TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT BÁO CÁO NHẬP MÔN VẬT LÝ KỸ THUẬT CẢM BIẾN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANO OXIT BÁN DẪN ZnO, SnO2,… VÀ ỨNG DỤNG Giảng viên hướng dẫn: Đỗ Đức Thọ Sinh viên thực hiện: Nguyễn Ngọc Đông - 20175694 Trần Minh Đức - 20175696 Nguyễn Hữu Đạt - 20175691 Hà Nội 1-2018 Nhóm 21 VLKT02 Page 1 Vật liệu nano công nghệ nano 1.1Giới thiệu Chúng ta thường coi vật liệu nano phát minh khoa học đại, thực vật liệu nano người biết đến từ lâu Con người tìm hạt nano kim loại với ánh kim rực rỡ kính màu từ thời La Mã kỉ thứ IV hay sản phẩm gốm vùng Lưỡng Hà kỉ thứ IX sau công nguyên Cho đến thời Trung đại Phục Hưng người ta tìm thấy nhiều sản phẩm tương tự Trên thực tế, người ta thực biết đến nghiên cứu vật liệu nano lần đầu vào kỉ XIX (1875) qua số công bố vật lý thực nghiệm đại M Faraday Đến năm 1959, R Feynman mô tả thao tác thực nghiệm tiên đốn có nhiều cách để điều khiển từ lên với thang nhỏ điều kiện phòng, ý tưởng trung tâm khoa học công nghệ nano Cho đến năm 80 90 kỉ XX khoa học công nghệ nano thực phát triển phát triển nhanh đòi hỏi ngành khoa học công nghiệp, đặc biệt công nghệ vi điện tử, mở triển vọng ứng dụng lớn rộng rãi vật liệu nano 1.2 Khái niệm Cho đến có nhiều máy móc, thiết bị tiên tiến có khả nhìn, đo, chế tạo khảo sát tính chất vật chất có kích cỡ thang ngun tử (thang coi từ đến 100 nm gọi thang nano) – khoa học nano - - Khoa học nano nghành khoa học nghiên cứu tượng can thiệp vào vật liệu quy mô nguyên tử, phân tử đại phân tử Tại quy mơ đó, tính chất vật liệu khác hẳn tính chất chúng quy mô lớn Công nghệ nano việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo ứng dụng cấu trúc, thiết bị hệ thống việc điều khiển hình dáng kích thước quy mơ nm Nhóm 21 VLKT02 Page Vật liệu nano vật liệu có chiều có kích thước nm Các tính chất vật liệu phát thang nm có hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước Ta coi vật chất thang nano trạng thái vật chất, hệ vật liệu kỹ thuật nano mang đến ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Công nghệ nano mang lại khả bắc cầu nối thang kích thước phân tử nguyên tử đến thang vĩ mô kỹ thuật công nghệ Đặc điểm mở phát triển mạnh mẽ khoa học tất lĩnh vực từ điện tử đến y học, giúp khoa học giới bước thêm bước lịch sử phát triển nhân loại 1.3 Phân loại Việc phân loại vật liệu nano khác mang tính chất tương đối, nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu việc phân loại cần thiết Về kích thước vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: - Vật liệu nano khơng chiều (cả ba chiều có kích thước nano), ví dụ: đám nano, hạt nano Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thước nano, ví dụ: dây nano, ống nano Vật liệu nano hai chiều vật liệu chiều có kích thước nano, ví dụ: màng mỏng Ngồi có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite có phần vật liệu có kích thước nano-mét, cấu trúc có nano khơng chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn 1.4 Phương pháp chế tạo - - - Cách tiếp cận thứ tiếp cận từ xuống ( top-down ), tức xuất phát từ kích thước lớn, nhỏ micro-mét, sau làm giảm kích thước đặc trưng vật liệu xuống kích thước nano-mét Cách tiếp cận thứ hai tiếp cận từ lên ( bottom-up), tức chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học để lắp ghép đơn vị nguyên tử phân tử lại với nhằm thu cấu trúc nano Một số phương pháp sol-gel, nhiệt thủy phân, khuôn mềm trở thành phương pháp chủ yếu sử dụng để tổng hợp cấu trúc nano khác hạt, lá, thanh, ống, dây Nhóm 21 VLKT02 Page Tổng quan vật liệu ZnO 2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể ZnO tồn dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác Wurtzite điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm nhiệt độ cao cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất áp suất cao 2.1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite Đây cấu trúc bền vững tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, mạng có phân tử ZnO Mạng lục giác wurtzite coi mạng lục giác lồng vào nhau, mạng chứa anion O 2- mạng chứa cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với nguyên tử O nằm đỉnh tứ diện Với cấu trúc wurtzite mạng ZnO có mạng phân cực tạo mặt điện tích dương mạng Zn 2+ mặt mạng âm mạng O2- xen kẽ Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite ZnO 2.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây cấu trúc giả bền ZnO xuất áp suất cao Trong cấu trúc ô sở gồm phân tử ZnO Nhóm 21 VLKT02 Page Hình 1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản ZnO 2.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn cấu trúc lập phương giả kẽm Đây cấu trúc giả bền ZnO Trong cấu trúc này, mạng có phân tử ZnO ngun tử Zn nằm vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) nguyên tử oxi nằm vị trí có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) (hình 1.3) Hình 1.3.Cấu trúc giả kẽm ZnO 2.2 Các dạng hình thái học cấu trúc nano ZnO Nhóm 21 VLKT02 Page a b c d Hình 1.4.Một số dạng hình học ZnO cấu trúc nano: (a) ZnO dạng lá, (b) Dây nano ZnO, (c) ống nano ZnO, (d) Thanh nano ZnO cấu trúc nano tồn số dạng hình học màng mỏng, dây nano, nano, ống nano hay tồn dạng lá,… minh họa Hình 1.4 Tùy vào ứng dụng mà người ta tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dạng hình học khác 2.3 Tính chất ứng dụng ZnO cấu trúc nano Với tính chất quang, điện, hóa học, tính áp điện…của ZnO nên ứng dụng loại vật liệu đa dạng, phong phú ZnO cấu trúc nano có nhiều ứng dụng cơng nghiệp khoa học kỹ thuật: Chất phát quang (Phosphors) Hạt nano ZnO dùng mỹ phẩm Nhóm 21 VLKT02 Page - ZnO cấu trúc màng mỏng hay cấu trúc sợi nano ứng dụng điện trở biến đổi (varistor), thiết pin mặt trời, cảm biến khí, màng dẫn điện suốt, 2.3.1 Tính chất điện ZnO chất bán dẫn loại n Tinh thể ZnO tinh khiết chất cách điện thực tế tồn dạng tinh thể biến dạng dễ dàng nhiều so với tinh thể hoàn hảo gọi Mạng tinh thể ZnO tạo liên kết Zn 2+ O 2− tinh thể hồn hảo khơng xuất hạt điện tích tự do, ZnO chất điện mơi Q trình mạng tinh thể ZnO q trình giải phóng ngun tử oxi, tạo nút khuyết oxi nên có điện tích +1 hay +2 kẽm điền khít vị trí xen kẽ đồng thời tạo điện tử tự giúp ZnO có khả dẫn điện điều kiện nhiệt độ, áp suất thích hợp ZnO thường bán dẫn loại n Ta chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao cách ủ nhiệt mơi trường H2 tạo nút khuyết oxi 2.3.2 Tính chất quang Tính chất quang thể tương tác sóng điện từ với vật liệu Khi chiếu ánh sáng kích thích lên bề mặt xảy chuyển rời điện tử lên mức kích thích (cơ chế hấp thụ) Sau thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức lượng thấp (cơ chế huỳnh quang) kèm theo xạ sóng điện từ (mẫu nguyên tử Bo) Qua nghiên cứu phổ truyền qua phổ hấp thụ ta xác định mức lượng điện tử Phổ hấp thụ ZnO cho thấy ZnO suốt với ánh sáng nhìn thấy Sự hấp thụ mạnh xảy với bước sóng λ = 325 nm Sự chuyển dời ứng với chuyển dời e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Gần bờ hấp thụ xuất cực đại yếu bước sóng λ = 356 nm 3.Tổng quan cảm biến khí Nhóm 21 VLKT02 Page 3.1 Cấu tạo Cấu tạo thiết bị cảm biến khí bao gồm màng oxit bán dẫn phủ lên đế chịu nhiệt thủy tinh kim loại, hai điện cực để thu nhận tín hiệu thay đổi điện trở khí tiếp xúc với màng oxit bán dẫn Hình 1.6.Điện cực điện cực phủ vật liệu 3.2 Nguyên tắc hoạt động Cảm biến khí bán dẫn chia thành hai loại hoạt động theo chế khối chế bề mặt Loại thứ tích hợp thức khối vật liệu bị thay đổi tương tác pha rắn với pha khí, loại cảm biến làm việc nhiệt độ cao Loại thứ hai tượng hấp thụ khí dẫn đến thay đổi bề mặt vật liệu sử dụng cho việc dò khí Linh kiện cảm biến khí dạng màng có cấu tạo bao gồm: - Điện cực lược: Thường chế tạo Au Pt bề mặt đế - Lớp vật liệu nhạy khí: Thơng thường làm vật liệu ôxit bán dẫn (CuO, SnO2 TiO2,ZnO ), lớp vật liệu phủ lên điện cực lược định đặc trưng nhạy khí cảm biến - Lò vi nhiệt: Lò vi nhiệt thường chế tạo Pt đặt đế điện cực lược Nhóm 21 VLKT02 Page - Hình 1.7 Cấu tạo cảm biến khí 3.3 Cơ chế nhạy cồn vật liệu ZnO - Cơ chế nhạy khí dựa thay đổi độ dẫn bề mặt hấp phụ loại khí khác - Ở trạng thái bình thường, ZnO bị khuyết nguyên tử oxi cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến có xu hướng lấy oxi từ mơi trường bên ngồi Tuy nhiên, oxi hấp phụ lượng nhỏ bề mặt ZnO nhiệt độ thường Nhiệt độ cao giúp oxi khuếch tán vào lớp sâu tùy điều kiện nhiệt độ mà xảy phản ứng: - O2 + e = O2-=> O2- + e = 2O- => 2O- + 2e = 2O2- Thông thường, nhiệt độ từ 200oC – 400oC nhiệt độ làm việc cảm biến khí phản ứng tạo O2- chiếm ưu Điều khiến oxi trở thành bẫy, tâm giam giữ điện tử làm bề mặt hạt xuất vùng nghèo điện tích (Hình 1.8.a) Hình 1.8 Cơ chế nhạy khí cảm biến khí Nhóm 21 VLKT02 Page Q trình nhạy khí mơ tả với khí khử (ví dụ: ethanol) sau: ethanol tới tương tác với oxi hấp phụ từ trước tạo phản ứng: C2H6O + 6O- ↔ 2CO2 + 3H2Ogas + 6e - Phản ứng lấy oxi khỏi liên kết bề mặt hạt, đồng thời trả lại lượng điện tử tự làm giảm bề dày vùng nghèo điện trở cảm biến sụt giảm nhanh chóng Hình 1.8.b thay đổi độ cao rào biên hạt xuất khí khử - Mơ hình cho thấy, cấp điện áp cho cảm biến, tác dụng điện trường ngoài, điện tử di chuyển từ cực âm sang cực dương Các điện tử bị cản trở qua vùng nghèo biên hạt Khi xuất khí thử (khí khử), phản ứng khí thử ôxy xảy bề mặt ZnO tái tạo lượng điện tử lớn làm giảm bề dày vùng nghèo giúp điện tử chuyển động tới cực dương dễ dàng hay làm điện trở cảm biến giảm xuống Qua việc đánh giá sụt giảm điện trở cảm biến, người ta hồn tồn xác định có mặt khí thử - 3.4 Các thông số đặc trưng cảm biến khí - Với loại cảm biến người ta đưa thông số đặc trưng để đánh giá chúng Đối với cảm biến khí thơng số như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc tính ổn định thường dùng để đánh giá chất lượng cảm biến 3.4.1 Độ nhạy Độ nhạy khả phát khí ứng với giá trị nồng độ định (còn gọi đáp ứng khí) Độ nhạy tỉ số biến thiên tín hiệu có mặt khí thử khơng có mặt khí Với cảm biến khí sử dụng oxit kim loại bán dẫn, có thay đổi điện trở lớp vật liệu nhạy khí nên người ta thường sử dụng độ nhạy S đại lượng: R R S= a S= g Rg Ra Trong đó: Nhóm 21 VLKT02 Page 10 : điện trở màng cảm biến xuất khí thử 3.4.2 Tính chọn lọc Tính chọn lọc khí đặc trưng quan trọng cảm biến nhạy khí theo chế hóa học Như biết cảm biến khí chế tạo từ oxit kim loại có khả nhạy với nhiều loại khí khác (H 2, CO, CH4…) Như việc chế tạo cảm biến nhạy khí với loại khí đó, với số khí khác độ nhạy khơng đáng kể Người ta thường thêm vào chất xúc tác nhằm cải thiện khả hoạt động cảm biến, với nguyên tố xúc tác thích hợp giảm nhiệt độ hoạt động cảm biến với khí cần dò 3.4.3 Tốc độ đáp ứng thời gian hồi phục Tốc độ đáp ứng thời gian kể từ bắt đầu xuất khí thử đến điện trở cảm biến đạt giá trị ổn định Rg Nói cách khác tốc độ đáp ứng thời gian để phát khí cảm biến bắt đầu hoạt động mơi trường chứa khí thử Thời gian hồi phục thời gian tính từ ngắt khí điện trở cảm biến vị trí ban đầu Đối với cảm biến tốc độ đáp ứng thời gian hồi phục nhỏ hiệu hoạt động cảm biến ngày cao Thông thường thời gian hồi đáp tính tương ứng với thời gian mà điện trở mẫu thay đổi 90% giá trị ổn định 3.4.4 Tính ổn định Tính ổn định độ lặp lại cảm biến sau thời gian dài sử dụng Kết phép đo cho giá trị không đổi môi trường làm việc cảm biến Đây thông số quan trọng cảm biến Một cảm biến đảm bảo cần phải có tính ổn định cao, cho phép thời gian sống cảm biến tốt 3.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy vật liệu ZnO Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của vật liệu ảnh hưởng nhiệt độ, kích thước tấm, ảnh hưởng độ dày màng, pha tạp, tia UV Nhưng yếu tố ảnh hưởng nhiều đến độ nhạy vật liệu nano ZnO nhiệt độ tia UV Nhóm 21 VLKT02 Page 11 3.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng q trình dò khí cảm biến bán dẫn khơng ảnh hưởng đến tính chất vật lý chất bán dẫn mà ảnh hưởng đến tương tác trao đổi điện tử bề mặt màng Ở nhiệt độ phòng, O2 hấp thụ vật lý bề mặt màng lấy điện tử màng chuyển thành Khi tăng nhiệt độ lớn 150oC,chuyển thành tương ứng với việc bắt hai điện tử từ màng Cũng nhiệt độ bắt đầu thoát khỏi bề mặt màng giải phóng nhiệt độ lớn 500oC Như tồn chủ yếu màng khoảng 150oC đến 600oC, đóng vai trò quan trọng chế nhạy khí màng khơng bền khơng đóng vai trò định độ nhạy 3.5.2 Ảnh hưởng tia tử ngoại (Ultraviolet) Dưới chiếu sáng ánh sáng tử ngoại UV có bước sóng thích hợp (nhỏ bước sóng ngưỡng) cặp lỗ trống-điện tử xuất làm thay đổi giá trị điện trở Khi có mặt cồn (khí khử), cồn phản ứng với tử cho vùng nghèo O2− trả lại điện 3.5.3 Ảnh hưởng Ag Ag kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm có độ dẫn nhiệt cao tất kim loại Ag kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt Khi đạt đến kích cỡ nano, Ag kim loại có khả hoạt động mạnh Với vai trò xúc tác Ag phavào vật liệu nano ZnO để làm tăng độ đáp ứng với cồn giảm nhiệt độ làm việc vật liệu Ứng dụng Hiện nay, thị trường xuất nhiều sản phẩm module, cảm biến khí ga, khí độc CO lắp đặt sử dụng hộ gia đình hay máy đo nồng độ cồn thở CSGT dùng để kiểm tra người tham gia giao thông áp dụng vào thực tế nhiều, Tất thiết bị có cấu tạo khơng thể thiếu cảm biến khí gas, Nhóm 21 VLKT02 Page 12 cồn chế tạo sở vật liệu nano oxit bán dẫn ZnO SnO2 Nhóm 21 VLKT02 Page 13 Mục lục Vật liệu nano công nghệ nano 1.1Giới thiệu 1.2 Khái niệm 1.3 Phân loại 1.4 Phương pháp chế tạo 2 3 Tổng quan vật liệu ZnO 2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 2.1.1 Cấu trúc lập phương kiểu lục giác Wurtzite 2.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl 2.1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm 2.2 Các dạng hình thái học cấu trúc nano ZnO 2.3 Tính chất ứng dụng ZnO cấu trúc nano 2.3.1 Tính chất điện 2.3.2 Tính chất quang 3.Tổng quan cảm biến khí 3.1 Cấu tạo 3.2 Nguyên tắc hoạt động 3.3 Cơ chế nhạy cồn vật liệu ZnO 3.4 Các thơng số đặc trưng cảm biến khí 10 3.4.1 Độ nhạy Nhóm 21 VLKT02 10 Page 14 3.4.2 Tính chọn lọc 11 3.4.3 Tốc độ đáp ứng thời gian hồi phục 11 3.4.4 Tính ổn định 11 3.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy vật liệu ZnO 11 3.5.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 12 3.5.2 Ảnh hưởng tia tử ngoại (Ultraviolet) 12 3.5.3 Ảnh hưởng Ag 13 Ứng dụng 13 Mục Lục 14 Tài liệu tham khảo 15 Nhóm 21 VLKT02 Page 15 Tài liệu tham khảo Đồ án tốt nghiệp Hoàng Tuấn Anh K57 VLKT https://vi.wikipedia.org/wiki/K%E1%BA%BDm_%C3%B4x%C3%ADt http://repository.vnu.edu.vn/bitstream/VNU_123/9200/1/01050000428.pdf Nhóm 21 VLKT02 Page 16 ... kích thước nano) , ví dụ: đám nano, hạt nano Vật liệu nano chiều vật liệu hai chiều có kích thước nano, ví dụ: dây nano, ống nano Vật liệu nano hai chiều vật liệu chiều có kích thước nano, ví... nm Các tính chất vật liệu phát thang nm có hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước Ta coi vật chất thang nano trạng thái vật chất, hệ vật liệu kỹ thuật nano mang đến ứng dụng nhiều lĩnh vực... cấu tạo khơng thể thiếu cảm biến khí gas, Nhóm 21 VLKT02 Page 12 cồn chế tạo sở vật liệu nano oxit bán dẫn ZnO SnO2 Nhóm 21 VLKT02 Page 13 Mục lục Vật liệu nano công nghệ nano 1.1Giới thiệu 1.2