumin 66&67, pp 349-357 [14] Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp 839-840 [15] Leverenz H W (1950), An introduction to luminescence of solids, John Wiley & Sons, Inc [16] M.G Brik et al / Journal of Luminescence 177 (2016), “Luminescence of Cr3ỵ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations” [17] Mikenda W (1981)” N-Lines in the luminescence spectra of Cr3+ doped spinels (III) Partial spectra”, J Lumin 26, pp 85-98 [18] Patra A., Tallman R.E and Wainstein B.A (2005), “Effect of crystal structure and dopant concentratin on the luminescence of Cr3+ in Al2O3 nanocrystals”, Opt Materials, 27, pp 1396-1401 43 [19] Pan C., Chen S Y and Shen P (2008), “Photoluminescence and transformation of dense Al2O3:Cr3+ condensates synthesized by laser-ablation route”, J Cryst Growth, 310, pp 699-705 [20] Phys Chem Minerals (1993), “Vibrational Structure of Luminiscence Spectrum of Cr3+ in MgAl2O4” [21] P.J.Deren’et al/ Journal of Luminescence 1996 of Cr3+_ Dopect MgAl2O4 natural spinel [22] Q Sai et al / Journal of Luminescence 131 (2011), “Mn, Cr-codoped MgAl2O4 phosphors for white LEDs” [23] Qiu X., Li G., Sun X., Li L And Fu X (2008), “Doping effects of Co2+ ions on ZnO nanorods and their photocatalytic properties”, Nanotechnology, 19, 215703 (8 pp) [24] Ronda C (2008), Luminescence From Theory to Applications, WILEYVCH Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim, Germany [25] Solé J G., Bausá L E and Jaque D (2005), An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, John Wiley & Sons Ltd [26] Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for Solid-State Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp 10-26 [27] The-Long Phan et al (2004), “ A new band in Cr3+ -doped MgAl2O4 natural spinel at room temperature” [28] The-Long Phan and Seong-Cho Yu∗Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 361-763 Manh-Huong Phan Department of Aerospace Engineering, Queens Building 1.53, University Walk, Bristol BS8 1TR, U.K.Thomas P J Han Department of Physics, John Anderson Building, Z07 Rottenrow,University of Strathclyde, Glasgow G4- 44 0NG, Scotland, U.K Photol (2004), "Photoluminescence Properties of Cr3+_Doped MgAl2O4 Natural Spinel” [29] V Singh et al / Journal of Luminescence 129 (2009), “Combustion synthesized MgAl2O4:Cr phosphors—An EPR and optical study” [30] Wood D L., Ferguson J., Knox K and Dillon J F (1963), “Crystal-field spectra of d3,7 Ions III Spectrum of Cr3+ in various Octahedral crystal fields”, J Chem Phys 39 pp 890-898 [31] Wood D.L., Imbusch G.F., Macfarlane R M., Kisliuk P And Larkin D.M (1968), “Optical Spectrum of Cr3+ Ions in Spinels“, J Chem Phys 48 (11), pp 5255-5263 [32] William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors CRC Press, pp 105-106 [33] Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Fundamentals of Phosphors, CRC Press LLC [34] Yen W M., Shionoya S., Yamamoto H (2006), Phosphor handbook, CRC Press LLC 45 ... phát xạ ánh sáng đỏ xa chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp MgAl2O4 : Cr3+ phương pháp phương pháp sol- gel Các nhiệm vụ khóa luận là: Sử dụng phương pháp sol- gel để tạo vật liệu MgAl2O4 pha tạp. .. phát từ lí trên, chúng tơi chọn đề tài cho khóa luận là: Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ MgAl 2O4 : Cr3+ phương pháp sol- gel Nên tơi chọn đề tài nhằm mục đích chế tạo vật liệu phát. .. PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN THỊ TUYỀN CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ MgAl2O4 PHA TẠP Cr3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học