Đang tải... (xem toàn văn)
Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+Chế tạo và khảo sát tính chất quang của thủy tinh Zinclithiumtelluroborate pha tạp ion Eu3+
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU…………………………………………………………… ii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN…………………………………………iii DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN…………………………………………v MỞ ĐẦU CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu thủy tinh pha tạp đất 1.1.1 Sơ lược thủy tinh 1.1.2 Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 1.2 Các đặc điểm quang phổ ion Eu3+ 10 1.2.1 Các ion đất hóa trị ba 10 1.2.2 Đặc điểm quang phổ ion Eu3+ 11 1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt 14 1.3.1 Cường độ chuyển dời f-f 14 1.3.2 Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) 16 1.4 Tổng quan nghiên cứu quang phổ ion Eu3+ thủy tinh 17 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Phương pháp chế tạo thủy tinh 19 2.2 Đo chiết suất vật liệu 21 2.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 22 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 22 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 23 2.4 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang vật liệu 24 2.4.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học 24 2.4.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 26 2.4.3 Phổ phonon sideband 26 2.4.4 Đo thời gian sống huỳnh quang 27 CHƯƠNG III.KẾT QUẢ CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THỦY TINH ZINC-LITHIUM-TELLUROBORATE 29 3.1 Chế tạo nghiên cứu cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate 29 3.1.1 Kết chế tạo mẫu 29 3.1.2 Phân tích cấu trúc thủy tinh zinc-lithium-telluroborate 30 3.2 Phổ hấp thụ quang học thông số liên kết 32 3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ 32 3.1.2 Hiệu ứng Nephelauxetic thông số liên kết 34 3.3 Phổ kích thích phổ phonon sideband 35 3.3.1 Phổ kích thích ion Eu3+ 35 3.2.2 Phổ phonon sideband 37 3.3 Phổ huỳnh quang 39 3.3.1 Phổ huỳnh quang hiệu suất phát quang dải đỏ 39 3.3.2 Giản đồ số mức lượng Eu3+ thủy tinhZLTB 42 3.4 Phân tích Judd-Ofelt cho thủy tinh ZLTB:Eu3+ 43 3.4.1 Tính thơng số cường độ Ωλ 43 3.4.2 Đốn nhận đặc điểm mơi trường cục xung quanh ion Eu3+ 44 3.4.3 Tiên đoán xác xuất chuyển dời, tỷ số phân nhánh thời gian sống số mức kích thích 47 3.4.4 Thời gian sống mức 5D0 hiệu suất lượng tử phát quang 48 3.4.4 Các thông số huỳnh quang Eu3+ thủy tinh ZLTB:Eu3+ 50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN…………………… 55 MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, việc phát triển vật liệu quang học hiệu suất cao dựa mạng nềnđược pha tạp ion đất (RE) thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học ứng dụng đa dạng lĩnh vực photonic [1, 2, 3, 4, 5] Hai loại mạng đặc biệt quan tâm, đơn tinh thể thủy tinh [1, 4] Các vật liệu huỳnh quang dạng đơn tinh thể biết đến với hiệu suất cao, vạch phát xạ hẹp, chúng ứng dụng rộng rãi phát xạ laser, khuếch đại quang [1] Tuy nhiên, tổng hợp đơn tinh thể khó khăn, việc chế tạo vật liệu với số lượng lớn để ứng dụng số lĩnh vực sợi quang điều khơng thể So với đơn tinh thể việc nghiên cứu sử dụng vật liệu thủy tinh có nhiều thuận lợi hơn, chẳng hạn như: dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ thu mẫu khối [1-4] Do đó, vật liệu nghiên cứu nhiều cho mục đích ứng dụng khác Trong số thủy tinh vô thủy tinh borat vật liệu thuận lợi cho nghiên cứu chúng có nhiệt độ nóng chảy thấp, độ suốt cao [7] Nhược điểm borat tinh khiết độ bền hóa thấp, lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều làm tăng trình phục hồi đa phonon, dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang vật liệu [8, 9, 10] Oxit TeO2 có lượng phonon cỡ 750 cm-1, thành phần hình thành mạng thủy tinh có điều kiện, tạo thành thủy tinh thêm thành phần biến đổi mạng Na, K, Li, Al, Zn , với hàm lượng 10 % [11, 12] Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat tạo thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm lượng phonon, hiệu suất phát quang vật liệu tăng lên so với thủy tinh borate nguyên chất [1, 9, 10] Ngoài ra, vùng truyền qua rộng tiết diện phát xạ lớn nên thủy tinh tellurite thường sử dụng lĩnh vực sợi quang, laser khuếch đại quang [6 ,11, 12] Ion europium hóa trị (Eu3+) ion đất sử dụng rộng thiết bị quang học Do Eu3+ phát xạ mạnh gần đơn sắc vùng đỏ, thời gian sống mức kích thích 5D0 dài nên sử dụng làm nguồn phát ánh sáng đỏ công nghệ chiếu sáng, laser đèn LED Các vật liệu chứa Eu3+ thường có hiệu suất chiếu sáng cao so với nguồn sáng khác [2,3,5, 13] Ngồi ra, khoa học, ion Eu3+ sử dụng đầu dò quang học để khảo sát đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất [2, 3, 5, 13] Nghiên cứu định lượng quang phổ ion RE3+ nhiệm vụ đặt từ năm đầu kỷ 20, nhiên tính phức tạp tốn mà đến tận năm 1960, toán chưa giải Sự đời lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 đánh dấu bước tiến lớn việc nghiên cứu quang phổ ion RE3+ môi trường đông đặc [14, 15] Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) chìa khóa lý thuyết JO, chúng phụ thuộc vào loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể Chỉ với ba thông số này, đốn nhận đặc điểm trường ligand tiên đoán tất các tính chất quang học vật liệu [1, 6] Do ưu điểm thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 vai trò quan trọng ion Eu3+ trong lĩnh vực quang học nên có nhiều nghiên cứu nước quang phổ ion Eu3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 [2, 3, 5, 13, 18, 20, 21, 23] Các tác giả sử dụng lý thuyết JO công cụ hữu hiệu để nghiên cứu tính chất quang đặc điểm trường tinh thể vật liệu Các thông số quang học tính theo lý thuyết sở để định hướng khả ứng dụng vật liệu quang học Mặc dù vậy, theo tìm hiểu chúng tơi, có nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng tỷ số nồng độ B2O3/TeO2 vật liệu lên tính chất quang cấu trúc trường tinh thể Vì vậy, luận văn, chúng tơi tiến hành khảo sát thay đổi tính chất quang ion Eu3+ cấu trúc trường tinh thể theo thay đổi tỷ lệ B2O3/TeO2 thủy tinh zinc-lithiumborotellurite (ZnO-Li2O-B2O3-TeO2) Do đó, tên đề tài chọn “Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion Eu3+” Chúng hy vọng kết thu đóng góp thêm vào hiểu biết quang phổ ion Eu3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Mục tiêu luận văn là: + Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+ + Khảo sát cấu trúc vật liệu + Nhận định đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất tính thông số quang học ion Eu+ thủy tinh Nội dung nghiên cứu + Nghiên cứu phương pháp chế tạo thủy tinh ZLTB phương pháp nóng chảy Nghiên cứu cấu trúc vật liệu thông qua phổ FTIR, PSB XRD + Thực phép đo phổ quang học tất mẫu phổ: hấp thụ, kích thích, huỳnh quang thời gian sống + Sử dụng lý thuyết JO để tính thông số quang học Eu3+ đánh giá số đặc điểm trường tinh thể Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình, tài liệu tham khảo, nội dung luận văn trình bày chương Chương Giới thiệu tổng quan thủy tinh hỗn hợp TeO2-B2O3 Đặc điểm mức lượng quang phổ ion RE3+ Nguyên lý thực hành lý thuyết Judd-Ofelt Chương Trình bày số phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn Chương Trình bày kết khảo sát cấu trúc thủy tinh, kết đo phổ quang học tính thông số quang học ion Eu3+ thủy tinh ZLTB CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Chương trình bày: (1) sơ lược vật liệu thủy tinh, (2) đặc điểm quang phổ ion đất (3) tóm tắt nguyên lý thực hành lý thuyết Judd-Ofelt 1.1 Tổng quan vật liệu thủy tinh pha tạp đất 1.1.1 Sơ lược thủy tinh Thủy tinh pha tạp đất vật liệu vô nghiên cứu nhiều chúng vật liệu quan trọng nhiều lĩnh vực lượng, cơng nghệ viễn thơng, mơi trường , ví dụ dùng để chế tạo linh kiện thiết bị quang học hiển thị, nhớ quang, sợi quang học laser…[7] Thủy tinh vô sản phẩm vơ nóng chảy làm nguội đột ngột để có cấu trúc rắn lại chất vơ định hình [1, 2, 3] Hình 1.1 biểu diễn khác cấu trúc hệ nguyên tử tinh thể thủy tinh SiO2 [1] Có thể thấy vật liệu tinh thể nhóm nguyên tử xếp theo trật tự xa mạng thủy tinh tồn phân bố ngẫu nhiên cấu trúc cục bộ, tức khơng có trật tự xa, có trật tự gần [7] Về cơng nghệ, chế tạo thủy tinh thường đơn giản so với chế tạo vật liệu tinh thể, thơng số quy trình chế tạo áp suất, nhiệt độ, thời gian v.v khơng bị đòi hỏi khắt khe dễ dàng thay đổi để đạt tính chất vật liệu mong đợi Ngoài ra, giá thành chế tạo thủy tinh rẻ dễ dàng thu mẫu khối với kích thước lớn [2, 7] Hình 1.1 Sự xếp nguyên tử mạng ngẫu nhiên liên tục tinh thể thạch anh SiO2 (trái) thủy tinh silicat SiO2 (phải), chấm nhỏ Si, chấm đen to O [1] Thủy tinh chế tạo từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau, số chất dễ dàng tạo thành thủy tinh từ trạng thái nóng chảy làm lạnh đủ nhanh thường gọi chất tạo thủy tinh (glass former), ví dụ SiO2, B2O3 Một số oxit TeO2, SeO2, MeO3, WO3, Bi2O3, Al2O3 tự tạo thành thủy tinh phối hợp với lượng phù hợp số loại oxit khác, chúng tạo thành thủy tinh Do chúng gọi chất tạo thủy tinh có điều kiện (conditional glass formers) Một số oxit PbO, CaO, K2O, Na2O tạo thay đổi mạnh mẽ tính chất (điểm nóng chảy, độ dẫn ) thủy tinh oxit thêm vào với lượng nhỏ Các oxit thay đổi cấu trúc mạng thủy tinh chúng gọi thành phần biến thể mạng (network modifier) Các cation thành phần biến tính kiềm, kiềm thổ ion có trạng thái hóa trị cao phân tán ngẫu nhiên mạng gần anion không liên kết [8] Thủy tinh vô đa dạng, phân chia thành số nhóm sau [2]: thủy tinh oxit borate, photphat, silicat…; thủy tinh halide fluorozirconate, fluoroborate fluorophosphate hay ZnCl2, CaF2, LaF3…; thủy tinh calcogenide: hình thành nguyên tố nhóm VI (S, Se vàTe) kết hợp với nguyên tố nhóm IV (Si Ge) nguyên tố nhóm V(P, As, Sb Bi); thủy tinh metalic: gồm hai loại hỗn hợp kim loại-phi kim kim loại-kim loại; thủy tinh tellurite với thành phần hình thành mạng TeO2 Mỗi loại thủy tinh có đặc tính khác nên ứng dụng lĩnh vực quang học khác 1.1.2 Thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 Theo lý thuyết Pauling [8], nguyên tố có độ âm điện khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) chất tạo thành phần mạng thủy tinh tốt Điều quan sát thấy silic (1,8), photpho (2,1) boric (2,0) với thủy tinh tương ứng thủy tinh silicate, phosphate borate Oxit boric (B2O3) chất lý tưởng để hình thành mạng thủy tinh Thủy tinh borate thể ưu điểm vượt trội so với thủy tinh khác như: điểm nóng chảy thấp (khoảng 900-1000oC), độ bề học cao, độ suốt cao vùng hồng ngoại khả kiến [1] Thủy tinh borate sử dụng ứng dụng quang tử vật liệu laser lõi sợi quang Việc bổ xung oxit kim loại kiềm, kiềm thổ kim loại chuyển tiếp vào thủy tinh để tạo thay đổi cách xếp nguyên tử mạng hình thành loại thủy tinh oxit phức hợp Thông thường thành phần biến đổi mạng oxit nhôm, kim loại kiềm hay kiềm thổ, ion kim loại tham gia vào mạng chủ phá vỡ liên kết oxy cầu nối (bridging oxygen, BO) tạo oxy khơng cầu nối (non-bridging oxygen, NBO) Sự có mặt ôxit kim loại kiềm, kiềm thổ tạo thay đổi cấu trúc môi trường cục xung quanh ion RE3+ tạo tính chất thủy tinh phức hợp Các thủy tinh thường có độ bền hóa học, độ suốt hiệu suất phát quang cao so với thủy tinh borate tinh khiết [1, 8, 9] Ngoài kim loại kiềm kiềm thổ, Al thường bổ xung vào thủy tinh thân Al2O3 khơng thể tự hình thành thủy tinh Khi thêm Al2O3 vào borate, ion Al3+ thay vị trí B3+ mạng Do tương thích bán kính ion Al3+ ion RE3+ nên ion RE3+ dễ dàng thay vị trí Al3+, tức việc thêm Al2O3 vào thủy tinh làm tăng khả “hòa tan” ion đất hiếm, qua mở rộng phạm vi pha tạp đất thủy tinh [1, 4, 9] (1) (2) (4) (3) (5) (7) (8) (6) (9) (10) Hình 1.2 Các nhóm cấu trúc điển hình mạng thủy tinh borate: (1) vòng boroxol; (2) đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron–oxygen tetrahedron với BO NBO [7] Cấu trúc tính chất vật lý thủy tinh borate nghiên cứu nhiều, nhóm cấu trúc đơn vị thủy tinh borate [BO3], cấu trúc đơn vị liên kết với để tạo thành 10 nhóm cấu trúc mạng thủy tinh borate (hình 1.2) Các nhóm cấu trúc phát nhờ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, Raman cộng hưởng từ hạt nhân Nhóm cấu trúc phổ biến thủy tinh borate tam giác [BO3] vòng boroxol B3O6 Vòng boroxol kết hợp ba nhóm cấu trúc đơn vị [BO3] Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 % ngun tử B nằm vòng boroxol, cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [7] Mặc dù có nhiều ứng dụng thực tế thủy tinh borate tinh khiết có số nhược điểm như: độ bền hóa học thấp, lượng phonon cao, điều dẫn đến hiệu xác suất phục hồi đa phonon lớn nên hiệu suất lượng tử thủy tinh borate thường không cao [2, 9, 10] Để khắc phục nhược điểm này, người ta thường thêm kim loại nặng Pb, Te, Ba… vào thủy tinh borate tinh khiết Tellurium có độ âm điện 2,1 nên sử dụng chất tạo mạng thủy tinh Tuy nhiên, suốt khoảng thời gian dài, việc chế tạo thủy tinh TeO2 tinh khiết không thành công tái kết tinh vật liệu [4, 9, 10] Trong năm 1956 1957, Barady [11, 13] kết hợp TeO2 với Li2O để chế tạo thủy tinh tellurite Tác giả sử dụng tia X để nghiên cứu cấu trúc thủy tinh thấy cấu trúc cục thủy tinh tellurite tương tự cấu trúc tinh thể TeO2 Bằng nghiên cứu chi tiết hơn, tác giả kết luận nhóm cấu trúc tinh thể TeO2 giữ nguyên vẹn chuyển sang mạng thủy tinh Như vậy, thủy tinh tellurite có nhóm cấu trúc đơn vị tương tự tinh thể TeO2, tức bao gồm nhóm cấu trúc đơn vị [TeO3] [TeO4] (hình 1.3) Các tác giả trình chế tạo thủy tinh tellurite oxit phương pháp nóng chảy thơng thường, để tránh kết tinh thành phần biến đổi mạng Li2O, Na2O đưa vào phải chiếm tỉ lệ 10% Thủy tinh tellurite có nhiều ưu điểm vượt trội so với loại thủy tinh oxit khác như: lượng phonon thấp (cỡ 750 cm-1), bền học, bền hóa học, suốt từ vùng nhìn thấy đến 4,5 µm, hệ số chiết suất độ hòa tan đất cao [8, 9] Các tính chất đặc biệt mở khả ứng dụng thủy tinh tellurite lĩnh vực quang học như: sợi thủy tinh khuếch đại quang [8] Ngồi ra, thủy tinh có chiết suất phi tuyến cao nên thuận lợi cho việc phát điều hòa bậc hai [1, 4] Hình 1.3 Các cấu trúc đơn vị thủy tinh tellurite a) Cấu trúc đơn vị [TeO4] b) Cấu trúc đơn vị [TeO3]-oxi không cầu nối O=TeO2 [8, 11] Mặc dù vậy, nhiệt độ nóng chảy oxit TeO2 cao (cỡ 1800 oC), việc chế tạo thủy tinh tellurite gặp nhiều khó khăn, đặc biệt phòng thí nghiệm Việt Nam Việc thêm oxit TeO2 thủy tinh borate để tạo thành thủy tinh hỗn hợp khắc phục nhược điểm thủy tinh tellurite borate tinh khiết Trong thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2, B2O3 có vai trò chất trợ chảy, điều làm cho điểm nóng chảy hỗn hợp B2O3-TeO2 giảm xuống so với oxit TeO2 tinh khiết, nhiệt độ chế tạo thủy tinh hỗn hợp nằm khoảng từ 1100-1400oC [1, 9, 10] Thủy tinh borate nguyên chất có lượng phonon cao, khoảng 1300-1600 cm-1, thủy tinh tellurite có phonon lượng nhỏ, cỡ 600-800 cm-1 Vì vậy, việc kết hợp B2O3 TeO2 thủy tinh làm giảm lượng phonon vật liệu, điều góp phần hạn chế q trình khơng phát xạ, qua làm tăng hiệu suất lượng tử vật liệu Ngoài ra, thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 có độ bền cơ, hóa nhiệt cao chiết suất lớn, điều thuận tiện có ứng dụng lĩnh vực truyền dẫn thông tin sợi quang Độ suốt vùng hồng ngoại cao, thuận tiện cho việc chế tạo cửa sổ quang học vùng hồng ngoại gần [1, 8] ... tên đề tài chọn Chế tạo khảo sát tính chất quang thủy tinh zinc-lithium-telluroborate pha tạp ion Eu3+ Chúng hy vọng kết thu đóng góp thêm vào hiểu biết quang phổ ion Eu3+ thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2... lên tính chất quang cấu trúc trường tinh thể Vì vậy, luận văn, chúng tơi tiến hành khảo sát thay đổi tính chất quang ion Eu3+ cấu trúc trường tinh thể theo thay đổi tỷ lệ B2O3/TeO2 thủy tinh. .. luận văn là: + Chế tạo thủy tinh zinc-lithium-telluroborate (ZLTB) pha tạp ion Eu3+ + Khảo sát cấu trúc vật liệu + Nhận định đặc điểm môi trường cục xung quanh ion đất tính thơng số quang học ion