BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT NANO ỐNG DemoLIỆU VersionCACBON - Select.Pdf SDK VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG VÀ ỨNG DỤNG Demo Version - Select.Pdf SDK Chun ngành : Hóa Vơ Mã số : 62 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Trần Ngọc Tuyền PGS TS Đinh Quang Khiếu Huế, 2019 i LỜI CẢM ƠN Luận án thực hồn thành Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Trần Ngọc Tuyền PGS TS Đinh Quang Khiếu, người thầy hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian tơi học tập thực thí nghiệm để hoàn thành luận án Trân trọng cảm ơn Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi để hồn thành luận án Trân trọng cảm ơn GS Itatani Kiyoshi, Khoa Khoa học Công nghệ, Đại học Sophia, Nhật Bản; TS Janez Zavasnik, Viện Nghiên cứu sắt Max-Planck, Đức nhiệt tình hỗ trợ số thiết bị nghiên cứu thực tốt luận án Xin cảm ơn PGS TS Trần Dương, GS TS Dương Tuấn Quang, PGS TS Demo Version - Select.Pdf SDK Võ Văn Tân, PGS TS Hoàng Văn Đức, PGS TS Nguyễn Văn Hợp, PGS TS Hoàng Thái Long, PGS TS Nguyễn Hải Phong, ThS Đỗ Diên, PGS TS Phạm Cẩm Nam, PGS TS Nguyễn Văn Dũng đóng góp cho tơi ý kiến q báu để tơi hồn thiện luận án Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ để tơi hồn thành tốt luận án Huế, 2019 Tác giả Nguyễn Đức Vũ Quyên ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS TS Trần Ngọc Tuyền PGS TS Đinh Quang Khiếu Các số liệu kết nghiên cứu đưa luận án hoàn toàn trung thực Tác giả Nguyễn Đức Vũ Quyên Demo Version - Select.Pdf SDK iii LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANHG MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu cacbon nano ống 1.1.1 Cấu trúc vật liệu cacbon nano ống 1.1.2 Tính chất quan trọng vật liệu cacbon nano ống 1.1.3 Ứng dụng vật liệu cacbon nano ống 1.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano ống .9 1.1.5 Cơ chế hình thành vật liệu cacbon nano ống .12 1.1.6 Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống 17 1.2 Lý thuyết hấpVersion phụ 19 Demo - Select.Pdf SDK 1.2.1 Khái niệm trình hấp phụ 19 1.2.2 Cân hấp phụ .20 1.2.3 Động học hấp phụ 20 1.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ .23 1.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tham số nhiệt động học 25 1.3 Tổng quan chì 26 1.3.1 Đặc điểm chung 26 1.3.2 Trạng thái tự nhiên .26 1.3.3 Tính chất .27 1.3.4 Ứng dụng chì .27 1.3.5 Tác hại chì người 28 1.4 Xúc tác dị thể 30 1.4.1 Khái niệm xúc tác 30 1.4.2 Hấp phụ xúc tác dị thể 30 iv 1.4.3 Xúc tác oxi hóa dị thể 32 1.4.4 Lưu huỳnh dầu mỏ phương pháp loại lưu huỳnh dầu mỏ 35 1.4.5 Động học xúc tác dị thể 37 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 Nội dung nghiên cứu 36 2.1.1 Tổng hợp vật liệu CNTs từ nguyên liệu LPG phương pháp CVD .40 2.1.2 Tổng hợp vật liệu W/CNTs ứng dụng xúc tác phản ứng oxi hóa dibenzothiophen 40 2.1.3 Biến tính bề mặt vật liệu CNTs ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước 41 2.2 Thiết bị, dụng cụ hoá chất 42 2.2.1 Thiết bị dụng cụ 42 2.2.2 Hoá chất .44 2.3 Phương Demo pháp nghiên cứu 44 Version - Select.Pdf SDK 2.3.1 Điều chế xúc tác cho trình tổng hợp CNTs phương pháp ướt 44 2.3.2 Phương pháp CVD tổng hợp CNTs từ LPG 45 2.3.3 Tổng hợp vật liệu W/CNTs 47 2.3.4 Phương pháp biến tính bề mặt vật liệu CNTs 49 2.3.5 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 49 2.3.6 Phương pháp định lượng kim loại dung dịch nước DBT dung môi n-hexan 53 2.3.7 Phương pháp sắc ký khí khối phổ định tính định lượng DBT 54 v CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .55 3.1 Tổng hợp vật liệu CNTs từ nguyên liệu LPG phương pháp CVD 55 3.1.1 Ảnh hưởng điều kiện thí nghiệm đến đặc trưng vật liệu CNTs 55 3.1.2 Đặc trưng vật liệu CNTs tổng hợp điều kiện khơng sử dụng khí H2 78 3.1.3 Cơ chế trình hình thành phát triển CNTs 82 3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen dầu mỏ 86 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs .86 3.2.2 Định tính sản phẩm phản ứng oxi hóa dibenzothiophen nhiên liệu mơ hình sử dụng xúc tác W/CNTs 90 3.2.3 Đặc trưng vật liệu W/CNTs .91 3.2.4 Khảo sát khả xúc tác phản ứng oxi hóa dibenzothiophen vật liệu W/CNTs 94 3.2.5.Demo Khảo sát khả năng- tái sử dụng vậtSDK liệu W/CNTs .102 Version Select.Pdf 3.3 Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước 105 3.3.1 Biến tính bề mặt CNTs phương pháp oxi hóa 105 3.3.2 Đặt trưng vật liệu ox-CNTs .110 3.3.3 Nghiên cứu trình hấp phụ Pb(II) dung dịch nước lên vật liệu ox-CNTs 114 KẾT LUẬN 124 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption Spectroscopy) BET Brunauer–Emmett–Teller BT Benzothiophen CCVD Lắng đọng hóa học đốt cháy (Combustion Chemical Vapour Deposition) CNFs Cacbon nano sợi (Carbon Nanofibers) CNTs Cacbon nano ống (Carbon Nanotubes) CVD Lắng đọng hóa học (Chemical Vapour Deposition) DCC N, N’-dicyclohexylcacbodiimit DBT Dibenzothiophen DMDBT Dimetyl dibenzothiophen DWCNTs Cacbon nano ống hai tường (Double-walled Carbon Nanotubes) EDC N-(3- dimetylaminopropyl)- N’-etylcacbodiimit EDX Phổ tánVersion sắc -lượng tia X (Energy Demo Select.Pdf SDKDispersive X-ray Spectroscopy) FFT Biến đổi Fourier nhanh (Fast Fourier Transform) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform Infrared Spectroscopy) GC/MS Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography/Mass Spectrometry) HAADF Ảnh góc lệch vành khuyên lớn (High-angle Annular Dark Field) HDS Hydro đề sulfua hóa (Hydrodesulfurization) HĐBM Chất hoạt động bề mặt HR-TEM Hiển vi điện tử quét phân giải cao (High Resolution Transmission Electron Microscopy) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas) MWCNTs Cacbon nano ống đa tường (Multi-walled Carbon Nanotubes) NHS N-hydroxysuccinimit ODS Đề sulfua hóa phương pháp oxi hóa (oxidative desulfurization) vii PSS Poly styren sulfonat PVP Poly vinyl pyrrolidon SAED Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (Selected Area Electron Diffraction) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SWCNTs Cacbon nano ống đơn tường (Single-walled Carbon Nanotubes) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TPA Axit tungstophotphoric XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Demo Version - Select.Pdf SDK viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thơng số tính vật liệu CNTs thép Bảng 2.1 Các thiết bị dụng cụ sử dụng luận án 42-43 Bảng 2.2 Các nguyên liệu, hóa chất sử dụng luận án 44 Bảng 2.3 Thông số kỹ thuật LPG (Dung Quất, Quảng Ngãi, Việt Nam) .44 Bảng 2.4 Khoảng số sóng đặc trưng số nhóm chức .52 Bảng 3.1 Khối lượng CNTs thu tổng hợp xúc tác chứa hàm lượng Fe2O3 khác theo QT2 (*) .61 Bảng 3.2 Khối lượng CNTs thu tổng hợp thời gian khác theo QT2 77 Bảng 3.3 Điều kiện thích hợp để tổng hợp CNTs 77 Bảng 3.4 Các thông số mạng lưới -Fe (JCPDS card files no 6-0696) .85 Bảng 3.5 Điều kiện oxi hóa xúc tác DBT vài nghiên cứu (*) 88 Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến bậc (k1) tốc độ đầu (v0) phản ứngDemo oxi hóaVersion DBT nồng độ khác 98 - Select.Pdf SDK Bảng 3.7 Hằng số tốc độ bểu kiến bậc (k1) phản ứng oxi hóa DBT nhiệt độ khác 99 Bảng 3.8 Các tham số hoạt hóa phản ứng oxi hóa DBT .100 Bảng 3.9 Các tham số nhiệt động phản ứng oxi hóa DBT 101 Bảng 3.10 Hàm lượng tungsten vật liệu W/CNTs lần sử dụng vật liệu 104 Bảng 3.11 Điều kiện biến tính mẫu CNTs tỉ lệ thể tích axit khác (*) 106 Bảng 3.12 Điều kiện biến tính mẫu CNTs nồng độ axit khác (*) 106 Bảng 3.13 Điều kiện biến tính mẫu CNTs nhiệt độ khác (*) .108 Bảng 3.14 Điều kiện biến tính mẫu CNTs thời gian khác (*) 109 Bảng 3.15 Các thông số phương trình động học biểu kiến bậc ix bậc hai nhiệt độ khảo sát 118 Bảng 3.16 Dung lượng hấp phụ Pb(II) cân vật liệu ox-CNTs nồng độ Pb(II) ban đầu khác (*) 121 Bảng 3.17 Dung lượng hấp phụ cực đại Pb(II) tính từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir số nghiên cứu khác .122 Bảng 3.18 Các tham số nhiệt động trình hấp phụ Pb(II) ox-CNTs 123 Demo Version - Select.Pdf SDK x DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Ba dạng cấu trúc CNTs Hình 1.2 Cacbon nano ống đơn tường (A) đa tường (B) Hình 1.3 Thiết bị tổng hợp CNTs phương pháp hồ quang 10 Hình 1.4 Thiết bị tổng hợp CNTs phương pháp cắt laser 10 Hình 1.5 Thiết bị tổng hợp CNTs phương pháp CVD 11 Hình 1.6 CNTs hình thành xúc tác theo chế đỉnh (tip-growth) (a) gốc (root-growth) (b) 15 Hình 1.7 Các kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt .24 Hình 2.1 Sơ đồ điều chế xúc tác theo phương pháp ướt .45 Hình 2.2 Hệ thống thiết bị tổng hợp CNTs 46 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu W/CNTs 48 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình thực phản ứng oxi hóa DBT với xúc tác W/CNTs 48 Hình 2.5 Phương đo đường kính bên ngồi ống cacbon nano .51 Demopháp Version - Select.Pdf SDK Hình 2.6 Phổ Raman vật liệu CNTs .53 Hình 3.1 Đường kính ngồi ống mẫu CNTs tổng hợp theo QT1 nhiệt độ khác (độ lệch chuẩn giá trị đường kính ngồi ống (Sd) tính với n = 10) 55 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu vật liệu CNTs tổng hợp theo QT1 nhiệt độ khác 56 Hình 3.3 Đường kính ống mẫu CNTs tổng hợp theo QT1 lưu lượng khí H2 khác (độ lệch chuẩn giá trị đường kính ngồi ống (Sd) tính với n = 10) 57 Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu vật liệu CNTs tổng hợp theo QT1 lưu lượng khí H2 khác 58 Hình 3.5 Đường kính ngồi ống mẫu CNTs tổng hợp theo QT1 lưu lượng LPG khác (độ lệch chuẩn giá trị đường kính ngồi ống (Sd) tính với n = 5) .59 xi Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu vật liệu CNTs tổng hợp theo QT1 lưu lượng LPG khác 60 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu CNTs tổng hợp xúc tác chứa hàm lượng Fe2O3 khác theo QT2 62-64 Hình 3.8 Đường kính ngồi ống mẫu CNTs tổng hợp xúc tác chứa hàm lượng Fe2O3 khác theo QT2 (độ lệch chuẩn giá trị đường kính ngồi ống (Sd) tính với n = 10) 64 Hình 3.9 Ảnh STEM mẫu CNTs (FA25,9; FA33,3; FA38,5; FA50,0; FA77,8) .66 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu xúc tác Fe2O3/Al2O3 chứa 25,9 % Fe2O3 .67 Hình 3.11 Giản đồ XRD (A) EDX (B) mẫu xúc tác Fe2O3/Al2O3 .68 Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu CNTs tổng hợp lưu lượng khí N2 khác theo QT2 69 Hình 3.13 Đường kính ngồi ống mẫu CNTs tổng hợp lưu lượng khí N2 khác theo QT2 (độ lệch chuẩn giá trị đường kính ngồi ống (Sd) tính với n = 10) 70 Demo Version - Select.Pdf SDK Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu CNTs tổng hợp lưu lượng LPG khác theo QT2 .71 Hình 3.15 Đường kính ngồi ống mẫu CNTs tổng hợp lưu lượng LPG khác theo QT2 (độ lệch chuẩn giá trị đường kính ngồi ống (Sd) tính với n = 10) 72 Hình 3.16 Ảnh SEM mẫu CNTs tổng hợp nhiệt độ khác theo QT2 74-75 Hình 3.17 Đường kính ngồi ống mẫu CNTs tổng hợp nhiệt độ khác theo QT2 (độ lệch chuẩn giá trị đường kính ngồi ống (Sd) tính với n = 10) 76 Hình 3.18 Giản đồ XRD vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 78 Hình 3.19 Giản đồ EDX vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 79 Hình 3.20 Ảnh SEM vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 79 Hình 3.21 Ảnh STEM vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 80 xii Hình 3.22 Ảnh STEM vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 độ phóng đại cao 81 Hình 3.23 Đường hấp phụ khử hấp phụ N2 vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 82 Hình 3.24 Ảnh STEM vật liệu CNTs tổng hợp theo QT2 độ phóng đại thấp 83 Hình 3.25 Nghiên cứu HAADF-STEM (A) STEM-EDS (B) mẫu CNTs tổng hợp theo QT2 83 Hình 3.26 Ảnh chồng lặp ảnh STEM-EDS Fe O 84 Hình 3.27 Phân tích nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (SAED) biến đổi Fourier nhanh (FFT) hạt xúc tác thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 85 Hình 3.28 Độ chuyển hóa S-DBT mẫu vật liệu xúc tác chứa hàm lượng W khác nhiệt độ thường 87 Hình 3.29 Độ chuyển hóa S-DBT mẫu vật liệu xúc tác tổng hợp nhữngVersion thời gian-siêu âm khác Demo Select.Pdf SDKở nhiệt độ thường 89 Hình 3.30 Sắc đồ GC/MS DBT (A) DBTS (B) 90 Hình 3.31 Phản ứng oxi hóa DBT H2O2 với xúc tác W/CNTs 91 Hình 3.32 Giản đồ XRD vật liệu CNTs W/CNTs 91 Hình 3.33 Giản đồ EDX vật liệu CNTs (A) W/CNTs (B) 92 Hình 3.34 Phổ FT-IR vật liệu CNTs W/CNTs 92 Hình 3.35 Phổ Raman vật liệu CNTs W/CNTs 93 Hình 3.36 Ảnh SEM (A) TEM (B) vật liệu W/CNTs 94 Hình 3.37 Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O2/S đến độ chuyển hóa S-DBT vật liệu xúc tác 95 Hình 3.38 Ảnh hưởng liều lượng xúc tác đến độ chuyển hóa S-DBT vật liệu 96 Hình 3.39 Ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa S-DBT nồng độ S-DBT ban đầu khác 96 Hình 3.40 Sự phụ thuộc ln(C0/C) theo t theo phương trình xiii động học bậc 97 Hình 3.41 Phương trình động học bậc mơ tả số liệu thực nghiệm nhiệt độ khác 99 Hình 3.42 Mối quan hệ lnkT 1/T theo phương trình Arrhenius (A), ln(kT/T) 1/T theo phương trình Eyring (B) .100 Hình 3.43 Phương trình Van’t Hoff áp dụng cho phản ứng oxi hóa DBT 101 Hình 3.44 Cơ chế phản ứng oxi hóa DBT 102 Hình 3.45 Độ chuyển hóa S-DBT vật liệu W/CNTs lần sử dụng .103 Hình 3.46 Giản đồ XRD vật liệu W/CNTs sau lần sử dụng 104 Hình 3.47 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích axit (A) nồng độ axit (B) đến dung lượng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước vật liệu ox-CNTs 107 Hình 3.48 Ảnh hưởng nhiệt độ oxi hóa đến dung lượng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước vật liệu ox-CNTs 108 Hình 3.49 Ảnh hưởng thời gian oxi hóa đến dung lượng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước vật liệu ox-CNTs 109 Hình 3.50 Giản đồ FT-IR vật liệu CNTs ox-CNTs 110 Demo Version - Select.Pdf SDK Hình 3.51 Giản đồ EDX vật liệu CNTs (A) ox-CNTs (B) 111 Hình 3.52 Phổ Raman vật liệu CNTs ox-CNTs .112 Hình 3.53 Ảnh SEM vật liệu CNTs (A) ox-CNTs (B) 112 Hình 3.54 Ảnh TEM vật liệu CNTs (A) ox-CNTs (B) 113 Hình 3.55 Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 vật liệu ox-CNTs 113 Hình 3.56 Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước vật liệu ox-CNTs 114 Hình 3.57 Ảnh hưởng liều lượng vật liệu hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Pb(II) dung dịch nước vật liệu ox-CNTs .115 Hình 3.58 Ảnh hưởng Cu(II) đến dung lượng hấp phụ Pb(II) (A) tổng dung lượng hấp phụ Pb(II) Cu(II) (B) dung dịch nước vật liệu ox-CNTs 116 Hình 3.59 Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ Pb(II) xiv vật liệu ox-CNTs nhiệt độ khác 117 Hình 3.60 Mơ tả số liệu trình hấp phụ Pb(II) dung dịch nước lên vật liệu ox-CNTs 30oC theo phương trình biểu kiến bậc (A) bậc hai (B) 118 Hình 3.61 Phương trình Arrhenius xác định Ea trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu ox-CNTs .119 Hình 3.62 pH (A) độ dẫn điện (B) dung dịch Pb(II) trước sau hấp phụ 120 Hình 3.63 Cơ chế trao đổi ion trình hấp phụ Pb(II) lên vật liệu ox-CNTs 120 Hình 3.64 Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir (A) Freundlich (B) 121 Demo Version - Select.Pdf SDK MỞ ĐẦU Năm 1991, vật liệu cacbon nano ống (carbon nanotubes - CNTs) phát nhà nghiên cứu Nhật Bản - Iijima ông điều chế fulleren (một dạng thù hình cacbon có cấu trúc hình cầu - C60) cách phóng điện hồ quang mơi trường khí trơ CNTs sở hữu nhiều tính chất đặc trưng hoàn hảo khả dẫn điện, độ cứng cao, độ dẫn nhiệt tốt… vượt trội so với nhiều vật liệu khác [70] CNTs tìm thấy đám muội than điện cực âm thiết bị hồ quang điện, chúng có cấu trúc hình trụ với đường kính cỡ nanomet tạo hay nhiều graphen (lớp đơn nguyên tử gồm nguyên tử cacbon lai hóa sp2 xếp thành vòng lục giác) cuộn tròn lại [70] Như vậy, phóng điện hồ quang phương pháp sử dụng để tổng hợp loại vật liệu Kể từ phát hiện, CNTs trở thành lĩnh vực nghiên cứu khoa học sôi động bậc Sau đó, năm 1994, Guo cộng [62] sử dụng phương pháp cắt laser để tổng hợp CNTs từ cacbon Nhược điểm phương pháp hồ quang điện cắt Demo Version - Select.Pdf SDK laser đòi hỏi nhiệt độ cao (trên 3000 C) nên thiết bị phức tạp CNTs tạo thành thường lẫn nhiều tạp chất thường tạo thành đám làm cản trở bước làm ứng dụng sau Phương pháp thứ ba Endo [48] sử dụng để tổng hợp CNTs vào năm 1993 lắng đọng hóa học (Chemical Vapour Deposition-CVD) Cho đến nay, phương pháp CVD sử dụng phổ biến để tổng hợp CNTs nhờ nhiệt độ tổng hợp thấp (dưới 10000C), đơn giản, hiệu suất độ tinh khiết sản phẩm cao [147] Khi sử dụng phương pháp CVD để tổng hợp CNTs, nguồn nguyên liệu chứa cacbon dạng khí hidrocacbon bị phân hủy nhiệt độ xác định cacbon lắng đọng hạt xúc tác thường kim loại chuyển tiếp Fe, Co hay Ni phát triển thành cấu trúc ống cacbon [44], [47] Để có xúc tác kim loại, trước đây, tất nghiên cứu giới sử dụng lượng lớn hidro làm nguồn khử xúc tác từ oxit thành kim loại [37], [38], [53], [81], [116], [123], [156] trước tiến hành trình phân hủy hidrocacbon trì dòng khí hidro suốt q trình tổng hợp với vai trò tạo mơi trường khử ngăn oxi hóa CNTs tạo thành Một số nghiên cứu khơng sử dụng khí hidro ngun liệu trình tổng hợp với xúc tác Co Ni chủ yếu [98], [99] Vì lượng khí hidro cần cho q trình khử lớn nên sản phẩm CNTs tạo thành có giá thành cao đặc biệt làm tăng mức độ nguy hiểm vận hành thiết bị có chứa khí hidro nhiệt độ cao thời gian dài, trình tổng hợp CNTs cần kiểm soát chặt chẽ Ở Việt Nam, số cơng trình nghiên cứu vật liệu cacbon nano ống triển khai, song đa số nghiên cứu ứng dụng vật liệu nghiên cứu hiệu ứng gia cường ống nano cacbon vật liệu polyme [8], ứng dụng làm cảm biến khí [65], [67], [79], hay khả tích trữ hidro điện hóa [10], xác định vết chì (Pb), indi (In) cadimi (Cd) phương pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính Bi2O3 [7], số nghiên cứu tổng hợp CNTs nhóm nghiên cứu Huỳnh AnhVersion Hồng, Nguyễn Hữu Phú Nguyễn Đình Lâm đưa Demo - Select.Pdf SDK điều kiện tối ưu hóa tổng hợp ống nano cacbon từ khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) phương pháp CVD với có mặt khí H2 [3] Do vậy, nghiên cứu tổng hợp CNTs khơng sử dụng khí hidro cần thiết Dầu mỏ nhiên liệu hóa thạch quan trọng xã hội đại, sử dụng cho nhiều ngành công nghiệp khác Tuy nhiên, việc chế biến sử dụng sản phẩm dầu mỏ cần kiểm soát, dầu mỏ tồn thành phần không mong muốn hợp chất chứa lưu huỳnh (thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen, mercaptan, sunfua…) Khi cháy, hợp chất tạo khí sunfurơ khí độc, gây ô nhiễm môi trường gây hại sức khỏe người động vật Do vậy, hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ giới quy định ngày nghiêm ngặt Tiêu chuẩn Euro V tiêu chuẩn cao với quy định hàm lượng lưu huỳnh diezen 10 ppm Việt Nam dự kiến vào năm 2021 áp dụng Tiêu chuẩn Euro V cho sản phẩm dầu mỏ sử dụng nước Do vậy, nghiên cứu để giảm hàm lượng lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ đến mức mong muốn cấp thiết không giới, mà Việt Nam Phương pháp oxi hóa lưu huỳnh (oxidative desulfurization-ODS) thừa nhận phương pháp hiệu để loại lưu huỳnh dầu mỏ [150] Tungsten oxit tinh khiết hay tungsten oxit phủ chất mang SiO2, MCM41, MIL101… khẳng định xúc tác dị thể hiệu cho trình tách loại lưu huỳnh khỏi dầu mỏ phản ứng oxi hóa Tuy nhiên, hiệu suất loại sâu lưu huỳnh chưa đáp ứng [11], [83], [108], [157], [161] Với diện tích bề mặt cực lớn khả chuyển điện tử tốt, CNTs hứa hẹn loại chất mang hiệu để phân bố làm tăng hoạt tính tâm xúc tác oxit tungsten Việc ứng dụng vật liệu kết hợp oxit tungsten CNTs (W/CNTs) làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen - hợp chất bền chứa lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ chưa nghiên cứu đầy đủ giới Do vậy, nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs ứng dụng loại dibenzothiophen khỏi dầu mỏ cần triển khai Ô nhiễm kim Version loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn,SDK Hg, As, Cr, Ni…) môi trường Demo - Select.Pdf nước vấn đề đặc biệt quan tâm không nhà khoa học mà tất người dân Việt Nam, giới Đặc biệt, Pb(II) kim loại nặng gây tác hại lớn tới hệ thần kinh trung ương, thận, bắp, phận sinh sản hệ thống máu tích lũy lâu dài thể Các vật liệu hấp phụ zeolit, cacbon hoạt tính CNTs nhiều nhà khoa học chứng minh khả hấp phụ hiệu kim loại nặng nhờ diện tích bề mặt lớn Vì thế, cần nghiên cứu làm rõ khả hấp phụ kim loại nặng vật liệu CNTs tổng hợp điều kiện khơng sử dụng khí hidro Xuất phát từ vấn đề trên, luận án với tên ″Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu cacbon nano ống ứng dụng″ thực nhằm mục đích (i) tổng hợp vật liệu CNTs từ LPG có không sử dụng H2 giai đoạn khử xúc tác, (ii) biến tính vật liệu CNTs tổng hợp để ứng dụng hấp phụ kim loại nặng nước xúc tác loại lưu huỳnh dầu mỏ 4 Để đạt mục đích đó, nội dung nghiên cứu bao gồm: - Điều chế chất xúc tác cho trình tổng hợp CNTs phương pháp CVD; - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành phát triển CNTs; - Xác định số đặc trưng vật liệu CNTs tổng hợp phương pháp hóa lý đại; - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs từ CNTs tổng hợp ứng dụng loại dibenzothiophen (hợp chất chứa lưu huỳnh dầu mỏ) khỏi mẫu dầu mỏ mơ hình; - Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu CNTs tổng hợp phương pháp oxi hóa ứng dụng hấp phụ ion kim loại nặng (Pb(II) Cu(II)) dung dịch nước Demo Version - Select.Pdf SDK ... CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu cacbon nano ống 1.1.1 Cấu trúc vật liệu cacbon nano ống 1.1.2 Tính chất quan trọng vật liệu cacbon nano ống 1.1.3 Ứng dụng vật liệu. .. dụng vật liệu cacbon nano ống 1.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano ống .9 1.1.5 Cơ chế hình thành vật liệu cacbon nano ống .12 1.1.6 Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống 17... tổng hợp CNTs cần kiểm soát chặt chẽ Ở Việt Nam, số cơng trình nghiên cứu vật liệu cacbon nano ống triển khai, song đa số nghiên cứu ứng dụng vật liệu nghiên cứu hiệu ứng gia cường ống nano cacbon