Đang tải... (xem toàn văn)
Khí thải H2S là vấn đề đã được đề cập đến trong nhiều công trình nghiên cứu, xử lý và tài liệu. Khí thải H2S là khí độc hại, không màu sắc nhưng có mùi khó chịu( mùi trứng thối) được đưa vào khí quyển với những lượng rất lớn có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Khí H2S xuất hiện trong khí thải của các quá trình tinh chế dầu mỏ, tái sinh sợi hoặc khu vực chế biến thực phẩm, xử lý rác thải. Một phần H2S phát sinh trong tự nhiên bởi quá trình thối rữa của các chất hữu cơ dưới tác dụng của vi khuẩn từ rác thải, cống rãnh, bờ biển, ao tù, hồ nước cạn, kể cả từ các hầm lò khai thác than, các vệt núi lửa. Vấn đề khí thải H2S thực sự trở thành vấn đề mang
Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S CÁC CƠNG NGHỆ XỬ LÝ KHÍ H2S Giới thiệu Khí thải H2S vấn đề đề cập đến nhiều cơng trình nghiên cứu, xử lý tài liệu Khí thải H2S khí độc hại, khơng màu sắc có mùi khó chịu( mùi trứng thối) đưa vào khí với lượng lớn có nguồn gốc tự nhiên nhân tạo Khí H2S xuất khí thải q trình tinh chế dầu mỏ, tái sinh sợi khu vực chế biến thực phẩm, xử lý rác thải Một phần H2S phát sinh tự nhiên trình thối rữa chất hữu tác dụng vi khuẩn từ rác thải, cống rãnh, bờ biển, ao tù, hồ nước cạn, kể từ hầm lò khai thác than, vệt núi lửa Vấn đề khí thải H2S thực trở thành vấn đề mang tính cấp bách cần có giải pháp hiệu nhằm kiểm soát xử lý triệt để tránh gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ người ô nhiễm môi trường Vấn đề phát thải khí H2S vấn đề quan tâm không Việt Nam mà nhiều quốc gia giới Dưới nhóm thực xin phép trình bày số phương pháp xử lý H2S nghiên cứu sử dụng Trong khuôn khổ báo cáo nhóm thực cố gắng tìm kiếm tài liệu từ nguồn khác đặc biệt giúp đỡ hướng dẫn Thầy giáo TS Phạm Xuân Núi làm việc Bộ mơn Lọc Hố Dầu , Khoa Dầu Khí, Trường Đại học Mỏ - Địa Chất Hà Nội Tuy nhiên chắn nhiều thiếu sót, mong Thầy giáo bạn giành nhiều thời gian đọc kỹ thảo đóng góp ý kiến, cho nhận xét quý báu Nhóm thực xin chân thành cảm ơn! Hà Nội tháng 11 năm 2011 Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật mơi trường - Công nghệ xử lý H2S MỤC LỤC: CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S A.Tổng quan H2S: Khái niệm: • Hydro sunfua (H2S) chất khí khơng màu,có mùi thối khó chịu (mùi trứng • thối) Cấu trúc phân tử H2S tương tự cấu trúc phân tử nước, H2S bị phân cực khả tạo thành liên kết Hydro H2S yếu H2O • H2S tan nước lại tan nhiều dung môi hữu Các chất điện li không điện li H2S lỏng H2S độc, độc khơng HCN.Ở trạng thái lỏng H2S bị oxy hóa phần H2S … H2S => SH3 + SH• Trong nước H2S bị oxy hóa nhiều H2S … HOH => H3O+ + SH• Trong dung dịch nước H2S axit yếu Tính chất hóa học : Hydro sunfua có tính khử mạnh tính axít yếu (tan dung dịch) • Tính khử: • Khí H2S hợp chất không bền dễ bị phân hủy cho lưu huỳnh Hydro 3000C H2S => H2↑ + S • Dung dịch H2S khơng bền,để khơng khí đục có lưu huỳnh kết tủa.Q trình cho phép giải thích H2S khơng tích tụ khơng khí, ngày có biết nguồn phát sinh (như phân hủy anbumin động vật,sự phân hủy thứ rác rưởi bã thải nhà máy …) • H2S mật chất khử mạnh dạng khí hay dung dịch Tính axit : • Trong dung dịch H2S điện li theo nấc: H2S ==> H+ + HSHS- ==> H+ + S• H2S cho hai loại muối: muối sunfua ( trung tính ) ; muối bisunfua (muối axit) • Trong H2S hai nguyên tử Hydro bị kim loại thay cho Bisunfua Sunfua Na - S - H Nhóm thực hiện: Nhóm Na - S - Na Page Kỹ thuật mơi trường - Cơng nghệ xử lý H2S • Đa số muối Sunfua tan khơng tan.Một số Sunfua khơng tan thường có màu đặc trưng ( CuS,Bi2,S3 màu đen,Sb2S3 da cam …) • Muối Bisunfua tan dễ dàng có kim loại kiềm kiềm thổ Tính chất vật lý: • • • • • • • • H2S chất không màu,mùi trứng thối đặc trưng,nặng Khối lượng riêng ρ.103( Kg/l) : 1,5392 Khối lượng phân tử (Kg/Kmol) : 34,08 Nhiệt độ nóng chảy :-85,60C Nhiệt độ sơi: -60,750C H2S có độ nhớt : 116 00C; 130 200C; 161 1000C ( độ nhớt µ.107Ns/m2) Khả tạo liên kết hydro H2S yếu H2O H2S bền, dễ phân huỷ, tan nước, tan nhiều dung mơi Nguồn gốc: a Trong thiên nhiên: • H2S sinh chất hữu thối rữa mà thành, đặc biệt nơi nước cạn, bờ biển song hồ nông cạn, vết nứt núi lửa, suối, cống rãnh, hầm lò khai thác than Ứớc lượng từ mặt biển phát 30 triệu H2S năm, từ mặt đất phát khoảng 50-60 triệu năm b Trong sản xuất công nghiệp: • H2S sinh trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh Ước lượng khí H 2S sinh từ sản xuất công nghiệp triệu năm Tác hại H2S: Trong khu thị nồng độ khí H2S khơng khí thường 0.001 ppm, gần khu công nghiệp nồng độ khí H2S lên đến 0.13 ppm Ngưỡng Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S nhận biết H2S dao động khoảng 0.0005-0.13 ppm a.Tác hại thực vật: • Thương tổn • Rụng • Giảm sinh trưởng b.Đối với người: Nồng độ thấp • Gây nhức đầu • Tinh thần mệt mỏi Nồng độ cao • Gây mê , tử vong • Ở nồng độ 150 ppm lớn gây tê liệt quan khứu giác, đường hô hấp, niêm mạc giác mạc Bảng phân loại ảnh hưởng khí H2S theo nồng độ • Giá trị giới hạn khí H2S 10 ppm Các hoạt động có tồn khí H2S với hàm lượng cao khơng phép kéo dài • Hầu hết thông báo dẫn nhấn mạnh - ppm hàm lượng tối đa mà khí H2S phép tồn tại, khơng q 12 • Trong ngành dầu khí , khí H2S ảnh hưởng nhiều đến cơng tác khoan Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S c.Tác hại vật liệu: • Do có tính axit nên H2S ngun nhân gây ăn mòn nhanh chóng loại máy móc đường ống dẫn, ăn mòn đường ống hệ thống cấp nước Chương II : CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ H2S HIỆN NAY Trước hệ thống xử lý thu hồi khí H2S chủ yếu phục vụ cho việc lọc khí cơng nghiệp khí đốt thiên nhiên Ngày hệ thống phát triển mạnh cho nhu cầu giảm thiểu nhiễm bầu khí quyển, bảo vệ mơi trường Khí H2S thu hồi từ hệ thống xử lý trực tiếp biển đổi thành sản phẩm lưu huỳnh đơn chất khí S02 để cung cấp nguyên liệu cho công đoạn sản xuất axit sunfuaric nối I XỬ LÝ H2S BẰNG NATRI CARBONAT, AMONI CACBONAT HOẶC KALI PHOTPHAT Quá trình xử lý H2S Na2CO3 dựa sở phản ứng sau: H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 (1) Tiếp theo phản ứng thu hồi lưu huỳnh có tham gia Natri Vanadat NaVO 2NaHS + H2S + NaVO3+ ½ O2 = Na2V4O9 + NaOH + S (2) Để hoàn nguyên Vanadat người ta dung chất xúc tác ADA ( Natri Amoni Vanadat Disunfonat) Na2V4O9 + NaOH + ½ O2 + ADA = NaVO3 + ADA (3) Phản ứng xảy tháp hấp thụ hệ thống xử lý, dung dịch bão hoà từ tháp hấp thụ chảy làm bốc không khí nóng tháp giải hấp thụ để thu hồi lại Na2CO3 chu trình làm việc SEBURO tiếp diễn Khí H2S thu từ tháp đưa sang công đoạn để thu hồi sản phẩm cuối lưu huỳnh đơn chất đồng thời để hoàn nguyên Natri Vanadat theo phản ứng Phương án thay cho Natri cacbonat người ta dùng photphat K3PO4 phản ứng khử H2S là: K3PO4 Nhóm thực hiện: Nhóm + H2S = K2HPO4 + KHS(4) Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S Sơ đồ xử lý H2S Na2CO3: Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S Trong : Tháp hấp thụ Tháp giải hấp thụ Quạt Sấy nóng khơng khí 5.Điều chỉnh nước dung dịch Điều chỉnh lưu lượng dung dịch tưới ƯU ĐIỂM: • Tính chất bền vững đồng thời phản ứng với H2S mang tính chất chọn lựa có mặt khí SO2 khí thải.Trong trường hợp dung nước để làm bay thu hồi H2S Ngồi ,người ta Amoni Cacbonat Kali Cacbonat làm dung dịch hấp thụ khí H2S Với Amoni Cacbonat,phản ứng xảy sau : (NH4)2CO3 + H2S = (NH4)2S + H2O + CO2 (5) Amoni sunfua (NH4)2S thu dung dịch khỏi tháp hấp thụ phân hủy thành NH3 H2S.Dung dịch NH3 quay trở lại chu trình để kết hợp với CO2 H2O có khí thải tạo thành Amoni Cacbonat phản ứng tiếp tục xảy theo sơ đồ hệ thống xử lý khí H2S Amoni Cacbonat Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S II CƠNG NGHỆ XỬ LÝ H2S BẰNG NaOH Cơng nghệ phương pháp khí H2S kết hớp với NaOH theo phản ứng sau đây: H2S + NaOH = Na2S + 2H2O Na2S + H2S = 2NaHS Na2S + H2O = NaHS (6) (7) +NaOH (8) Song phản ứng ,NaOH có tác dụng với CO2 theo phương trình sau: CO2 + NaOH NaHCO3 + NaOH = = NaHCO3 Na2CO3 (9) + H 2O (10) Ngoài phản ứng khử H2S dung dịch xảy q trình oxy hóa Natrisunfua Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S thu từ phản ứng (6) tạo thành Natri Hydrosunfua Hydrosunfit Na2S + H 2O = NaOH + NaHS (11) 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2 O (12) Về mặt bảo vệ môi trường, phản ứng phụ (11), (12) góp phần làm giảm nhẹ khâu xử lý dung dịch dùng xong thải hệ thống nước Ngồi dung dịch NaOH người ta dũng sữa vơi để thay thế.Lúc kết tủa thu trình xử lý H2S cách tương tự trường hợp dùng NaOH,là chất cặn nhão có chứa Canxi Sunfua CaS mà chất cần xử lý trước thải Dung dịch NaOH sử dụng chất bùn nhão thu dùng vơi sữa thay xử lý cách dùng vôi Clorua ( hỗn hợp chất Ca(ClO)2 để oxy hóa cá liên kết Sunfit) Lượng vơi Clorua dùng vào mục đích 6,3kg quy 1kg lưu huỳnh ( với nồng độ Clorua vơi 35%) Sơ đồ xử lý khí H2S NaOH vơi sữa theo hình sau: Nhóm thực hiện: Nhóm Page 10 Kỹ thuật mơi trường - Cơng nghệ xử lý H2S c Trong đó: 1.Tháp hấp thụ 2.Thùng chứa dung dịch 3.Thùng xử lý dung dịch sử dụng trước thải mơi trường Bình chứa dung dịch ( xút vôi sữa ) Bình chứa vơi clorua Nhóm thực hiện: Nhóm Page 11 Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S Bơm Khí thải xử lý tháp hấp thụ với lớp đệm khâu sứ Raschig Hệ thống thiết kế với dung dịch sử dụng thải liên tục sau xử lý vôi clorua Nồng độ chất kiềm dung dịch hấp phụ vào SCRUBO khống chế mức g/l Vận tốc khí SCRUBO 0,6 m/s Lượng NaOH CaO tiêu hao quy kg lưu huỳnh 8kg Phương pháp đẳm bảo khử 100% H2S khí thải.Hệ thống xử lý khơng đòi hỏi chế tạo vật liệu chống axit III.XỬ LÝ H2S BẰNG AMONIAC : Dung dịch amoniac để khử H2S khí thải trình đơn giản áp dụng rộng rãi.Trong tháp hấp thụ , H2S khí thải tiếp xức với dung dịch amoniac chúng kết hớp với theo phản ứng : NH3 + H 2S = (NH4)2S (13) Ở nhiệt độ áp suất thích hợp amoniac sunfua (NH4)2S phân hủy thành NH3 H2S Amoniac quay lại quy trình làm việc ,còn H2S đưa sang công đoạn điều chế axit lưu huỳnh đơn chất Nhóm thực hiện: Nhóm Page 12 Kỹ thuật mơi trường - Cơng nghệ xử lý H2S IV.XỬ LÝ KHÍ H2S BẰNG DUNG DỊCH NATRI THIOASENAT Na2As2S5O2: Phản ứng hấp thụ khí H2S dung dịch Natri Thioasenat xảy sau : H2S + Na2As2S5O2 = Na4As2S6O + H2 O (14) Tiếp theo ,Natri Thioasenat tái sinh theo phương trình phản ứng sau : 2Na4As2S6O + O2 = 2Na4As2S5O2 +2S ( 15 ) Hai phản ứng xảy nhanh phản ứng chủ yếu hầu hết điều kiện vận hành Trường hợp nồng độ ban đầu H2S khí thải cao thời gian tiếp xúc khí H2S dung dịch hấp thụ kéo dài phản ứng phụ chậm sau xảy : Nhóm thực hiện: Nhóm Page 13 Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S 2Na4As2S5O2 + H2S = Na4As2S7 + 2Na4As2S7 + O2 = 2Na4As2S6O + H2O (16) 2S (17) Dung dịch hấp thụ Natri Thiasenat chuẩn bị cách hòa tan As2O3 Natricacbonat Na2CO3 nước với tỉ lệ 1: Trong dung dịch có Natri Cacbonat Bicacbonat , Natri Asenit Axit Asenic , chất phản ứng xen kẽ với H2S oxy để tạo thành Natri Thioasenat Na4As2S5O2 Dung dịch bão hòa chảy từ đáy tháp hấp thụ bơm chảy qua thiết bị cấp nhiệt để hâm nóng đến nhiệt độ 450C vào tháp oxy hóa , dung dịch khơng khí chuyển động chiều từ lên trên.Khơng khí làm cho lưu huỳnh dạng bột lên Nhóm thực hiện: Nhóm Page 14 Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S bề mặt dung dịch tháp oxy hóa tràn qua vách ngăn thùng phân ly để chảy vào thùng lắng Dung dịch hoàn nguyên từ thùng phân ly tự chảy vào đỉnh tháp hấp thụ để tưới cho lớp đệm rỗng tháp Hiệu xử lý hệ thống đạt hiệu suất 80 – 90% V XỬ LÝ H2S BẰNG CHẤT HẤP THỤ Fe2O3: Đây phương pháp cổ điển dựa sở phản ứng sau: Fe2O3 + H2S => Fe2S3 + 3H2O ( 18 ) 2Fe2S3 + 3O2 => 2Fe2O3 + 6S ( 19 ) Sau hòa tan H2S , oxit sắt tái sinh lại không khí (cấp oxy) để thu lưu huỳnh Tốc độ phản ứng hấp thụ H2S oxit sắt phụ thuộc vào mức độ tiếp xúc khí bề mặt vật liệu hấp thụ.Do để nâng cao tốc độ phản ứng , độ rỗng vật liệu hấp thụ phải lớn.Độ rỗng oxit sắt thường không nhỏ 50% Điều kiện tốt q trình hấp thụ khí H2S oxit sắt khoảng nhiệt độ nằm khoảng 28 – 300C Nhóm thực hiện: Nhóm Page 15 Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S Hệ thống kiểu nhiều bình hấp thụ Để hồn ngun có phương pháp khác : Oxy hóa ngun liệu hấp thụ oxy khơng khí • Thổi hỗn hợp khí có chứa – 3% oxy qua lớp vật liệu hấp thụ.Nhiệt độ hoàn ngun 600 – 800 0C • Hồn ngun liên tục khối vật liệu hấp thụ cách bổ sung vào dòng khí cần xử lý thể tích khơng khí gấp 1,5 lần lượng oxy lý thuyết cần cho trình oxy hóa.Như q trình hồn ngun xảy song song với q trình hấp thụ Ngồi oxit sắt người ta sử dụng quặng bùn có chữa (III) hydroxit để khử H2S theo phản ứng sau : Nhóm thực hiện: Nhóm Page 16 Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S 3H2S + Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6H2O + 62,5 KJ/mol (20) Điều kiện tối ưu cho phản ứng 28 – 300C , độ ẩm vật liệu không 30%.Q trình áp dụng với khí thải có nồng độ H2S 0,5% tức 7,5 g/m3 Sau bão hòa,vật liệu hấp thụ hồn ngun oxy khơng khí với tham gia nước Kết sắt thu chuyển thành dạng hydroxit lưu huỳnh đơn chất tách ra: 2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 6S + 606KJ/mol ( 21) Thể tích khơng khí cấp cho q trình hồn ngun điều chỉnh tùy theo nhiệt độ hàm lượng oxy hỗn hợp khí vào hệ thống lọc Vật liệu hấp thụ coi hết tác dụng hàm lượng lưu huỳnh chiếm 50% khối lượng vật liệu.Lưu huỳnh tích tụ vật liệu bao bọc lấy hạt Fe(OH)3 gây cản trở cho thâm nhập khí H2S bề mặt vật liệu hấp thụ.Lúc phải thay lớp vật liệu , lớp vật liệu hết tác dụng hoàn nguyên phương pháp nhiệt Hệ thống lọc đơn giản,thường bao gồm nhiều bình lọc lắp song song theo chiều khí ,trong bình có nhều lớp vật liệu hấp thụ để khí qua hết lớp tới lớp khác.Bề cao lớp khoảng 0,3 – 0,5 m Hệ thống van đường ống dẫn khí cho phép cất bình hấp thụ bão hòa để thay lớp vật liệu hấp thụ khác tiến hành hoàn ngun.Nếu bình hấp thụ có lớp hiệu khí H2S đốt 90 -90,9 % ngồi hệ thống kiểu nhiều bình hấp thụ ,người ta chế tạo thiết bị hấp thụ kiểu tháp Nhóm thực hiện: Nhóm Page 17 Kỹ thuật mơi trường - Cơng nghệ xử lý H2S Hệ thống kiểu nhiều tháp gồm nhiều tầng hấp thụ Ngồi oxit sắt người ta dùng oxit kẽm làm chất hấp thụ để khử H2S theo phản ứng: ZnO + H2S = ZnSW + H2O (22) Để thực trình nêu trên, công nghiệp oxit kẽm sản xuất dạng hạt viên viên thuốc đường kính – mm,khối lượng đơn vị đổ đống 1000 kg/m3,dung lượng hấp thụ không 15% khối lượng thân Khi loại vật dụng hấp thụ hết tác dụng người ta thay khơng hồn ngun q trình hoang ngun phức tạp,khơng Nhóm thực hiện: Nhóm Page 18 Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S kinh tế Vì phương pháp áp dụng để xứ lý lượng khí thải nhỏ với nồng độ ban đầu khí H2S khơng lớn VI.XỬ LÝ KHÍ H2S BẰNG THAN HOẠT TÍNH: Q trình hấp thụ khí H2S than hoạt tính xảy nhờ tượng oxy hóa khí H2S bề mặt than theo phản ứng: H2 S + /2O2 = H2O + S + 222 KJ/mol (23) Để thúc đẩy trình oxy hóa người ta thêm vào khí cần lọc lượng nhỏ Amoniac ( 0,2 g/m3) Lưu huỳnh giải phóng phản ứng oxy hóa nêu tích tụ lớp than làm cho vật liệu hấp thụ trở nên bão hòa,lúc cần tiến hành hoàn nguyên vật liệu hấp thụ Amoni sunfua (NH4)2S theo phản ứng : 2(NH4)2S + 6S (NH4)2S + (n-1)S = 2(NH4)2S4 = (NH4)2Sn (24) (25) Sau pha dung dịch phân hủy nhiệt độ 125 – 130 áp suất ( 1,7 – 2,0) Pa để thu lại Amoni sunfua (NH4)2S lưu huỳnh đơn chất: (NH4)2Sn -→ (NH4)2S + (n-1)S (26) Lưu huỳnh thu tách khỏi dung dịch nhờ khác khối lượng đơn vị Độ tinh khiết lưu huỳnh đạt 99.9 % ,còn ngưng tụ lại trình phân hủy dung dịch Amoni sunfua Sau tách lưu huỳnh khỏi than bão hòa người ta rửa than nước khơng SO2 nước thơi , sau than sấy khơ để dùng trở lại Kết nghiên cứu thực tế cho biết kích thước hạt than hoạt tính nhỏ độ ngậm H 2S Nhóm thực hiện: Nhóm Page 19 Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S than lớn Thường người ta sản xuất than có cỡ hạt – mm.Ngồi để q trình hấp phụ than hoạt tính xảy triệt để, khí thái lọc bụi để đưa nồng độ bụi xuống – mg/m3 trước đưa vào hệ thống hấp phụ Sơ đồ hệ thống xử lý khí H2S than hoạt tính Nhóm thực hiện: Nhóm Page 20 Kỹ thuật mơi trường - Cơng nghệ xử lý H2S Nhóm thực hiện: Nhóm Page 21 Kỹ thuật môi trường Page 22 ... thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S II CÔNG NGHỆ XỬ LÝ H2S BẰNG NaOH Cơng nghệ phương pháp khí H2S kết hớp với NaOH theo phản ứng sau đây: H2S + NaOH = Na2S + 2H2O Na2S + H2S = 2NaHS Na2S + H2O... khử H2S là: K3PO4 Nhóm thực hiện: Nhóm + H2S = K2HPO4 + KHS(4) Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S Sơ đồ xử lý H2S Na2CO3: Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật mơi trường - Cơng nghệ xử. .. môi trường - Công nghệ xử lý H2S MỤC LỤC: CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Nhóm thực hiện: Nhóm Page Kỹ thuật môi trường - Công nghệ xử lý H2S A.Tổng quan H2S: Khái niệm: • Hydro sunfua (H2S) chất khí khơng