Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên PHẦN MỞ ĐẦU Trong sống nay, nhu cầu người chất tẩy rửa vô quan trọng Đó sản phẩm thiết yếu sống khơng thể thay Ta thấy nhiều sản phẩm thị trường như: xà phòng, nước rửa bát, xà phòng tắm,… Tất hình thành nên ngành công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa Ngành công nghiệp đặt việc sử dụng phát triển chất hoạt động bề mặt phụ gia cho chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt chất có sức căng bề mặt nhỏ sức căng bề mặt dung môi, dung dịch, nồng độ bề mặt cao bên dung dịch, làm giảm sức căng bề mặt dung dịch Các chất hoạt động bề mặt thành phần chủ yếu số sản phẩm tẩy rửa mà nhiệm vụ đảm bảo tẩy vết bẩn chất lơ lửng nước giặt để ngăn cản bám lại chúng vải Chất hoạt động bề mặt ứng dụng nhiều lĩnh vực tẩy rửa mà nhiều ứng dụng khác Hiện ngưởi tiêu dùng trọng vần đề chất lượng sản phẩm mà hướng tới sức khỏe tính bảo vệ môi trường sản phẩm LAS (Linear Alkylbenzene Sulphonates) chất hoạt động bề mặt anion sử dụng rộng rãi giới, chủ yếu sử dụng chất tẩy rửa giặt ủi sản phẩm làm LAS chiếm khoảng 1/3 thành phần bột giặt sử dụng rộng rãi Do vậy, em xin chọn đề tài:” Sunfo hóa benzene sản xuất LAS” làm đề tài cho đồ án chuyên ngành cử nhân- CH4026 Đồ án gồm:” Phần mở đầu, phần kết luận, danh mục tài liệu tham khảo chương nội dung” MỤC LỤC Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên PHẦN MỞ ĐẦU .……………….1 Chương 2: Thiết kế dây chuyền………………………………………………………… 1.1 Tính chất……………………………………………………………………… 1.1.2 Tính chất vật lý…………………………………………………………… …5 1.1.3 Tính chất hóa học 1.2 Ứng dụng-Quy mô sản xuất tiêu thụ .6 1.3 Các phương pháp sản xuất 1.4 Hóa học phản ứng điều chế LAS .10 1.4.1 Phản ứng 10 1.4.2 Cơ chế phản ứng 10 1.5 Các công nghệ sản xuất LAS 12 1.5.1 Công nghệ Sulphurex F Ballestra 12 1.5.2 Sản xuất LAS áp suất cao môi trường CO2 tới hạn 15 1.5.3 So sánh lựa chọn công nghệ 22 1.5.4 Nguyên liệu: 23 Chương 2: Thiết kế dây chuyền ………………………………………………….24 Chương 3: Sử dụng phần mềm HYSYS mô phỏng, tính tốn, thiết kế cơng nghệ sản xuất LAS theo cơng nghệ sulfo hóa Balestra 25 3.1 Giới thiệu phần mềm HYSYS 25 3.2 Mô sơ đồ dây chuyền công nghệ .25 3.2.1 Điều kiện công nghệ 25 3.2.2 Các thông số dây truyền mô 30 3.3 Cân vật chất 46 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 3.4 Cân lượng 46 3.5 Khảo sát ảnh hưởng từ nguyên liệu đến hiệu suất phản ứng sulfu hóa LAB 47 3.5.1 Ảnh hưởng lượng nguyên liệu LAB .47 3.5.2 Ảnh hưởng lượng nguyên liệu lưu huỳnh 48 3.5.3 Ảnh hưởng đường kính ống phản ứng 49 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Xà phòng chất tẩy rửa xuất văn minh Vào cuối kỷ 18, Leblane khám phá xút sản xuất từ natri clorua Vài năm Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên sau, Chvreul thành công giải thích phản ứng hóa học chất kiềm triglyxerit Fruitz Guinther BASF thành công sáng chế cất tẩy rửa tổng hợp cách ankyl hóa sunfua hóa chất naphtalen Tuy nhiên chuổi phân tử alkyl naphtalen q ngắn, khơng thể có đầy đủ đặc tính tẩy rửa Betsch cộng tác viên ông chế biến thành công chất tẩy rửa tuyệt vời cách sulfonat hóa rượu béo Do sunphat rượu béo gia nhập vào giới chất hoạt động bề mặt Vào năm 1946, chất alkylbenzen sulfonat (hay ABS) thay hữu hiệu xà phòng bột giặt gốc dùng công việc tẩy giặt gia đình có ngun liệu giá rẻ khơng tác hại ABS triển khai liên tục đầu năm 60, người ta bắt đầu quan tâm tới phân hủy sinh học, tác động ABS tới môi trường ABS với khả phân huỷ sinh học yếu, bị lên án Người ta tìm giải pháp cách thay chất mạch thẳng – LAS (linear Alkylbenzen sulphonate) LAS lần thương mại hóa vào đầu thập niên 60 chất có khả phân hủy sinh học LAS xem tác nhân tẩy rửa “ xanh” đầu tiên, chất hoạt động giới thiệu chất giải vấn đề môi trường LAS chất hoạt động bề mặt anionic tổng từ alkylbenzen mạch thẳng (LAB) Khoảng 99% sản lượng LAB chuyển thành LAS qua q trình sulfunates hóa 1.1 Tính chất vật lý – Tính chất hóa học 1.1.1 Tính chất vật lý a Cấu tạo: x + y = 7-10 Nhánh alkyl thẳng Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Sulfonat vị trí para b Tính chất Bảng 1: Một vài tính chất vật lý LAS [1] Tính chất Số liệu Chất rắn màu vàng 342,4 637 277 250 1,06 7-9 Trạng thái Phân tử khối (g/M) Nhiệt độ sơi (0C) Nhiệt độ nóng chảy (0C) Độ tan (g/l) Tỷ trọng (kg/l) pH (5% LAS water solutions) - Một tính chất quan trọng LAS có tính tương thích cao chất hoạt động bề mặt anionic khác, chúng sử dụng đơn công nghệ acidic alkaline loại chất tẩy rửa dạng lỏng hay dạng bột LAS hợp chất tính ổn định cao 1.1.2 Tính chất hóa học LAS có đầy đủ tính chất hóa học ankylbenzen như: a Phản ứng thế: b Phản ứng cộng: c Phản ứng oxi hóa: 1.2 Ứng dụng-Quy mơ sản xuất tiêu thụ a Ứng dụng - Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS) ứng dụng làm chất hoạt động chất bột giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công nghiệp lau chùi sinh hoạt.Trong sản phẩm công nghiệp nước rửa xe, lau sàn, LAS sử dụng nồng độ cao Trong sản phâm gia dụng đầu gội đầu, kem đánh răng, bọt cạo râu,… nồng độ LAS sử dụng thấp - Ngồi ra, LAS ứng dụng lĩnh vực dệt may, sợi, hóa chất nơng nghiệp Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên b Quy mô sản xuất (Sản lượng chất HĐBM sản lượng tiêu thụ LAS) - Linear Alkylbenzen Sulfonate (LAS), chất hoạt động chất bột giặt, nước rửa chén, chất lau chùi công nghiệp lau chùi sinh hoạt - LAS loại chất bẩn chế hóa lý chất hoạt động bề mặt sử dụng rộng rãi chất tẩy rửa lỏng dạng bột Chất hoạt động bề mặt anion, chúng ion hóa dung dịch, mang điện tích âm, nhìn chung chúng có bọt nhiều - Với phân bố 27% tổng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt chất tẩy rửa gia đình, LAS dùng 30 năm qua tiếp tục góp phần đáng kể thị trường chất hoạt động bề mặt ngày Hơn 80% sản lượng LAS sử dụng vào sản xuất chất tẩy rửa Châu Âu Trung bình hàm lượng LAS chiếm khoảng 5%-25% khối lượng loại chất tẩy rửa Châu Âu (dung dịch rửa chén, bột giặt….) Hình 1: Độ lớn thị trường LAS Trung Quốc từ 2013-2024 [2] Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 2: Phân bố sản lượng tiêu thụ LAB năm 2014 [3] Hình 3: Phân bố sản lượng tiêu thụ chất hoạt động bề mặt năm 2015 [4] 1.3 Các phương pháp sản xuất LAS sản xuất từ LAB (linear ankylbenzen) q trình sulfo hóa tác dụng H2SO4 đặc oleum LAB (tiền thân LAS) Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên sản xuất công nghiệp quy mô lớn cách alkyl hóa benzen mono-olefins alkyl halogenua chloro parafin cách sử dụng HF AlCl3 làm chất xúc tác (Cavalli cộng sự, 1999b) gần người ta sử dụng siêu axit lò phản ứng nằm ngang cố định (Erickson cộng sự., 1996) Alkyl hóa với AlCl trình thương mại sử dụng vào năm 1960 nhánh dodecylbenzene (DDB) thay LAB Vào cuối năm 1960s, công nghệ HF áp dụng lần trở thành cơng nghệ ưa thích để lắp đặt giới, để sản xuất LAB Vào năm 1990s, cơng nghệ alkyl hóa dựa chất xúc tác thiết bị phản ứng loại cố định xuất thị trường (Berna cộng sự., 1994) nhanh chóng áp dụng Cơng nghệ mang lại lợi ích đáng kể so với công nghệ cũ như: đơn giản hố q trình, loại bỏ việc xử lý axit xử lý (HF, HCl) nâng cao - suất sản xuất cải thiện chất lượng LAB Phương pháp sản xuất LAS hình bên dưới: - Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Hình 4: Các bước sản xuất LAB-LAS [1] 1.4 Hóa học phản ứng điều chế LAS 1.4.1 Phản ứng Phản ứng ankyl hóa benzen: C6H6 + R-Cl  LAB + HCl Phản ứng sulfo hóa LAB: LAB + oleum  HLAS 1.4.2 Cơ chế phản ứng Phản ứng ankyl hóa benzene: (phản ứng Fridel-Craft) - Phản ứng ankyl hóa dẫn xuất halogen xúc tác nhôm clorua ( phản ứng (Friedel – Craffs) Đồ án cử nhân kỹ thuật - PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Vai trò AlCl3 làm phân cực hóa liên kết C-X tạo lên ion cacboni công vào nhân benzene theo chế SE R: C12 Phản ứng sulfo hóa alkylbenzen: - Phản ứng LAB với oleum xảy qua hai giai đoạn Giai đoạn thứ tác dụng phần dư SO3 oleum: ArH + H2SO4 SO3 → ArSO2OH + H2SO4 - Phản ứng không thuận nghịch toả nhiệt mạnh, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ oleum có giá trị 180 KJ/mol oleum 20% Giai đoạn có tham gia axit sulfuric - Sự sulfo hoá SO3 biểu diễn sau: ArH + SO3 → ArSO2OH - Đây phản ứng không thuận nghịch (-ΔH 0298 = 217 KJ/mol) Cơ chế giai đoạn đầu q trình sulfo hóa hydrocacbon thơm oleum phản ứng với SO3 tự sao: phân tử SO3 công vào hydrocacbon qua phức π – σ trung gian Phản ứng có bậc theo ArH SO xảy gần tức thời - Giai đoạn 1: 10 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên - Q trình oxi hóa sulfu dioxit tạo sulfu trioxit với hiệu suất: H3=98% Thiết bị phản ứng cân ERV-100 kết nối thiết bị sau: Các thông số phản ứng: 33 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Sau phản ứng, dòng khí làm mát thiết bị E-104 E-105: Kết nối thiết bị E-104 hình bên dưới: 34 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Các thơng số dòng sau thiết bị E-104: Kết nối thiết bị E-105 hình bên dưới: 35 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Các thơng số dòng sau thiết bị E-105: - Q trình sulfu hóa LAB tạo HLAS với hiệu suất: H4=96% Sau q trình chuyển hóa SO thành SO3, làm mát, SO3 đưa vào thiết bị phản ứng đẩy liên tục PFR-100: Kết nối dòng sau: 36 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Độ chuyển hóa sau q trình phản ứng: 37 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Thông số sau thiết bị phản ứng: Sau phản ứng thiết bị PFR-100, dòng sản phẩm đưa qua tháp tách V101 V-102: Kết nối tháp tách V-101: Sau qua tháp tách V-101, thông sản phẩm sau: 38 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Dòng khí sau qua tháp tách V-101, dòng Vap_1 đưa sang tháp tách V-102: Kết nối tháp tách V-102: Sau tháp tách V-102, dòng khí có thơng số: 39 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Sau qua tháp tách V-101 V-102, dòng khí trộn với dòng can_1 can_2 từ tháp chuyển hóa C-100 tháp phản ứng cân ERV-100, đưa vào tháp hấp thụ: - Quá trình hấp thụ khí thải với hiệu suất: H5=99% Kết nối tháp hấp thụ: 40 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Thơng số dòng sau tháp hấp thụ: Thơng số dòng sản phẩm: 41 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên 3.3 Tính tốn cân vật chất Sử dụng cơng cụ property balance để tính tốn cân vật chất cho q trình, ta có bảng cân vật chất sau: 42 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Chênh lệch lưu lượng khối lượng dòng vào dòng tính tốn 0,1464 kg/h Sai số tính tốn 0,00% 3.4 Tính tốn cân lượng Sử dụng cơng cụ property balance để tính tốn cân vật chất cho q trình, ta có bảng cân lượng sau: Sai khác dòng lượng vào dòng lượng -3330 kJ/h, với sai số 0,00% 3.5 Khảo sát ảnh hưởng từ nguyên liệu đến hiệu suất phản ứng sulfu hóa LAB 3.5.1 Ảnh hưởng lượng nguyên liệu LAB 43 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Khi ta tăng lượng LAB từ 2000(kg/h) lên đến 3000(kg/h), dựa vào đồ thị ta thấy độ chuyển hóa tăng từ 77% lên đến 82,5% Tuy nhiên lượng LAB tăng đến 2066(kg/h) tăng Nguyên nhân dẫn đến độ chuyển hóa khơng tăng kết cấu thiết bị, LAB tạo màng dày ống phản ứng, thời gian tiếp xúc ngắn, dẫn đến khả phản ứng với pha khí SO3 tiếp xúc pha giảm, độ chuyển hóa giảm 3.5.2 Ảnh hưởng lượng nguyên liệu lưu huỳnh Khi ta tăng lượng nguyên liệu lưu huỳnh từ 300(kg/h) lên đến 800(kg/h), độ chuyển hóa giảm từ 92,5% xuống 35% Điều giải thích sau: Khi lượng lưu huỳnh 44 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên tăng lượng khí SO3 tạo thành tăng, lượng khí q lớn thời gian tiếp xúc pha giảm xuống, dẫn đến độ chuyển hóa giảm 3.5.3 Ảnh hưởng đường kính ống phản ứng Khi tăng đường kính ống từ 0,5m lên đến 4m độ chuyển hóa tăng từ 8% đến 96% Điều giải thích sau: Do đường kính tăng nên thể tích ống tăng, dẫn đến khơng gian tiếp xúc pha ống tăng Điều làm tăng khả phản ứng 45 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Kết luận Trên toàn nội dung đồ án : “Thiết kế mô phân xưởng sản xuất LAS suất 24000 tấn/năm” Đồ án bao gồm ba nội dung :  Tổng quan hợp chất LAS  Bản vẽ thiết kế phân xưởng sản xuất LAS dựa sở tham khảo cơng nghệ Sulfo hóa nhà cơng nghệ Balestra  Tính tốn thơng số cơng nghệ để xác định lượng nguyên liệu tiêu tốn, nhu cầu nhiệt lượng cho tồn q trình Qua việc thực đồ án em thu kết cụ thể sau: - Tìm hiểu rõ tính chất, ứng dụng, nhu cầu thị trường phương pháp công nghệ sản xuất LAS giới Sau q trình tìm hiểu phân tích phương pháp công nghệ sản xuất em nhận thấy phương pháp sulfo hóa LAB phù hợp để sản xuất LAS thời điểm - Thiết kế mô phân xưởng sản xuất LAS với xuất thiết kế 24000 tấn/năm độ tinh khiết sản phẩm 98% dựa tham khảo công nghệ Sulfu hóa LAB Balestra Cơng nghệ có ưu điểm trội so với công nghệ khác - Tính tốn cân vật chất: Lượng ngun liệu đầu cần sử dụng để đạt suất thiết kế độ tinh khiết theo yêu cầu 800kg lưu huỳnh, 2170000 kg khơng khí, 2066kg LAB, 2010kg NaOH, 47,08 kg H2O - Tính tốn cân nhiệt lượng: 5,518.106 kJ/h - Giúp người làm nâng cao kỹ trình bày, đánh giá, mơ cơng nghệ Em xin chân thành cảm ơn hướng dẫn nhiệt tình hiệu PGS.TS Nguyễn Hồng Liên giúp em hoàn thành đồ án này! 46 Đồ án cử nhân kỹ thuật PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Tài liệu tham khảo [1] Environmental Risk Assessment - Aspect of the HERA Report February 2013 [2] Linear Alkylbenzene Sulfonate Market share & forecast 2016 - 2024: Global Market Insights, Inc – Global Market insight [3][4]Chemical Economics Handbook [5] Ballestra, Sulphurex F Plant for continuous SO3 film sulphonation and sulphation [6] Production of Linear Alkybenzene Sulfonic Acid (LAS) at High Pressure in Supercritical Carbon Dioxide Medium [7] David W Roberts, Journal of Surfactants and Detergents April 2002(Volume 5, pp 111–115): Chemistry and kinetics of synthesis LAS acid 47 ... 1.5 Các công nghệ sản xuất LAS 12 1.5.1 Công nghệ Sulphurex F Ballestra 12 1.5.2 Sản xuất LAS áp suất cao môi trường CO2 tới hạn 15 1.5.3 So sánh lựa chọn công nghệ ... sâu q trình cơng nghệ trước bắt đầu thực mô 3.2 Mô sơ đồ dây chuyền 3.2.1 Điều kiện công nghệ - Sơ đồ cơng nghê (hình) mơ theo sơ đồ cơng nghệ hãng Balestra Hình 10: Sơ đồ công nghệ mô - Các thông... SO3 khỏi hỗn hợp, người ta sử dụng CO2 trạng thái tới hạn Công nghệ sản xuất thể sơ đồ đây: Hình 6: Sơ đồ công nghệ. [6] Thuyết minh sơ đồ - Trong tháp hấp phụ xử lý hỗn hợp khí chứa 3000ppm SO