BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN MẠNH NGHĨA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe, Co, Ni LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI – 2019 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  NGUYỄN MẠNH NGHĨA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe Co Ni LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MƠI TRƢỜNG Chun ngành: Kỹ thuật mơi trƣờng Mã số: 9.52.03.20 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Các kết khoa học luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Mạnh Nghĩa i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ kính trọng, lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy hướng dẫn tơi, PGS.TS Nguyễn Thị Huệ, giúp đỡ, động viên hướng dẫn tận tình thầy giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nobuaki Negishi hướng dẫn tiến hành thực nghiệm thời gian tơi tiến hành thí nghiệm luận án Nhật Bản Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý đại cương tạo điều kiện thuận lợi mặt, để tơi có hội học tập tập trung nghiên cứu thời gian qua Tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh/chị/em Phòng Phân tích chất lượng mơi trường, Viện Công nghệ môi trường, người thầy hướng dẫn tơi chun mơn phân tích đồng thời người bạn thân thiết đưa lời khuyên quý báu khoa học, động viên vượt qua giai đoạn khó khăn chia sẻ phát thú vị thực nghiệm làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn thầy/cô giáo, cán Viện Công nghệ môi trường trang bị cho kiến thức chuyên môn, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, đùm bọc tơi tạo điều kiện thuận lợi để tơi có hội học tập phát triển Lời cảm ơn sau tơi xin dành cho gia đình người thân, người đồng hành sống tôi, dành cho cảm thông vô bờ để tơi có đủ nghị lực hồn thành tốt cơng việc Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận án Nguyễn Mạnh Nghĩa ii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 Hiện trạng ô nhiễm Paraquat DDT môi trƣờng nƣớc giới Việt Nam .4 1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm Paraquat DDT môi trường nước giới 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm Paraquat DDT môi trường nước Việt Nam 1.1.3 Độc tính số tính chất Paraquat, DDT 1.2 Các phƣơng pháp xử lý Paraquat, DDT 1.2.1 Phương pháp đốt 10 1.2.2 Phương pháp ozon hoá/UV 10 1.2.3 Phương pháp oxy hóa tác nhân Fenton 10 1.2.4 Phương pháp thủy phân 11 1.2.5 Phương pháp hấp phụ sử dụng chất vô 11 1.2.6 Phương pháp hấp phụ sử dụng chất hữu 12 1.2.7 Phương pháp sinh học .12 1.2.8 Phương pháp quang xúc tác 12 1.3 Vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp 17 1.3.1 Vật liệu TiO2 .17 1.3.2 Vật liệu TiO2 pha tạp 20 1.3.3 Vật liệu mang TiO2 .22 1.3.4 TiO2 ứng dụng xử lý thuốc trừ sâu, diệt cỏ .25 iii 1.4 Các phương pháp chế tạo nano TiO2 phủ vật liệu mang 28 1.4.1 Phương pháp lắng đọng 28 1.4.2 Phương pháp phun phủ Plasma 28 1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt 28 1.4.4 Phương pháp sol-gel 29 Chƣơng ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 32 2.2 Hóa chất, thiết bị 32 2.2.1 Hóa chất 32 2.2.2 Thiết bị 33 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 34 2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 34 2.3.2 Phương pháp đánh giá tính chất vật liệu 37 2.3.3 Phương pháp xác định nồng độ paraquat, DDT 42 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Nghiên cứu, xác định cách yếu tố ảnh hƣởng đến trình chế tạo vật liệu TiO2 phủ hạt SiO2 50 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ 50 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian ngâm 55 3.1.3 Ảnh hưởng số lần phủ 57 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng vật liệu mang hạt SiO2 .60 3.2 Đánh giá đặc trƣng, cấu trúc vật liệu TiO2 pha tạp Fe, Co, Ni phủ hạt SiO2 63 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp .64 3.2.2 Đánh giá cấu trúc tinh thể 65 3.2.3 Đánh giá hình thái bề mặt phân tích thành phần .67 3.2.4 Đánh giá khả hấp thụ ánh sáng .71 3.2.5 Đánh giá độ xốp vật liệu .72 iv 3.2.6 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu chế tạo .75 3.3 Đánh giá khả xử lý Paraquat vật liệu TiO2/ SiO2 pha tạp Fe, Co, Ni 84 3.3.1 Khả hấp phụ Paraquat hạt SiO2 84 3.3.2 Ảnh hưởng thành phần nguyên tố pha tạp 85 3.3.3 Đánh giá khả xử lý Paraquat môi trường nước với hệ thử nghiệm quy mô 10L/ngày 90 3.4 Đánh giá khả xử lý DDT vật liệu TiO2/SiO2pha tạp Fe, Co, Ni 93 3.4.1 Khả xử lý DDT vật liệu TiO2/SiO2 93 3.4.2 Khả xử lý DDT vật liệu TiO2/SiO2 pha tạp .95 3.5 Thử nghiệm xử lý Paraquat, DDT mẫu nƣớc thực tế 96 3.5.1 Xử lý Paraquat 96 3.5.2 Xử lý DDT 99 KẾT LUẬN 103 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .106 TÀI LIỆU THAM KHẢO .107 PHỤ LỤC 121 v DANH MỤC HÌNH Hình 1 Cấu trúc Paraquat Hình Cấu trúc p, p’ DDT Hình Các trình diễn chất bán dẫn chiếu sáng 18 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp hệ mẫu Ti1-xAxO2/SiO2 (A = Ni, Co, Fe) .35 Hình 2.2 Hạt silica – gel (1), hạt silica – gel phủ TiO2 (2), hạt silica – gel phủ 1Ni-TiO2/SiO2 (3) sau nung 37 Hình 2.3 Thiết bị Sắc kí khí GC-ECD ( GC-2010, Shimadzu, Nhật Bản) 44 Hình 2.4 Hệ thử nghiệm quang xúc tác phòng thí nghiệm 45 Hình 2.5 Hệ thử nghiệm quang xúc tác quy mô Pilot 10L/ngày 46 Hình 2.6 Hệ cột chứa vật liệu hấp phụ 48 Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (trái) tính chất xốp (phải) hạt SiO2 nhiệt độ ủ khác 51 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/SiO2 nung nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC 550oC 52 Hình 3 Ảnh SEM TiO2/SiO2 nung nhiệt độ khác nhau: 400oC (a), 450oC (b), 500oC (c) 550oC (d) 52 Hình Ảnh TEM TiO2/SiO2 mẫu nung nhiệt độ 500OC thang 20 nm (trái) nm (phải) 53 Hình Phổ EDX mẫu TiO2/SiO2 nung nhiệt độ 500oC 54 Hình Tính chất xốp TiO2/SiO2 nung nhiệt độ 400°C, 450°C, 500°C 550°C: Đường hấp phụ-giải hấp N2 (a), đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (b), phân bố thể tích lỗ xốp HorvathKawazoe (c) 55 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 sol 10 phút(a), 20 phút (b), 30 phút (c), 60 phút(d), 120 phút(e) 56 vi Hình Ảnh FESEM TiO2/ SiO2 với thời gian ngâm hạt SiO2 sol 10 phút(a), 30 phút (b), 60 phút 120 phút (d) 57 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (b) mẫu TiO2/SiO2 với 1,2, 4,8 lần phủ .58 Hình 10 Ảnh SEM hạt SiO2 (a), TiO2/SiO2 phủ lần (b), PSB (c) TiO2/SiO2 phủ tám lần (d) .59 Hình 11 Ảnh HRTEM mẫu TiO2/SiO2 phủ tám lần (trái) kết phân tích d từ phần mềm Gatan (phải) 59 Hình 12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 dạng bột TiO2 phủ lên hạt SiO2 (TiO2 /SiO2) 60 Hình 13 Phổ FT-IR hạt SiO2, bột TiO2 hạt SiO2/TiO2 61 Hình 14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (ngồi) phân tích B.E.T mẫu TiO2 TiO2/SiO2 62 Hình 15 Ảnh FESEM hạt SiO2 trước (a) sau (b) tẩm TiO2 63 Hình 16 Ảnh SEM (a), phổ EDX điểm (b) gần bề mặt (c) hạt TiO2/SiO2 63 Hình 17 Giản đồ XRD (trái)và phổ Raman (phải)của TiO2 pha Fe nồng độ 0%, 3%, 6%, 10% 13% 65 Hình 18 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu TiO pha tạp Ni (a), Co (b), Fe (c) thẻ chuẩn JCPDS 21-1272 Anatase TiO2 (phải, dưới) 66 Hình 19 Ảnh SEM phổ EDX mapping mẫu 1Ni-TiO2/SiO2 9NiTiO2/SiO2 .67 Hình 20 Phổ EDX mẫu 9Ni-TiO2/SiO2 68 Hình 21 Ảnh FE-SEM mẫu 1Fe-TiO2/SiO2 (trái) 9Fe-TiO2/SiO2 (phải) .69 Hình 22 Phổ EDX mapping mẫu 9Fe-TiO2/SiO2 69 Hình 23 Ảnh FESEM (a), TEM (b) EDX mapping (c) mẫu TiO2 pha 9% Co phủ hạt SiO2 .70 vii Hình 24 Phổ EDX mẫu TiO2 pha 9% Co phủ hạt SiO2 .70 Hình 25 Phổ hấp thụ hệ mẫu TiO2/SiO2 pha tạp Fe (a), Co (b) Ni (c) 71 Hình 26 Đường cong trễ hấp phụ - giải hấp N2 hạt SiO2 TiO2 pha Co, Ni, Fe phủ hạt SiO2 73 Hình 27 Nồng độ MB phụ thuộc theo thời gian mẫu TiO 2/SiO2 SiO2 điều kiện bóng tối, chiếu đèn UV 77 Hình 28 Khả hấp phụ (a) quang xúc tác (b) hệ mẫu 78 Hình 29 Khả hấp phụ (a) quang xúc tác (b) hệ mẫu 79 Hình 30 Khả hấp phụ (a) quang xúc tác (b) hệ mẫu NiTiO2/SiO2 với nồng độ pha tạp 0% (0), 1% (1), 3% (2), 6% (3), 9% (4) .81 Hình 31 Nồng độ MB theo thời gian mẫu 9Co-TiO2/SiO2 SiO2 tác dụng ánh sáng Mặt trời 83 Hình 32 Khả quang phân PQ tác dụng UV 365 nm 84 Hình 33 Khả hấp phụ PQ hạt SiO2 85 Hình 34 Khả quang xúc tác phân hủy PQ TiO2 (A) TiO2 pha 9% Ni (B), Co (C), Fe (D) phủ hạt SiO2 86 Hình 35 Khả quang xúc tác phân hủy PQ thông tin sản phẩm phân hủy TiO2/SiO2: không chiếu sáng (a), chiếu sáng (b), chiếu UV 365 nm (c) 9Co-TiO2/SiO2: không chiếu sáng (d), chiếu sáng (e), chiếu UV 365 nm (f) .87 Hình 36 Giản đồ mơ tả trình hấp phụ/quang xúc tác TiO 2/SiO2 89 Hình 37 Đồ thị xác định điện tích điểm không SiO 2, TiO2/SiO2 9Co- TiO2/SiO2 .89 Hình 38 Phổ huỳnh quang 1Co-TiO2/SiO2 (4), 3Co-TiO2/SiO2 (3), 6Co- TiO2/SiO2 (2) 9Co-TiO2/SiO2 (1) 89 Hình 39 Giản đồ mơ tả q trình quang xúc tác TiO2 pha tạp Co 90 Hình 40 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu tới hiệu suất xử lý PQ 91 Hình 41 Ảnh hưởng lưu lượng đến khả loại bỏ PQ 92 viii catalytic ozonation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 353-354, 29-36 85 H M Yadav, S V Otari, R A Bohara, S S Mali, S H Pawar, S D Delekar, Synthesis and visible light photocatalytic antibacterial activity of nickel-doped TiO2 nanoparticles against Gram-positive and Gram-negative bacteria, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2014, 294, 130-136 86 M M Rashad, E M Elsayed, M S Al-Kotb, A E Shalan, The structural, optical, magnetic and photocatalytic properties of transition metal ions doped TiO2 nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 2013, 581, 71-78 87 M Subramanian, S Vijayalakshmi, S Venkataraj, R Jayavel, Effect of cobalt doping on the structural and optical properties of TiO films prepared by sol–gel process, Thin Solid Films, 2008, 516(12), 3776-3782 88 D B Hamal,K J Klabunde, Valence state and catalytic role of Cobalt Ions in Cobalt TiO2 nanoparticle photocatalysts for Acetaldehyde degradation under visible light, The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(35), 17359-17367 89 A Khataee,G A Mansoori, Nanostructured Titanium Dioxide Materials, 2011, World Scientific 90 B Srikanth, G Rangarajan, B Ravikumar, A Ramprasath, G Kannappan Panchamoorthy, A R Sankaranarayanan, Recent advancements in supporting materials for immobilised photocatalytic applications in waste water treatment, Journal of Environmental Management, 2017, 200, 60-78 91 A R Khataee, Photocatalytic removal of C.I Basic Red 46 on immobilized TiO2 nanoparticles: Artificial neural network modelling, Environmental Technology, 2009, 30(11), 1155-1168 92 N Daneshvar, D Salari, A Niaei, M Rasoulifard, A Khataee, Immobilization of TiO2 nanopowder on glass beads for the photocatalytic decolorization of an Azo dye c.i direct Red 23, Journal of Environmental Science and Health, Part A , 2005, 40(8), 1605-17 93 H D Mansilla, A Mora, C Pincheira, M A Mondaca, P D Marcato, N Durán, J Freer, New photocatalytic reactor with TiO2 coating on sintered glass cylinders, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 76(1), 57-63 94 S.-C Kim,D.-K Lee, Preparation of TiO2-coated hollow glass beads and their application to the control of algal growth in eutrophic water, Microchemical Journal, 2005, 80(2), 227-232 95 M C Hidalgo, S Sakthivel, D Bahnemann, Highly photoactive and stable TiO2 coatings on sintered glass, Applied Catalysis A: General, 2004, 277(1), 183-189 114 96 B Kepenek, U Ö Ş Seker, A F Çakır, M Ürgen, C Tamerler, Photocatalytic bactericidal effect of TiO2 thin films produced by cathodic Arc deposition method, Key Engineering Materials, 2004, 254-256, 463-466 97 X.-T Zhao, K Sakka, N Kihara, Y Takada, M Arita, M Masuda, Structure and photo-induced features of TiO2 thin films prepared by RF magnetron sputtering, Microelectronics Journal, 2005, 36(3), 549-551 98 P K Song, Y Irie, Y Shigesato, Crystallinity and photocatalytic activity of TiO2 films deposited by reactive sputtering with radio frequency substrate bias, Thin Solid Films, 2006, 496(1), 121-125 99 Y M Wang, S W Liu, Z Xiu, X B Jiao, X P Cu, J Pan, Preparation and photocatalytic properties of silica gel-supported TiO Materials Letters, 2006, 60, 974–978 100 Z Ding, X Hu, G Q Lu, P.-L Yue, P F Greenfield, Novel silica gel supported TiO2 photocatalyst synthesized by CVD method, Langmuir, 2000, 16(15), 6216-6222 101 S Ullah, E P Ferreira-Neto, A A Pasa, C C J Alcântara, J J S Aca, S A Bilmes, M L Martínez Ricci, R Landers, T Z Fermino, U P Rodrigues-Filho, Enhanced photocatalytic properties of core@shell SiO2@TiO2 nanoparticles, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179, 333-343 102 J.-C Lee, M.-S Kim, C K Kim, C.-H Chung, S M Cho, G Y Han, K J Yoon, B.-W Kim, Removal of paraquat in aqueous suspension of TiO2 in an immersed UV photoreactor, Korean Journal of Chemical Engineering, 2003, 20(5), 862-868 103 M H Florêncio, E Pires, A L Castro, M R Nunes, C Borges, F M Costa, Photodegradation of Diquat and Paraquat in aqueous solutions by titanium dioxide: evolution of degradation reactions and characterisation of intermediates, Chemosphere, 2004, 55(3), 345-355 104 P Tantriratna,W Wirojanagud, Optimization for UV – Photocatalytic degradation of paraquat over titanium dioxide supported on rice husk silica using Box - Benhnken design, Indian Journal of Chemical Technology, 2011, 18, 363 – 371 105 M G Sorolla, M L Dalida, P Khemthong, N Grisdanurak, Photocatalytic degradation of paraquat using nano-sized Cu-TiO2/SBA-15 under UV and visible light, Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(6), 1125-1132 106 B Hou, F Rezaeifar, J Qiu, G Zeng, R Kapadia, S B Cronin, Prevention of surface recombination by electrochemical tuning of TiO 2passivated photocatalysts, Applied Physics Letters, 2017, 111(14), 141603 115 107 M Kang, Preparation of TiO2 photocatalyst film and its catalytic performance for 1,1′-dimethyl-4,4′-bipyidium dichloride decomposition, Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 37(3), 187-196 108 M J Cantavenera, I Catanzaro, V Loddo, L Palmisano, G Sciandrello, Photocatalytic degradation of paraquat and genotoxicity of its intermediate products, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 185(2), 277-282 109 M M Khan, S A Ansari, M O Ansari, B K Min, J Lee, M H Cho, Biogenic fabrication of Au@CeO2 nanocomposite with enhanced visible light activity, The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(18), 9477-9484 110 S Oboudi, N Habubi, A Hussein Nima, S Chiad, Optical study of titanium dioxide thin films prepared by vacuum evaporation technique, Vol 2014, 320-327 111 C Garlisi, G Scandura, J Szlachetko, S Ahmadi, J Sa, G Palmisano, E-beam evaporated TiO2 and Cu-TiO2 on glass: Performance in the discoloration of methylene blue and 2-propanol oxidation, Applied Catalysis A: General, 2016, 526, 191-199 112 Y Khuanbay, N K Ibrayev, D A Afanasyev, A K Aimukhanov, Production of nanostructured TiO2 films by pulsed laser deposition, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2015, 81, 012044 113 D Pjević, M Obradović, T Marinković, A Grce, M Milosavljević, R Grieseler, T Kups, M Wilke, P Schaaf, Properties of sputtered TiO2 thin films as a function of deposition and annealing parameters, Physica B: Condensed Matter, 2015, 463, 20-25 114 S Samal, D.-W Kim, K.-S Kim, D.-W Park, Direct synthesis of TiO2 nanoparticles by using the solid-state precursor TiH2 powder in a thermal plasma reactor, Chemical Engineering Research and Design, 2012, 90(8), 1074-1081 115 Z Tan, K Sato, S Ohara, Synthesis of layered nanostructured TiO2 by hydrothermal method, Advanced Powder Technology, 2015, 26(1), 296-302 116 N T Huệ, Nghiên cứu xử lý ô nhiễm khơng khí vật liệu sơn nano TiO2/Apatite, TiO2 /Al2O3 TiO2/bông thạch anh 2010, KC.08-26/09-10 117 J G Mahy, S D Lambert, G L M Léonard, A Zubiaur, P.-Y Olu, A Mahmoud, F Boschini, B Heinrichs, Towards a large scale aqueous sol-gel synthesis of doped TiO2: Study of various metallic dopings for the photocatalytic degradation of p-nitrophenol, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2016, 329, 189-202 118 C Khurana, O P Pandey, B Chudasama, Synthesis of visible lightresponsive cobalt-doped TiO2 nanoparticles with tunable optical band gap, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2015, 75(2), 424-435 116 119 J Marugán, D Hufschmidt, M.-J López-Moz, V Selzer, D Bahnemann, Photonic efficiency for methanol photooxidation and hydroxyl radical generation on silica-supported TiO2 photocatalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 62(3-4), 201-207 120 P Wronski, J Surmacki, H Abramczyk, A Adamus, M Nowosielska, W Maniukiewicz, M Kozanecki, M Szadkowska-Nicze, Surface, optical and photocatalytic properties of silica-supported TiO treated with electron beam, Radiation Physics and Chemistry, 2015, 109, 40-47 121 R McKenzie, Ozone profile differences between Europe and New Zealand: Effects on surface UV irradiance and its estimation from satellite sensors, Journal of Geophysical Research, 2003, 108(D6) 122 P R Young, H Tian, H Peter, R J Rutten, C J Nelson, Z Huang, B Schmieder, G J M Vissers, S Toriumi, L H M R van der Voort, M S Madjarska, S Danilovic, A Berlicki, L P Chitta, M C M Cheung, C Madsen, K P Reardon, Y Katsukawa, P Heinzel, Solar Ultraviolet Bursts, Space Science Reviews, 2018, 214(8), 120 123 M d P Corrêa, Solar ultraviolet radiation: properties, characteristics and amounts observed in Brazil and South America, Anais brasileiros de dermatologia, 2015, 90(3), 297-313 124 V E Fioletov, Surface ultraviolet radiation AU - Kerr, J.B, Atmosphere-Ocean, 2008, 46(1), 159-184 125 M Nunez, B Forgan, C Roy, Estimating ultraviolet radiation at the earth's surface, International Journal of Biometeorology, 1994, 38(1), 5-17 126 M H Afshin Maleki, Discoloration ofAqueous Direct Blue 71 Solutions using UV/H2O2/Nano-SiO2 Process, International Journal of Environmental Research, 2015, 9(2), 721-734 127 H T Nguyen, L Miao, S Tanemura, M Tanemura, S Toh, K Kaneko, M Kawasaki, Structural and morphological characterization of anatase TiO2 coating on χ-Alumina scale fiber fabricated by sol–gel dip-coating method, Journal of Crystal Growth, 2004, 271(1), 245-251 128 M T A Thu, N M Nghia, N T Hue, Fabrication and study on structure, photocatalysis of TiO2: N/Al2O3 material for CO, NO degradation, JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE, Mathematical and Physical Sci., 2013, 58(7), 94-99 129 N M Nghia, N T Hue, M T A Thu, Fabrication and study on TiO2/Al2O3 to decompose formaldehyde in air enviroment, Journal of Analytical Sciences, 2011, 16(1), 38-42 130 Y.-X Yang, J Ma, J Zhang, S.-J Wang, Q.-D Qin, Ozonation of trace nitrobenzene in water in the presence of a TiO2/Silica-gel catalyst, Ozone: Science & Engineering, 2009, 31(1), 45-52 117 131 S G Ullattil,P Periyat, Sol-gel synthesis of titanium dioxide, 2017, Springer International Publishing AG, 271-283 132 C Duca, E I Gustavo, M Mohseni, Synthesis, characterization, and comparison of sol–gel TiO2 immobilized photocatalysts, International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2013, 11(2), 633 133 S Miszczak,B Pietrzyk, Anatase–rutile transformation of TiO2 sol–gel coatings deposited on different substrates, Ceramics International, 2015, 41(6), 7461-7465 134 J Yu, J C Yu, W Ho, Z Jiang, Effects of calcination temperature on the photocatalytic activity and photo-induced super-hydrophilicity of mesoporous TiO2 thin films, New Journal of Chemistry, 2002, 26(5), 607-613 135 H Wu, J Ma, C Zhang, H He, Effect of TiO2 calcination temperature on the photocatalytic oxidation of gaseous NH 3, Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(3), 673-682 136 R Scotti, M D’Arienzo, A Testino, F Morazzoni, Photocatalytic mineralization of phenol catalyzed by pure and mixed phase hydrothermal titanium dioxide, Vol 88 2009, 497-504 137 M G M Y S Lotfiman, Photocatalytic decolorization of methyl orange by silica-supported TiO2 composites, Journal of Ultrafine Grained and Nanostructured Materials, 2017, 50(1), pp 43-50 138 G R Echavia, F Matzusawa, N Negishi, Photocatalytic degradation of organophosphate and phosphonoglycine pesticides using TiO immobilized on silica gel, Chemosphere, 2009, 76(5), 595-600 139 R E.-S Heba Gobara, Dalia Mohamed, Marwa Mishrif, Yasser Moustafa and Tahani Gendy, Use of SiO2 - TiO2 nanocomposite as photocatalyst for the removal of trichlorophenol: A kinetic study and numerical evaluation, Chemistry and Materials Research, 2014, 6(6), 63-81 140 W L V Rubia F S Lenza, Synthesis of titania-silica materials by solgel, Materials Research, 2002, 5(4), 497-502 141 T Ohsaka, Temperature dependence of the Raman spectrum in anatase TiO2, Journal of the Physical Society of Japan, 1980, 48(5), 1661-1668 142 R Fiorenza, M Bellardita, S Scirè, L Palmisano, Effect of the addition of different doping agents on visible light activity of porous TiO2 photocatalysts, Molecular Catalysis, 2018, 455, 108-120 143 N Aman, T Mishra, R K Sahu, J P Tiwari, Facile synthesis of mesoporous N doped zirconium titanium mixed oxide nanomaterial with enhanced photocatalytic activity under visible light, Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(48), 10876 144 S Islam, S Nagpure, D Kim, S Rankin, Synthesis and catalytic applications of non-metal doped mesoporous Titania, Inorganics, 2017, 5(1), 15 118 14 145 Y Jiang, Z Jin, C Chen, W Duan, B Liu, X Chen, F Yang, J Guo, Cerium-doped mesoporous-assembled SiO2/P25 nanocomposites with innovative visible-light sensitivity for the photocatalytic degradation of organic dyes, RSC Advances, 2017, 7(21), 12856-12870 146 M.-S K Joon-Chul Lee, Chul Kyung Kim, Chan-Hwa Chung, Sung M Cho, Gui Young Han, Ki June Yoon and Byung-Woo Kim†, Removal of Paraquat in Aqueous Suspension of TiO2 in an Immersed UV Photoreactor, Korean J Chem Eng., 2003, 20(5), 862-868 147 I R M K K Tennakone, Photocatalytic Mineralization of Paraquat Dissolved in Water by TiO2 Supported on polythene and Polypropylene Films, Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 1996, 93(1):79-81 148 G Pecchi, P Reyes, P Sanhueza, J Villaseñor, Photocatalytic degradation of Pentachlorophenol on TiO2 sol–gel catalysts, Chemosphere, 2001, 43(2), 141-146 149 M Mahalakshmi, S Vishnu Priya, B Arabindoo, M Palanichamy, V Murugesan, Photocatalytic degradation of aqueous propoxur solution using TiO2 and Hβ zeolite-supported TiO2, Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(1), 336-343 150 I K Konstantinou,T A Albanis, TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: Kinetic and mechanistic investigations: A review, Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 49(1), 1151 V Vaiano, O Sacco, D Sannino, P Ciambelli, Nanostructured Ndoped TiO2 coated on glass spheres for the photocatalytic removal of organic dyes under UV or visible light irradiation, Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170-171, 153-161 152 N Jallouli, K Elghniji, H Trabelsi, M Ksibi, Photocatalytic degradation of paracetamol on TiO2 nanoparticles and TiO2/cellulosic fiber under UV and sunlight irradiation, Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10, S3640-S3645 153 S Salaeh, M Kovacic, D Kosir, H Kusic, U Lavrencic Stangar, D D Dionysiou, A Loncaric Bozic, Reuse of TiO2 -based catalyst for solar driven water treatment; thermal and chemical reactivation, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2017, 333, 117-129 154 A Zaleska, J Hupka, M Wiergowski, M Biziuk, Photocatalytic degradation of lindane, p,p′-DDT and methoxychlor in an aqueous environment, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2000, 135(2), 213-220 119 155 X Quan, X Zhao, S Chen, H Zhao, J Chen, Y Zhao, Enhancement of p,p′-DDT photodegradation on soil surfaces using TiO2 induced by UV-light, Chemosphere, 2005, 60(2), 266-273 156 J Ananpattarachai,P Kajitvichyanukul, Photocatalytic degradation of p,p′-DDT under UV and visible light using interstitial N-doped TiO 2, Journal of Environmental Science and Health, Part B, 2015, 50(4), 247-260 120 PHỤ LỤC Hình Sol TiO pha Co với tỷ lệ 0% (1), 1% (2), 3% (3), 6% (4) và9% (5) trước tẩm vào hạt SiO2 0% 1% 3% 6% 9% Hình Hạt Fe-TiO2/SiO2 sau nung(trên) vật liệu TiO2/SiO2 (PSB -01) Nhật Bản (dưới) 121 Hình Quá trình xử lý nhiệt 122 Hình Hình ảnh hệ hệ quang xúc tác kiểu liên tục với quy mơ phòng thí nghiệm Hình Hình ảnh hệ thử nghiệm xử lý MB với ánh sáng Mặt trời 123 Hình Hình ảnh hệ thử nghiệm cơng suất 10L/ngày (a) (b) (c) Hình Sắc đồ chuẩn Paraquat với nồng độ 100 µg/L (a); 500 µg/L (b) 1000 µg/L (c) 124 Hình Hình ảnh tách, chiết DDT mẫu nước thực 125 N1 HT14 Kho bán 5,70 m 4,23 m 5,39 m Kho bán hàng cũ HT13 trước lệch 100m phía Bắc B HT11, 12 HT (50 cm) HT 10 (100 cm) 23 m 20 m Hiên kho 6,28 m HT 19,5 m 6,7,8 (30, 50, 100 HT (30 cm) Kho chia làm phòng HT3,4 HT 25,5 m HT (Bề mặt) HT (sâu 50 cm) Hình Sơ đồ lấy mẫu kho HCBVTV Hòn Trơ - Diễn Yên - Diễn Châu 126 7.66 m HT1 Mương nước N Chuồng trâu TL10 TL11 Thạch Lƣu1 6m 10 m TL1 Trường học 3m TL12 Kho cũ Hầm bê tông (sâu 1,75m) trƣớc 5,9 m Lấy mẫu đất theo thứ tự TL4 (80 cm), 12 m TL5 (120cm), TL6 (125 cm), TL7 (130 3m 8,8 m TL13 11,5 m Thạch Lƣu2 mẫu TL2, TL8 Hình 10 Sơ đồ lấy mẫu kho HCBVTV Thạch Lưu – Hà Tĩnh 127 Đƣờn g ô tô ... giá khả xử lý DDT vật liệu TiO2/ SiO 2pha tạp Fe, Co, Ni 93 3.4.1 Khả xử lý DDT vật liệu TiO2/ SiO2 93 3.4.2 Khả xử lý DDT vật liệu TiO2/ SiO2 pha tạp .95 3.5 Thử nghiệm xử lý Paraquat, ... trường nước vật liệu nano TiO pha tạp Fe, Co, Ni thực Mục tiêu luận án - Pha tạp kim loại Fe, Co, Ni vào cấu trúc tinh thể nano TiO (kích thước từ 10-15nm) để có vật liệu pha tạp (Fe, Co, Ni- TiO... KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  NGUYỄN MẠNH NGHĨA NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ PARAQUAT VÀ DDT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP Fe