ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết trích dẫn luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa tác giả khác công bố cơng trình Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ khoa học, Nhà giáo ưu tú Nguyễn Văn Hùng, người thầy tận tình giúp đỡ bảo tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt thầy cô giáo Bộ môn Vật lý Lý thuyết dạy dỗ, cung cấp kiến thức quý báu tạo điều kiện thuận lợi để học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu Trường THPT chuyên KHTN, tạo điều kiện cho tơi học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn đồng tác giả báo khoa học công bố, cộng tác với nghiên cứu cho phép sử dụng kết nghiên cứu cho luận án Cuối cùng, chân thành cảm ơn bạn bè thân thiết, đồng nghiệp thân quý, người gia đình thân yêu đồng hành với tôi, động viên, giúp đỡ ủng hộ tơi, chia sẻ với tơi khó khăn tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 15 1.1 XAFS - hiệu ứng trạng thái cuối giao thoa quang điện tử Ảnh Fourier XAFS 15 1.2 Các hiệu ứng nhiệt động XAFS hệ số Debye-Waller 19 1.3 Các hiệu ứng tương quan mối liên hệ với hàm MSD, MSRD 23 1.4 Các sở thực nghiệm XAFS phi điều hòa 24 1.5 Khai triển cumulant mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa .26 1.5.1 Khai triển cumulant 26 1.5.2 Mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa 27 1.5.3 XAFS phi điều hòa .34 1.6 Kết luận 38 Chương XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 39 2.1 Thế Morse tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu pha tạp chứa nguyên tử tạp chất (trong ô mạng sở) 39 2.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu chứa số nguyên tử tạp chất (n nguyên tử ô mạng sở) 42 2.3 Xây dựng biểu thức giải tích tính cumulant XAFS vật liệu chứa nguyên tử tạp chất .57 2.4 Xây dựng biểu thức giải tích tính cumulant XAFS vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất 67 2.5 Các kết tính số thảo luận 71 2.6 Kết luận 76 Chương XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN 78 3.1 Các hợp kim, hợp kim hai thành phần hợp kim Eutectic 78 3.2 Một số nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy .80 3.3 Nguyên lý nóng chảy Lindemann 84 3.4 Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử chất chủ chất pha tạp ô mạng sở hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc bcc 85 3.5 Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann điểm Eutectic hợp kim hai thành phần có cấu trúc 89 3.6 Các kết tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm Eutectic So sánh với thực nghiệm lý thuyết khác 97 3.7 Kết luận 102 KẾT LUẬN CHUNG 104 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 PHỤ LỤC 118 Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể phân bố nguyên tử ô mạng 118 Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử dao động mạng 123 Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon dao động mạng 127 Phụ lục 4: Phương pháp tính tương tác nguyên tử Morse .131 Phụ lục 5: Hàm tương tác cặp 136 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH XAFS: fcc: bcc: X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X Face - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm mặt Body - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm khối hcp: Hexagonal closed packed (Cấu trúc) lục giác xếp chặt ACEM: Anharmonic Correlation Einstein Model Mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà DCF: Displacement Corelation Function Hàm tương quan độ dịch chuyển DWF: Debye-Waller Factor Hệ số Debye-Waller MSD: Mean Square Displacement Độ dịch bình phương trung bình MSRD: Mean Square Relative Displacement Độ dịch tương đối bình phương trung bình MSF: Mean Square Fluctuation Độ nhiễu động bình phương trung bình RMSF: Root Mean Square Fluctuation Căn độ nhiễu động bình phương trung bình FEFF: Tên chương trình máy tính chun dụng cho XAFS Exp.: Experiment: (kết đo bởi) thực nghiệm Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng luận án Harmonic: Điều hoà Anharmonic: Phi điều hoà DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Tên bảng Trang Bảng 2.5.1 Các tham số Morse số liên kết tinh thể Bảng 2.5.2 Các hệ số đàn hồi hiệu dụng k eff , k 3eff mạng tinh thể 71 71 Ni pha tạp nguyên tử Cu trở thành Cu Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) tính 97 tỷ phần khối lượng xE tương ứng nguyên tố pha tạp hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1xAlx, Cu1-xNix, (fcc) Cr1-xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) so sánh với thực nghiệm Bảng 3.6.2 Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) Cu1-xNix 101 (fcc) Cs1-xRbx (bcc) ứng với tỷ phần x khác Ni pha tạp vào Cu Rb pha tạp vào Cs Các kết so sánh với giá trị thực nghiệm tương ứng Bảng P1.1 Các ô mạng Bravais phân bố nguyên tử ô mạng 121 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1.1 Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS) 16 Hình 1.1.2 Phổ χ (XAFS) Cu tính theo chương trình máy 16 tính FEFF Hình 1.1.3 Sơ đồ giao thoa quang điện tử tán xạ với quang điện 17 tử phát Hình 1.2.1 Ảnh Fourier phổ XAFS Cu (Hình 1.1.2) 23 tính theo chương trình máy tính FEFF Hình 1.4.1 (a) Các phổ XAFS (b) ảnh Fourier thực nghiệm 25 Cu 297K, 703K, 973K đo HASYLAB (1) Hình 1.5.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc σ (T) Cu 35 tính theo ACEM so sánh với thực nghiệm Hình 1.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc hay DWF 36 σ (T) Cu tính theo ACEM, so sánh với kết mơ hình điều hòa thực nghiệm (3) Hình 1.5.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc σ (T) Cu 36 tính theo ACEM so sánh với thực nghiệm Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử 37 thứ 703 K tính theo ACEM so sánh với kết tính theo mơ hình điều hòa FEFF Hình 1.5.5 Ảnh Fourier phổ XAFS từ Hình 1.5.4 so sánh với kết thực nghiệm o ti HASYLAB 37 đồng vô nhỏ điều kiện tồn mạng tinh thể [24] Thế (rij) hai nguyên tử i j cách xa khoảng rij đợc biểu diễn qua Morse dới dạng:  rijr o    2e     o   rij r      rij  D e     (P4.1 ) đó, tham số có thứ nguyên nghịch đảo với độ dài, ro khoảng cách hai nguyên tử trạng thái cân ro D nên D lợng Do phân ly Để nhận đợc toàn tinh thể mà nguyên tử đứng yên, ta phải cộng (P4.1) cho toàn tinh thể Điều dễ dàng thực chọn nguyên tử làm gốc tọa độ tính tơng tác với toàn nguyên tử khác tinh thể nhân kết với N/2, N tổng số nguyên tử tinh thể Muốn làm đợc việc này, đơng nhiên phải giả thiết nguyên tử tơng đơng với Nh vậy, lợng toàn hệ có dạng:  2  r j    ND  e r 2e o j    ,  (P4.2)  r j ro   đó, rj khoảng cách từ gốc tọa độ đến nguyên tử thứ j Để tính toán tiếp ta đa vào định nghĩa sau đây: r 1/ 2 a  M a ,j L  ND ;   e o ; rj   mj  nj   j (P4.3) ®ã m j , n j , tọa độ vị trí nguyên tử mạng j Sử dụng (P4.3) vào (P4.2), lợng hệ có thĨ viÕt l¹i nh sau:   a   L  e 2 aM j  aM  2L e j (P4.4) j j Đạo hàm bậc bậc lợng (P4.4) đối víi a sÏ cã d¹ng: d 2 aM  aMj ,  2L  M j e  2 L M j e j (P4.5) da j j dx  4 L da  2 aM M je j j  2 L M j  aM j j e (P4.6) Tại nhiệt độ tuyệt đối không (T = 0), mạng tinh thể trạng thái cân bằng, đại lợng a trở thành ao a o đợc gọi lợng cố kết (cohesive energy) Trong trạng thái đặc biệt này, ta có:  ®ã, U  a0   d (P4.8 ) da a đợc gọi lợng thăng hoa (energy of sublimation) Đại lợng (P4.7 ) a0 U  a0  d  / da   đặc trng cho nén (compressibility) a [24] Khi đó, độ nén hệ tinh thể có dạng [24]: 2  U0   V  d    V0d ,  0 2 K 00 dV dV (P4.9)   a a 0 đó, thể tích T = K 00 độ nén nhiệt độ áp V0 0, suất không Thể tích ứng với nguyên tử (volume per atom) liên hệ với số mạng a theo c«ng thøc: V / N  ca (P4.10) Đặt (P4.10) vào (P4.9) ta nhận đợc độ nÐn díi d¹ng:  d      K00 9cNa  da a a (P4.11) Sử dụng (P4.5) để giải phơng trình (P4.8) ta nhận đợc: aM M ejj j 2 aM /  M ej j j (P4.12) Các phơng trình (P4.4, 6, 7, 11) dÉn ®Õn hƯ thøc:  e 2 aM j j 4  M e 2 aM j  2 e  aM j j  aM j2  2  M e j j j  U K 00 9cNa0 (P4.13) j Giải hệ phơng trình (P4.12,13) , Đặt nhận đợc kết nhận đợc vào (P4.3) ta tính đợc r0 Dùng giá trị nhận đợc , phơng trình (P4.4) để giải phơng trình (P4.7) nhận đợc L Từ giá trị L phơng trình đầu (P4.3) ta nhận đợc D Các tham số D , Morse nhận đợc phụ thuộc vào độ nén lợng thăng hoa U0 K 00 , số mạng a Đến nay, giá trị đại lợng hầu hết tinh thể đợc biết lập bảng nhiều tài liệu chuyên ngµnh [11, 80] Thế Morse (eV) Cu, lý thuyết Cu, thực nghiệm W, lý thuyết W, thực nghiệm Hình P4.1: Thế Morse tính theo phương pháp Cu so sánh với thực nghiệm [73] W so sánh với thực nghiệm [72] Zn-Zn, lý thuyết Zn-Zn, thực nghiệm Cd-Cd, lý thuyết Thế Morse (eV) Cd-Cd, thực nghiệm Hình P4.2: Thế Morse tính theo phương pháp Zn so sánh với thực nghiệm [54] Cd so sánh với thực nghiệm [54] Thế Morse tính theo phương pháp trình bày Hình P4.1 Cu W, đó, kết tính phù hợp tốt với thực nghiệm [73] Cu [72] W, Hình P4.2 Zn Cd, đó, kết tính trùng tốt thực nghiệm [54] Phụ lục 5: Hàm tương tác cặp C¸c tÝnh chÊt cđa vËt thể liên quan trực tiếp đến cấu trúc tơng tác bên vật thể Sự tơng tác bên tổng hợp tơng tác cặp nguyên tử cho hệ có lợng nhỏ (để hệ bền vững nhất) Thế đối xứng Hình P5.1: Dạng hàm lc tng tỏc n cp nguyờn t Sự tơng tác cặp nguyên tử đợc đặc trng tơng tác phụ thuộc khoảng cách hai nguyên tử thân chúng Để biểu diễn phơ thc nµy ngêi ta dïng mét hµm thÕ (r), với r khoảng cách hai nguyên tử mà dạng nh hình vẽ, Hỡnh P5.1 Hàm có đặc điểm là: d - Có cùc tiĨu t¹i r0, øng víi nã f (r  0)  lµ lùc  0 f (r ) - Lực d dr lực đẩy hai nguyên tử gần (r < r0), lực hút nguyên tử xa (đờng vẽ đứt đồ thị Hỡnh P5.1) - Hàm không đối xứng, (phi điều hoà) Nguyên nhân đặc điểm lực đẩy khoảng gần hút khoảng cách xa [1]: lực hút khoảng cách xa xuất nguyên tử có moment điện khuyếch tán moment hút lẫn Lùc nµy lµ lùc Van der Waals hay lùc London Lực đẩy khoảng cách gần nguyên tử tiến lại gần lớp điện tử bên hoà lẫn vào Lực đẩy đợc định ngăn cản hai electron có số lợng tử trạng thái lợng tử (dựa theo nguyên lý Pauli) Nh vậy, muốn xây dựng đợc hàm phù hợp cho liên kết ngời lập phải ý đặc điểm Cho tới có nhiều công trình nghiên cứu dạng hàm thế, nh Lennard - Jones, thÕ Mardelung, thÕ Morse, Tuy nhiªn, hàm phù hợp với loại cặp nguyên tử dạng liên kết chúng Thế Lennard - Jones thờng đợc sử dụng cho khí trơ [1] với cấu trúc lớp điện tử lấp đầy, đối xứng cầu Các nguyên tử khí trơ bền vững cấu trúc chúng bị ảnh hởng chúng liên kết với để tạo thành vật rắn Dạng hàm Lennard - Jones nh sau: m n     U  n  r   ( )   ,  m (P5.1)  n  m r  r   đó, có thứ nguyên lợng có thứ nguyên độ dài Chúng thờng thông số đợc xác định từ thực nghiệm có giá trị khác kim loại khác nhau, m n thông số đợc xác định phơng pháp bán kinh nghiệm Thế Lennard-Jones đợc áp dụng có hiệu để nghiên cứu nhiệt độ Debye kim loại tính phổ XAFS (Eiseberger Brown,1979 ) Khi đánh giá tơng tác nguyªn tư cđa tinh thĨ ion nh CuBr, AgBr, ngêi ta thêng dïng thÕ Madelung díi d¹ng [1]:   (r )  A exp r  r  / B  r / rB  (P5.2) 0 , ú, r0 khoảng cách cân nguyên tử A, B số bán thực nghiệm Với A có thứ nguyên lợng, B có thứ nguyên độ dài Đối với tơng tác cặp nguyên tử kim loại tinh thể Morse phù hợp [1,28-32] Chính vậy, tính toán cho liên kết nguyên tử kim loại chơng luận án sử dụng hàm Morse Dạng hàm Morse tham số đợc nói rõ mục Trong lý thuyết tham số nhiệt động mạng tinh thể ngời ta hay ý đến tính phi điều hoà hàm thế, thờng đợc khai triển theo độ lệch x khỏi giá trị cân r0 khoảng cách r hai nguyên tử dới d¹ng:  d 2   (r )   (r0 )  r  dr  Trong biÓu thức (P5.3) ta đặt: r 0 r d   3  r    dr  r r 3 (P5.3 )  d 3   d 2   K  2  dr vµ r0 K3   dr  r0 (P5.4 ) C¸c hƯ sè K, K3 (P5.4) đóng vai trò hệ số đàn hồi điều hoà phi điều hoà bậc ba Chúng đại lợng cốt tử lý thuyết phi điều hoà Sử dụng (P5.4) vào (P5.3) x r ta thu đr0 ý định nghĩa ợc công thức dạng: (r ) (r )   r   K0   (r )  K 1 K r K x r  r 3  (P5.5 ) x  Với việc sử dụng hàm Morse cho khai triển, chương luận án nghiên cứu cụ thể tham số - ... Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03... tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất Cuối trình bày kết tính số thảo luận tham số nhiệt động thu vật liệu có tạp chất Chương luận án trình bày đóng góp xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng. .. tử vật liệu bị thay nguyên tử tạp chất - Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản đồ pha nóng chảy hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp, qua xác định nhiệt độ