PHẦN MỞ ĐẦU Propylene một chất có vai trò quan trọng cơng nghiệp tổng hợp hữu cơhóa dầu cho hỗn hợp alkylat nhiên liệu Nó sử dụng sản xuất loạt sản phẩm hóa dầu polypropylene, acrylonitrile, cumene, rượu, tổng hợp oxo propylen oxit, axit acrylic, isopropyl rượu hóa chất polygas Riêng Polypropylene chiếm khoảng nửa lượng tiêu thụ propylene giới, thúc đẩy nhu cầu sản xuất Ngồi propylene sử dụng nhà máy lọc dầu để alkyl hóa, xúc tác trùng hợp sử dụng phản ứng dime hóa, sản xuất hỗn hợp xăng có số octane cao Vì vậy, propylene nguồn cung cấp nguyên liệu cho ba lĩnh vực: nhà máy lọc dầu (70%), hóa chất (92- 96%), polymer (99,6%) Hiện nay, propylene chủ yếu sản xuất từ trình: steam cracking naphta cracking xúc tác (FCC) Ngồi sử dụng phương pháp khác như: olefin metathesis, MTO/MTP (methanol to olefin/ Methanol to propylene) dehydro hóa propane Khoảng 68% propylene giới sản xuất trình steam cracking khoảng 29% sản xuất trình FCC 3% lại sản xuất thơng qua dehydro hóa propane olefin metathesis Sản lượng propylene toàn cầu khoảng 54 triệu tấn/năm có giá trị khoảng 17 tỷ USD Phần lớn propylene sản xuất tiêu thụ tập trung miền Bắc Mỹ, Tây Âu Nhật Bản Những vùng đất chiếm khoảng 70% nhu cầu khoảng 68% công suất giới Nhu cầu propylene dự kiến tăng nhanh gần gấp đôi 10 năm tới, sản lượng dự kiến khoảng 100 triệu vào năm 2019 với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm Chính gia tăng thúc đẩy q trình sản xuất propylene ngày phát triển mạnh mẽ Do vậy, tiểu luận chúng em xin tìm hiểu propylene công nghệ sản xuất propylene Từ rút kết luận, so sánh công nghệ sản xuất lựa chọn công nghệ sản xuất Việt Nam Tiểu luận gồm phần mở đầu, phần nội dung, phần kết luận danh mục tài liệu tham khảo Trong có ba chương nội dung chương đánh giá so sánh MỤC LỤC Chương 1: Tổng quan 1.1.Tính chất vật lý – Tính chất hóa học Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo propylene Propylene (propane) olefin (anken), hydrocacbon có chứa liên kết đôi C=C công thức cấu tạo C3H6 1.1.1.Tính chất vật lý Propylene chất khí khơng màu điều kiện thường Tính chất vật lý propylene trình bày bảng 1.1 Bảng 1.1 Tính chất vật lý propylene [1] Tính chất Khối lượng phân tử (g/mol) Tỉ trọng (g/cm3) Nhiệt độ sôi (oC) Nhiệt độ nóng chảy (oC) Nhiệt độ tới hạn (oC) Độ tan nước (g/m3) Độ nhớt (µPa, 16.7 oC) Thông số 42.08 0.609 -47.40 -185.25 91.76 0.61 8.34 1.1.2.Tính chất hóa học [2] Propylene chất có hoạt tính hóa học cao, nối đơi coi trung tâm phản ứng propylene Các phản ứng quan trọng phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa phản ứng trùng hợp Một số phản ứng sản phẩm điển hình nhận từ propylene trình bày đây: a) Phản ứng cộng Các tác nhân phản ứng halogen (Cl 2, Br2), hydro halogenua (HCl, HBr), axit hypohalogen (HOCl, HOBr), nước, axit sunfuric cộng vào nối đơi propylene cho hợp chất no tương ứng Các phản ứng với tác nhân theo chế cộng electrophil (AE) Peroxi CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH2-CH2Br b) Phản ứng oxi hóa Propylene chứa liên kết đôi nhạy cảm chất oxi hóa, điều kiện tiến hành phản ứng tác nhân oxi hóa khác sản phẩm phản ứng tạo khác 2C3H6 + 9O2 6CO2 + 6H2O 3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH c) Phản ứng Phản ứng allyl điều kiện khó khăn: CH3-CH=CH2 + Cl2500-600oC Cl-CH2-CH=CH2 + HCl d) Phản ứng trùng hợp Phản ứng tạo sản phẩm polyme, trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn n CH3-CH=CH2 Poly propylen 1.2 Các thông số kĩ thuật liên quan đến vận chuyển tồn trữ - Mức xếp loại nguy hiểm (Phân loại theo hệ thống hài hòa tồn cầu GHS): +) Khí dễ cháy (loại 1) +) Khí nén áp suất, khí hóa lỏng - Cảnh báo nguy hiểm: +) Khí dễ cháy +) Tồn trữ áp suất cao, nổ gia nhiệt Bảng 1.2: Các thơng sơ liên quan đến cháy nổ [2] Điểm nóng chảy (oC) -185 Điểm bùng cháy (oC) Khơng có thơng tin Nhiệt độ tự cháy (oC) -108 Giới hạn nồng độ cháy, nổ (% hỗn 11.1 % (V) hợp với khơng khí) Giới hạn nồng độ cháy, nổ (% hỗn 2% (V) hợp với khơng khí) - Tính ổn định: Ổn định điều kiện bảo quản bình thường - Khả phản ứng: +) Khơng xảy phản ứng trùng hợp áp suất thường, nhiệt độ thường +) Sản phẩm tạo sau trình cháy: COx, H2O - Các điều kiện cần tránh: Tránh đun nóng, tia lửa, lửa mở nguồn gây cháy nổ khác 1.3 Ứng dụng - Quy mô sản xuất tiêu thụ 1.3.1.Ứng dụng Propylene sản phẩm quan trọng ngành cơng nghiệp hóa dầu Đây nguyên liệu đầu cho sản xuất nhiều loại sản phẩm Nó dùng để sản xuất polypropylene ứng dụng sản xuất màng, sợi, bao bì, mũ, Propylene benzen chuyển thành axeton phenol qua trình cumene Propylene sử dụng để sản xuất isopropanol (propan-2-ol), acrylonitrile, propylene oxide epichlorohydrin Propylene chất trung gian q trình oxy hóa chọn lọc propan bước để tạo axit acrylic Trong ngành công nghiệp nhà xưởng, Propylene sử dụng làm nhiên liệu thay cho axetylen việc hàn cắt kim loại Oxy 1.3.2 Quy mô sản xuất tiêu thụ [3] Propylene nguyên liệu quan trọng để sản xuất hợp chất hữu polypropylene, acrylonitrile, propylen oxit rượu oxo, loạt sản phẩm công nghiệp khác Trong năm 2015, tổng lượng sản xuất cho propylene toàn giới 94.2 triệu tấn, khoảng 67% tổng số propylene sản xuất cho sử dụng hóa chất tồn giới dung để sản xuất nhựa acrylonitrile chiếm khoảng 6% Phần lại sử dụng sản xuất hợp chất trung gian hóa học axit acrylic, cumene rượu oxo Các thị trường propylene Đơng Bắc Á (chủ yếu Trung Quốc), Bắc Mỹ (chủ yếu Hoa Kỳ), Tây Âu, chiếm khoảng 74% lượng tiêu thụ toàn cầu năm 2016 Hoa Kỳ đặc biệt thị trường Trung Quốc có tăng trưởng đáng kể chiếm phần lớn tổng nhu cầu propylene giai đoạn 2016–2021 Mặc dù thị trường propylene Tây Âu dự báo gấn không đổi giai đoạn dự báo, nhiều khả thị trường lớn thứ ba giới Hình 1.2: Phân bố lượng tiêu thụ propylene giới năm 2016 [3] Dẫn xuất hóa học chủ chủ yếu sản xuất từ propylene polypropylene, propylene oxide, acrylonitrile, cumene axit acrylic Đối với thành phẩm, propylen tìm thấy chủ yếu hàng hóa thành phẩm (xe đồ nội thất), bao bì sản phẩm hạ tầng (nhà cửa nhà ở), nhu cầu propylene gắn liền với kinh tế chung Tiêu thụ propylen ngày kết nối với kinh tế (đặc biệt Trung Quốc), nơi mà việc cải thiện mức sống đô thị hóa ngày tăng, thúc đẩy việc sử dụng ngày nhiều loại polyme hóa chất Trong năm năm qua, tốc độ tăng nhu cầu propylene trì mức khoảng 4% năm, với Đơng Bắc Á chiếm 67% nhu cầu Năng suất sản xuất propylene dự báo phát triển chủ yếu thị trường có khả tăng trưởng cao Đông Bắc Á Bắc Mỹ Trong năm năm tới, nhu cầu propylen dự kiến tăng trưởng với tốc độ khoảng 4% năm, chủ yếu phát triển kinh tế mạnh mẽ châu Á Polypropylene dự báo thúc đẩy tăng trưởng nhu cầu cho propylene toàn cầu Các khu vực dự kiến có mức tăng trưởng lớn nhu cầu Trung Quốc, Hoa Kỳ, Trung Đông, nước CIS Baltic Trong số khu vực tiêu thụ truyền thống, Nhật Bản Tây Âu dự báo ổn định giảm Chương 2: Các phương pháp sản xuất Các công nghệ tạo sản phẩm propylene trình chế biến dầu mỏ gồm phương pháp sau: - Quá trình cracking nước Q trình cracking dầu thơ có xúc tác – trình FCC (fluid cracking catalyst) Dehydro hóa khí propan Tổng hợp propylene q trình methathesis Chuyển hóa methanol thành propylene (MTP), chuyển hóa methanol thành olefin (MTO) Trong số phương pháp sản xuất trên, hai phương pháp đầu phổ biến 2.1.Quá trình cracking với tham gia nước Quá trình cracking với tham gia nước (gọi tắt cracking nước) trình nhiệt phân hydrocacbon bão hòa có nguồn gốc từ khí tự nhiên dầu mỏ có mặt nước Quá trình trước tiên để sản xuất etylen propylen, nguyên liệu hóa dầu quan trọng Tùy theo nguồn nguyên liệu sử dụng, người ta tạo phân đoạn C4 giàu butadien phân đoạn C5+ (hydocacbon có nguyên tử cacbon trở lên) chứa nhiều chất thơm, đặc biệt benzen Ngoài ra, phải kể đến cấu tử nhẹ nặng, sản phẩm trình cracking, sử dụng làm nhiên liệu Thực tế, đa dạng sản phẩm trình cracking nước làm cho trình trở thành trình then chốt cơng nghiệp hóa dầu.[1] Các phản ứng xảy q trình gồm: - Dehydro hóa Nhiệt phân Dehydro vòng hóa Dealkyl hóa 2.1.1.Hóa học phương pháp cracking với tham gia nước a) Phản ứng hóa học Hình 2.1: Các phản ứng xảy q trình nhiệt phân [1] Hình 2.2: Sự hình thành hydrocacbon thơm cốc – sản phẩm phụ trình nhiệt phân [1] b) Cơ chế Phản ứng xảy trình gồm: - Phản ứng cắt mạch C-C: CmH2m+2 CnH2n+2 + CpH2p+2 (m=n+p) với ∆G= 75200-142T (J/mol) - Phản ứng dehydro hóa cắt mạch C-H: CmH2m+2 CmH2m +H2 với ∆G= 125400-142T (J/mol) Năng lượng liên kết C-C (345kJ/mol) thấp lượng liên kết C-H (413kJ/mol), nên phản ứng nhiệt phân hydrocacbo no ưu tiên cắt liên kết C-C trước [1] Phản ứng xảy theo chế chuỗi gốc, gồm giai đoạn [4]: - Khơi mào: CH3-CH2-CH3 CH3-CH2* + CH3* - Phát triển mạch: CH3-CH2* + CH3-CH2-CH3 CH3-CH3 + CH3-C*H-CH3 * CH3 + CH3-CH2-CH3 CH4 + CH3-C*H-CH3 CH3-CH2-CH2* CH3* + CH2=CH2 CH3-C*H-CH3 CH3-CH=CH2 + H* CH3-CH2-CH3 + H* H2 + CH3-C*H-CH3 * C2H5 CH2=CH2 + H* - Đứt mạch: CH3* + CH3-C*H-CH3 CH3CH=CH2 + CH4 c) Các thơng số cơng nghệ q trình [1] - Nhiệt độ phản ứng Phản ứng trình steam cracking có nhiệt độ cao, thay đổi từ 700-900 0C tùy thuộc vào loại nguyên liệu Đối với nguyên liệu etan, nhiệt độ phản ứng khoảng 800-8500C, nguyên liệu nặng nhiệt độ phản ứng thấp Nhiệt độ truyền từ thành ống nhiệt phân vào tâm dòng khí ống, nên để trì nhiệt độ tầm 8500C nhiệt độ thành ống cần phải trì khoảng 995-10400C tùy vào vật liệu làm ống - Thời gian lưu Thời gian lưu ống phản ứng ngắn, nằm khoảng 0,2-1,2s tùy vào lưu lượng khí, vận tốc dòng khí đường kính ống - Áp suất riêng phần hydro Phản ứng thích hợp áp suất thấp, nhiên dòng khí pha lỗng nước nên áp suất riêng phần hydrocacbon giảm làm cho tốc độ phản úng giảm Tuy nhiên, độ chọn lọc phản ứng lại tăng thành phần sản phẩm olefin 2.1.2.Công nghệ sản xuất - Phương pháp sản xuất: Hình 2.3: Phương pháp sản xuất Propylene ethylene theo đề xuất UOP [5] Phần nguyên liệu Naphta đưa vào xử lý công nghệ MaxEne UOP (công nghệ cải tiến công nghệ Sobex) để xử lý triệt để nguyên liệu đưa vào Steam cracking thu sản phẩm chủ yếu ethylene propylene - Công nghệ tổng qt: - Hình 2.4: Cơng nghệ sản xuất điển hình [6] Thuyết minh sơ đồ: Dòng ngun liệu Naphta gia nhiệt lò đốt, qua vùng đối lưu vào vùng xạ lò đốt Nhiệt độ phản ứng tăng lên nhanh chóng trình nhiệt phân xảy Sau khỏi vùng phản ứng, khí sản phẩm làm lạnh nhanh nước xuống khoảng 550 06000C nhằm tránh phản úng thứ cấp Sau đó, sản phẩm tiếp tục làm lạnh trực tiếp phân đoạn nặng trình nhiệt phân Sản phẩm sau làm lạnh đưa vào thiết bị chưng chất, phân đoạn sản phẩm • Tại đỉnh tháp chưng cất thu phần khí nhẹ đưa nén rửa kiềm, sấy đưa sang phân đoạn tách triệt để nhằm thu hồi H 2, ethylene, propylene, phân đoạn C4 (25-50% butadiene) • Gasoline nước thu tháp đưa xử lý hydro hóa • Phần đáy tháp thu phân đoạn nặng đưa quay lại phận - làm lạnh trực tiếp Dưới số sơ đồ công nghệ bổ sung cho cơng nghệ trên: 10 Các nhà hóa học Robert H Grubbs, Richard R Schrock Yves Chauvin đoạt Giải Nobel Hóa học 2005 phát minh quy trình xúc tác hóa học gọi phép hốn vị (metathesis) - Có tính ứng dụng rộng rãi ngành cơng nghiệp hóa học, tiêu tốn lượng có khả làm giảm phát thải khí nhà kính Quy trình tiến hành nhiệt độ áp suất bình thường, sử dụng kết hợp với dung môi xanh tạo chất thải nguy hại Cơng ty Elevance Renewable Sciences sử dụng phương pháp metathesis để phân ly (break down) số dầu tự nhiên tái kết hợp mảnh lại thành hóa phẩm có hoạt tính tính hiệu dụng cao Cơng nghệ tiêu tốn lượng giảm phát thải khí nhà kính đến 50% so với phương pháp truyền thống Cơng ty sản xuất hóa chất chun dụng cho nhiều mục đích, chẳng hạn chất tẩy rửa hoạt lực cao sử dụng môi trường nước lạnh 2.4.2 Tổng hợp Propylen phương pháp metathesis [10] a) Tổng hợp Propylen phương pháp metathesis qua trình tinh chế C Hình 2.13: Tổng hợp Propylen phương pháp metathesis qua trình tinh chế C5s [10] - Ứng dụng: Để sản xuất propylen đạt đến chất lượng để tổng hợp polyme qua - trình tinh chế C5s sử dụng phương pháp metathesis Nội dung phương pháp: Cracking xúc tác chất lỏng C5s chứa từ 30%-40% C5H10 Tất olefin bị isome hố tạo nên 2-pentene isopentene, sau tham gia phản ứng trao đổi olefin metathesis với etylen Thực phản ứng với mol 2-pentene mol etylen tạo thành mol propylene Ngoài ra, phản ứng phụ isopentene 21 etylen tạo propylene isobutene Dòng nguyên liệu C q trình cracking xúc tác tần sơi dòng xử lý phân khu chuẩn bị C Ngoài phân khu chuẩn bị C bao gồm q trình hydro hố chọn lọc thiết bị chưng cất xúc tác để hydro hoá đien, để tách pentene, pentan khỏi xiclopentene, xyclopentan hợp chất nặng Cột xúc tác có điều kiện cần thiết hydro hoá chọn lọc, isome hoá pentene loại bỏ hợp chất sunfua Sản phẩm đáy chứa xiclo- C5s hợp chất nặng làm mát chuyển theo hạn mức để pha lẫn bể chứa xăng dầu Dòng pentene đỉnh tháp chứng để tới thiết bị thực phản ứng metathesis Thiết bị phản ứng metathesis gồm có ba phân khu là: phân khu tinh chế dòng nguyên liệu vào, phân khu thực phản ứng phân khu tái sinh: • Trong phân khu tinh chế dòng nguyên liệu vào, dòng pentene vào tinh chế xử lý với lưới cố định để tách chất gây ngộ độc xúc tác chất oxy hoá, hợp chất lưu huỳnh, nitriles nước Dòng nguyên liệu vào qua xử lý dẫn trực tiếp vào phân khu thực phản ứng • Trong phân khu thực phản ứng, 2-pentene 2-metyl-2-butene phản ứng với etylen để tạo sản phẩm propylene isobutenes Ngoài ra, n-butenes phản ứng với etylen để tạo them propylene cho dòng sản phẩm • Trong phân khu tái sinh bao gồm tháp tách Tháp tách tách etylen không phản ứng đem hồi lưu lại thiết bị phản ứng metathesis Tháp tách thứ hai tách propylene đạt chất lượng tốt để phục vụ trình trùng hợp tạo polymer qua đỉnh tháp, C4 C5 chưa phản ứng hồi lưu quay trở lại Dòng sản phẩm đáy gồm C 4+ xử lý tháp tách cuối Ở thực trình tách C khỏi C5+, đỉnh tháp C4s sản phẩm phụ, chủ yếu isobutene dùng làm nguyên liệu cho q trình alkyl hố đáy có C5+ (chủ yếu pentan từ dòng nguyên liệu n-pentene với isopentene chưa phản ứng số C 6+ hình thành thiết bị phản ứng) làm nguội đưa trực tiếp vào bể chứa xăng dầu 22 Hình 2.14: Thơng số ngun liệu sản phẩm [10] b) Tổng hợp Propylen phương pháp metathesis - Phương trình phản ứng: Hình 2.15: Minh họa phương trình phản ứng [10] - Ứng dụng: Để sản xuất propylene từ etylen butene ta sử dụng cơng nghệ chuyển hố olefin hãng Lummus (olefins conversion technology – OCT) Công nghệ sử dụng với dòng ngun liệu loại hidrocacbon C 23 theo dạng nguyên chất, hỗn hợp từ trình cracking nước, rafinat từ - MTBE trích ly butadiene hay sản xuất từ FCC Nội dung phương pháp: Hình 2.16: Tổng hợp propylene từ C4 C2 hãng Lummus [10] Ngoài phản ứng hình thành nên propylene từ butene-2 etylen trên, có phản ứng isome hố butene-1 tạo thành butene-2 butene-2 tạo thành tiếp tục tham gia phản ứng tạo thành propylene Dòng nguyên liệu etylen vào dòng etylen tuần hồn trộn lẫn với dòng nguyên liệu butenes dòng butenes tuần hồn đun nóng đưa vào thiết bị phản ứng metathesis lưới cố định Xúc tác thêm vào để hình thành nên propylene từ etylen butene-2, ngồi isome hố butane-1 thành butene-2 Các lưới liên tục tái sinh khí N loãng Tỉ lệ etylen butene điều chỉnh phù hợp để giảm thiểu lượng olefin C 5+ sản phẩm phụ giữ độ chuyển hoá butene Sản phẩm từ thiết bị phản ứng làm nguội đưa vào tháp tách etylen để tách tuần hồn etylen trộn với dòng ngun liệu Một lượng nhỏ dòng hồi lưu dùng để loại bỏ metan, etan vài tạp chất nhẹ khỏi chu trình Lượng sản phẩm đáy cột etylen đưa tháp tách propylene nơi mà hầu hết C4s hồi lưu thiết bị phản ứng vài C4s tinh chế để loại bỏ butan, isobutylene tạp chất nặng từ trình Sản phẩm đỉnh cột 24 propylene propylene vô tinh khiết, đủ tiêu chuẩn để thực trình để trùng hợp sản phẩm polymer Q trình thêm vào dây chuyền sản xuất phức tạp ngành cơng nghiệp Dầu Khí Tuy nhiên, để vận hành cơng nghệ đòi hỏi nhiều yếu tố điện, khí đốt, thiết bị làm lạnh, … nên tốn kém, phức tạp với quy mơ sản xuất lớn Hình 2.17: Hiệu suất sản phẩm trình [10] 2.5.Chuyển hóa methanol propylene Phương pháp chuyển hóa methanol thành olefins Phương pháp có ưu điểm lớn vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, khơng cần vận chuyển xa Khí thiên nhiên chuyển hóa thành metanol, sau chuyển hóa tiếp thành olefin Hiện có hai cơng nghệ sản xuất propylene từ methanol, MTO (methanol to olefins) UOP – Norsk Hydro MTP (methanol to propylene) Lurgi Cả hai công nghệ việc chuyển đổi khí tự nhiên thành methanol, sau từ methanol thành olefin nhẹ 2.5.1.Hóa học phản ứng điều chế propylene từ methanol a) Phản ứng [11] Phản ứng chuyển hóa methanol thành dimethyl ete (DME) nước: 2CH3OH CH3OCH3 + H2O 25 Phản ứng chuyển hóa DME thành ethylene propylene Tỉ lệ ethylene propylene phụ thuộc vào xúc tác, thông số phản ứng công nghệ sản xuất CH3OCH3 C2H4 + H2O 3CH3OCH3 2C3H6 + 3H2O b) Xúc tác [12] Hai xúc tác sử dụng ZSM – SAPO – 34 Zeolite có mao quản trung bình (ZSM – 5): - Bề mặt riêng lớn (300 – 400 m2/g) - Kích thước mao quản ~5,5 A0 - Giảm hoạt tính chậm Sàng phân tử có kích thước mao quản nhỏ (SAPO – 34) - Bề mặt riêng khoảng 550 m2/g Kích thước mao quản 3.8 A0 Giảm hoạt tính nhanh tạo cốc vòng thơm Ổn định loại zeolite có cấu trúc tương đương c) Các bước sản xuất Hình 2.18: Sơ đồ khối bước sản xuất [11] 2.5.2.Các công nghệ sản xuất a) Cơng nghệ UOP/HYDRO MTO 26 Hình 2.19 Sơ đồ cơng nghệ MTO UOP [11] Phản ứng xảy với xúc tác zeolite SAPO – 34 thiết bị phản ứng tầng sơi Xúc tác bị hoạt tính việc tạo cốc, lý phần xúc tác sử dụng chuyển liên tục từ thiết bị phản ứng sang thiết bị tái sinh Khơng khí oxi đưa vào thiết bị tái sinh xúc tác, từ xúc tác tái sinh nhờ việc tạo CO2 Dòng sản phẩm rời thiết bị phản ứng sau vào thiết bị tách để tách nước, sau thu hồi DME chưa phản ứng Dòng giàu olefin đưa qua thiết bị cất phân đoạn để tách ethylene propylene mong muốn Tỉ lệ propylene ethylene tạo thiết bị phản ứng thường khoảng 1.3 đến 1.8 Các hydrocacbon nặng khỏi thiết bị cất phân đoạn cracking, sau qua thiết bị tách để tách hydrocacbon có nhiệt độ sơi cao dòng giàu olefin tuần hồn lại thiết bị cất phân đoạn • Thiết bị phản ứng: Fluidized – bed Reactor (Thiết bị phản ứng tầng sơi) 27 - Hình 2.20: Thiết bị phản ứng tầng sôi [12] Thuận lợi với phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt tỏa loại bỏ nhanh - Lượng xúc tác sử dụng tái sinh dễ dàng cách liên tục loại bỏ - phần xúc tác khỏi lò phản ứng tuần hồn lại sau tái sinh Phân phối sản phẩm đồng theo thời gian Yêu cầu xúc tác phải ổn định b) Công nghệ Lurgi MTP Hãng Lurgi có cơng nghệ riêng cho q trình chuyển hóa metanol thành propylen Đầu tiên metanol chuyển hóa qua xúc tác thành dimetyl ete, metanol dư nước Công nghệ triển khai sản xuất thử nhà máy sản xuất metanol hãng Statoil, Tjeldbergodden (Na Uy) 28 Hình 2.21: Sơ đồ công nghệ hang Lurgi [11] Methanol phải làm trước đưa vào thiết bị phản ứng thứ để tạo DME Dòng sản phẩm đưa qua thiết bị phản ứng Phản ứng tạo olefin xảy với có mặt xúc tác zeolite ZSM - thiết bị phản ứng Để tái sinh xúc tác, khu vực phản ứng gồm ba thiết bị nối tiếp nhau, số chúng chế độ chờ để loại cốc khơng khí Dòng sản phẩm đưa vào thiết bị tách để loại nước, nước tách tuần hoàn thiết bị phản ứng Dòng sản phẩm điều hòa sau vào thiết bị cất phân đoạn, tách propylene, khí đốt, LPG xăng Các hydrocacbon có nhiệt độ sơi trung bình từ tháp chưng tuần hoàn thiết bị phản ứng - Thiết bị phản ứng: Fixed – bed reactor (Thiết bị phản ứng cố định) Giải vấn đề nhiệt phản ứng mạnh cách sử dụng nhiều tầng xúc - tác thêm chất phản ứng vào sau tầng Dễ dàng mở rộng quy mơ hơn, chi phí đầu tư thấp hơn, cho độ chọn lọc sản • phẩm cao c) Nhận xét Sự khác hai công nghệ UOP/HYDRO MTO Lurgi MTP sản phẩm chính: MTO ethylene propylene MTP propylene lượng nhỏ xăng 29 Sự khác biệt thứ hai nguyên liệu đầu vào Trong MTO sử dụng methanol thơ MTP phải dung methanol tinh khiết trước đưa vào thiết bị phản ứng Chương So sánh lựa chọn công nghệ 3.1 So sánh 30 Các yếu tố cần phải xem xét lựa chọn, đánh giá so sánh phương án sản xuất propylene như: khả cung cấp nguyên liệu, giá nguyên liệu chính, khả thay nguồn nguyên liệu; hiệu suất propylen sản lượng đồng sản phẩm; chi phí đầu tư xây dựng nhà máy, v.v Khi xác định rõ nguồn nguyên liệu với giá hợp lý độ linh động thay nguồn nguyên liệu dễ dàng định hướng phương pháp có lợi Hiệu suất chuyển hóa propylene yếu tố chủ yếu để xác định lượng nguyên liệu cần thiết, lượng sản phẩm phụ tạo để xác định yếu tố tác động lên dòng sản phẩm (propylen) Sản lượng sản phẩm, chi phí đầu tư, xây dựng nhà máy, tính phù hợp sở có sẵn yếu tố cần tính đến để dự án trở nên hấp dẫn, khả thi Vấn đề cuối liên quan tới sách cụ thể nhà đầu tư nhằm tăng đa dạng hóa sản phẩm tận dụng nguồn tài nguyên, kêu gọi, lôi kéo đầu tư, tạo công ăn việc làm cho người lao động địa phương đặt nhà máy Bảng 3.1: Phân bố sản lượng thị trường sản xuất propylene năm 2002 [13][14] Phương pháp sản xuất Sản lượng giới 2002 (triệu Phân bố thị trường (%) tấn/năm) Steam cracking 35.9 68 FCC 15.3 29 Khác 1.6 Tổng 52.8 100 Xét độ chuyển hóa MTO/MTP Methathesis hai trình cho hiệu suất cao nhất, nhiên trình chưa phổ biến Xét suất vốn đầu tư FCC steam cracking phương pháp cho sản lượng lớn (khoảng 500000 tấn/năm) tiêu thụ nhiều vốn đầu tư (khoảng 280 triệu USD), phương pháp thường nước có tiềm lực tài nguyên liệu dồi Các phương pháp lại dehydro, MTO/MTP hay methathesis có suất vốn đầu tư nhỏ hơn, thích hợp với nước có nguồn ngun liệu nhập khẩu, hay nguồn khí tự nhiên/khí đồng hành phát triển 31 Trong phương pháp sản xuất propylene, FCC steam cracking hai phương pháp phổ biến 3.2 Lựa chọn phương pháp sản xuất đánh giá khả phát triển Việt Nam Trên sở phân tích cơng nghệ ưu tiên sản xuất propylen, dựa hồn cảnh cụ thể nước ta, có phương án: cracking naphta nước trình FCC hợp lý Các q trình tích hợp với dây chuyền lọc hóa dầu thơ nước ta Các phương án ưu điểm phân tích, phù hợp với hồn cảnh cụ thể ngành lọc - hóa dầu nước ta, là: - Căn vào nguồn nguyên liệu, nước ta có trữ lượng hạn chế dầu thơ, cần phải nhập thêm dầu thô cho tổ hợp lọc hóa dầu; Các mỏ khí nước ta chứa chủ yếu khí metan thích hợp cho sản xuất điện, đạm tận dụng tối đa cho mục đích - Tạo sản phẩm propylen sản phẩm hóa dầu có giá trị cao để sản xuất nhựa PP thỏa mãn nhu cầu nước xuất Nâng cao doanh số lãi ròng tổ hợp lọc - hóa dầu - Giảm chi phí vận hành nhờ tận dụng lượng phụ trợ tổ hợp lọc, hóa dầu - Giảm chi phí vận chuyển, chi phí quản lý chung, nâng cao lợi ích tổng thể toàn nhà máy - Chi phí đầu tư thấp - cần tích hợp unit chuyển hóa olefin ưu tiên sản xuất propylen đủ cho dây chuyền sản xuất nhựa PP với công suất phù hợp Trong tương lai gần, giá dầu thơ biến động, ngành cơng nghiệp dầu dần suy thối, cơng nghiệp khí phát triển Ở nước ta, với phát mỏ khí Cá Voi Xanh 32 với kinh phí đầu tư khơng q lớn công nghệ MTO/MTP hướng phát triển đầy tiềm lựa chọn hàng đầu mở rộng tổ hợp lọc – hóa dầu Dung Quất 33 Phần kết luận Qua tiểu luận ta nắm tính chất hóa lí, ứng dụng tình hình sản xuất tiêu thụ Propylene, biết phương pháp để sản xuất Propylene là: - Q trình cracking nước Q trình cracking dầu thơ có xúc tác – trình FCC (fluid cracking catalyst) Dehydro hóa khí propan Tổng hợp propylene q trình methathesis Chuyển hóa methanol thành propylene (MTP), chuyển hóa methanol thành olefin (MTO) Từ chọn phương pháp thích hợp với điều kiện sản xuất yêu cầu sản phẩm Propylene Ta nhận thấy việc sản xuất Propylene với công nghệ phù hợp với điều kiện Việt Nam, đảm bảo chất lượng số lượng yêu cầu vấn đề cần thiết góp phần phát triển ngành cơng nghiệp hóa dầu Việt Nam Có nhiều cơng nghệ sản xuất Propylene qua q trình tìm hiểu, ta thấy cơng nghệ FCC Axxens Steam cracking UOP có nhiều ưu điểm vượt trội phù hợp với điều kiện nước ta Ngồi ra, cơng nghệ MTO/MTP UOP có tiềm phát triển lớn 34 Danh mục tài liệu tham khảo [1] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Cơng nghệ tổng hợp hữu hóa dầu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2006 [2] Hồng Trọng m, Hóa học hữu tập – Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, 2014 [3] IHS Markit, Chemical Economics Handbook, Propylene, 2017 [4] Ante Jukic, Petroleum refining and Petrochemical Processes, Production of OlefinSteam cracking of hydrocarbons, Faculty of Chemical Engineering and TechologyUniversity of Zagreb [5] UOP LLC, A Honeywell Company, UOP Light Olefin solutions for Propylene and Ethylene Production, 2011 [6] A Chauvel, G Lefebvre, Petrochemical processes [vol-1]- Synthesis gas derivatives and major hydrocarbons, 1989 [7] PGS.TS Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2006 [8] Cơng ty cổ phần lọc hóa dầu Bình Sơn, Quy trình vận hành phân xưởng RFCC, 5/2008 [9] Abdullah M Aitani, Encyclopedia of Chemical Processing Volumn 1, Propylene Production, 2005 [10] Axens IFP Group Technologies, The Linde Group, 2014 Petrochemical Process Handbook, Hydrocacbon Processsing, 2014 [11] Sarah Jasper, Mahmoud M El – Halwagi, A Techno – Economic Comparison between Two Methanol – to – Propylene Process, 2015 [12] Simon Bare, UOP LLC, A Honeywell Company, Methanol to Olefins (MTO), Development of a Commercial Catalytic Process, 2007 [13] Plotkin, J Propylene: olefin of the future?, 21st Annual Petrochemical World Trade Conference, Chemical Week and Chemosystems: Houston, 2003 [14] Walther, M Refinery sources will fill the future ‘‘propylene gap.’’ Oil Gas J 2003 35 ... thành phần sản phẩm olefin 2.1.2 .Công nghệ sản xuất - Phương pháp sản xuất: Hình 2.3: Phương pháp sản xuất Propylene ethylene theo đề xuất UOP [5] Phần nguyên liệu Naphta đưa vào xử lý công nghệ MaxEne... cấu trúc tương đương c) Các bước sản xuất Hình 2.18: Sơ đồ khối bước sản xuất [11] 2.5.2.Các công nghệ sản xuất a) Công nghệ UOP/HYDRO MTO 26 Hình 2.19 Sơ đồ cơng nghệ MTO UOP [11] Phản ứng xảy... MaxEne UOP (công nghệ cải tiến công nghệ Sobex) để xử lý triệt để nguyên liệu đưa vào Steam cracking thu sản phẩm chủ yếu ethylene propylene - Cơng nghệ tổng qt: - Hình 2.4: Cơng nghệ sản xuất điển