BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI Nguyễn Ngọc Linh TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE Chuyên ngành: Hóa học Hữu Mã số: 9.44.01.14 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2018 Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Hóa Hữu - Khoa Hóa – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Quốc Trung, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội TS Jiri Pfleger, Viện Hóa học hợp chất cao phân tử - Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc Phản biện 1: GS.TS Thái Hồng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: GS TS Nguyễn Đình Thành, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Vũ Đình Hoàng, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu hữu vào thực tiễn dần trở thành chìa khóa cho phát triển ổn định người tương lai nguồn tài nguyên tự nhiên ngày khan Một số vật liệu hữu sử dụng ngày phổ biến ngành công nghiệp vật liệu polyme dẫn điện Sự phát triển công nghệ thông tin khoa học kĩ thuật ứng dụng thiết bị điện quang điện tử, polyme dẫn điện liên hợp trở thành đối tượng nghiên cứu nhà khoa học tồn giới Do tính ưu việt polyme dẫn điện mặt vật lí, hóa học, quang học đặc biệt thân thiện với môi trường nên loại vật liệu ngày sử rộng rãi lĩnh vực điốt phát quang polyme (PLEDs), tế bào quang điện hữu (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu (OFETs), cửa sổ thông minh, bảo vệ chống ăn mòn kim loại, cảm biến hóa học sinh học Sự phát triển ngày hoàn thiện tính chất lý hóa, đặc tính điện quang điện polyme thơng qua q trình tổng hợp tạo điều kiện thuận lợi việc ứng dụng chúng vào sản xuất cơng nghiệp Q trình tổng hợp polyme dẫn điện thực hai phương pháp phương pháp hóa học phương pháp điện hóa Việc tổng hợp phương pháp điện hóa đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp, hiệu khơng cao Tổng hợp polyme phương pháp hóa học sử dụng rộng rãi công nghiệp có nhiều ưu điểm như: điều kiện phản ứng đơn giản, dễ thực hiện, dễ tách thu sản phẩm sản xuất với lượng lớn, polyme tổng hợp có độ dẫn điện mức trung bình Thêm vào đó, độ dẫn điện polyme cải thiện nhiều cách sử dụng monome đối xứng, monome có mạch nhánh dài dẫn xuất alkyl, alkoxy chứa dị vòng Polythiophene dẫn xuất polythiophene vật liệu quan trọng, nghiên cứu rộng rãi dựa vào đặc tính bật như: độ bền mơi trường, tính dẫn điện, dẫn nhiệt, phát quang, hấp thụ sóng điện từ… cấu trúc linh hoạt Tuy nhiên, phần lớn polyme khó hòa tan dung môi, gây trở ngại cho việc gia công, ứng dụng chúng Bên cạnh đó, việc ứng dụng polyme dẫn cảm biến sinh học đặt yêu cầu mạnh nhánh polythiophene có chứa nhóm chức –COOH, –NH, –NH2 dị vòng nitơ Do vậy, việc tổng hợp số dẫn xuất polythiophene có nhóm khác với triển vọng tạo polyme dẫn có khả hòa tan tốt cải thiện tính chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn mặt khoa học, thực tiễn môi trường nhà khoa học nước quan tâm Ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polyme dẫn, cụ thể polyaniline polypyrrole phát triển rộng rãi Tuy nhiên, việc nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất polythiophene để từ làm tiền đề cho ứng dụng vào thực tiễn chưa quan tâm nghiên cứu nhiều Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu:“Tổng hợp nghiên cứu tính chất số dẫn xuất polythiophene” Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án 2.1 Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp dẫn xuất polythiophene có khả hòa tan dung môi thông dụng với mạch nhánh dài liên hợp, có chứa nhóm chức –COOH, –NH, –NH2 chứa dị vòng nitơ vị trí số vòng thiophene để làm tăng khả hòa tan ứng dụng vào cảm biến sinh học Đồng thời, khảo sát độ bền nhiệt, tính chất quang, tính chất dẫn điện; từ đó, nghiên cứu mối liên quan cấu trúc tính chất polyme tổng hợp 2.2 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp số monome dẫn xuất thiophene có mạch nhánh dài liên hợp, có chứa nhóm chức –COOH, –NH, –NH2 chứa dị vòng nitơ vị trí số vòng thiophene Từ đó, tổng hợp dẫn xuất polythiophene phương pháp polyme hóa hóa học với xúc tác FeCl3 sở monome tổng hợp - Khảo sát tính chất polyme tổng hợp cách sử dụng phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ NMR, phân tích nhiệt (TGA), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ UV-Vis, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang độ dẫn điện 2.3 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án - Luận án tổng hợp xác định cấu trúc, tính chất 23 loại dẫn xuất polythiophen, có 21 polyme Đặc biệt, có hai polyme tan tốt bốn dung môi DMSO, CH2Cl2, CHCl3, THF sáu polyme tan tốt số dung môi Độ dẫn điện polyme dạng rắn chưa pha tạp cao từ 10 đến 100 lần so với polythiophene poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp - Luận án cung cấp thơng tin, liệu khoa học hình thái, cấu trúc, độ bền nhiệt, tính tan, tính chất quang độ dẫn điện dẫn xuất polythiophene có mạch nhánh vị trí số vòng thiophene Góp phần khảo sát tính chất polyme, đưa thông tin khoa học cần thiết cho việc định hướng nghiên cứu phát triển Đăc biệt, tạo sở cho việc ứng dụng với polyme có khả hòa tan tốt có nhóm –COOH, –NH, –NH2 cảm biến sinh học Bố cục luận án Bố cục luận án gồm 142 trang, mở đầu trang; tổng quan 29 trang; thực nghiệm 19 trang; kết thảo luận 79 trang; kết luận trang Luận án có 91 hình 25 bảng; tài liệu tham khảo 12 trang với 150 tài liệu tiếng Việt tiếng Anh Ngồi có Phụ lục gồm 211 phổ đồ CHƢƠNG TỔNG QUAN Chương giới thiệu thông tin chung polyme dẫn điện bao gồm lịch sử phát triển, chế dẫn điện, độ bền nhiệt tính chất quang polyme liên hợp Trên sở đó, tập trung giới thiệu đối tượng nghiên cứu polythiophene dẫn xuất polythiophene: tính chất, ứng dụng đặc biệt phương pháp để tổng hợp dẫn xuất thiophene phương pháp polyme hóa học với xúc tác để tổng hợp vật liệu Đồng thời, đưa nhìn tổng quan tình hình nghiên cứu tổng hợp polyme dẫn điện Việt Nam Tổng quan đặt sở khoa học định hướng cho việc thực nội dung nghiên cứu để đạt mục tiêu luận án CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái tính chất polyme Nhiệt độ nóng chảy chất xác định máy Galenkamp Bộ mơn Hóa Hữu – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phổ hồng ngoại xác định máy IMPAC 410–NICONET (FT-IR) Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, đo dạng ép viên với KBr rắn Phổ cộng hưởng từ hạt ghi máy Bruker XL-500, sử dụng dung môi CDCl3 DMSO Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ khối (Mass Spectrometry – MS) ghi máy Agilent 1100 số LC-MSD-TrapSL, sử dụng dung mơi CH3OH Viện Hố học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ UV-Vis dạng rắn đo Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội khoảng bước sóng 250–700 nm Phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X đo máy Brucker APEXII CCD Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Phép phân tích nhiệt TGA/DTA tiến hành phân tích máy DTG-60H Bộ mơn Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tốc độ tăng nhiệt 100C/phút môi trường khơng khí từ nhiệt độ phòng đến 6000C Hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM) chụp qua kính hiển vi điện tử quét SEM máy SEM-HITACHI-4800 Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương –Yecxanh – Hà Nội Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang đo máy HP 340-LP 370 (Nhật Bản) Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam máy NanoLog Spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Độ dẫn điện mẫu dạng viên nén với đường kính 0,5 cm thực máy Agilent E4980A Precision LCR Meter (United States) Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tổng hợp dẫn xuất polythiophene Trước tiên, monome dẫn xuất thiophene có mạch nhánh vị trí số tổng hợp từ hai chất đầu 3-thiophenecarboxaldehyde 2-(thiophen-3-yl)acetic acid Các monome tinh chế trước đưa vào thực phản ứng polyme hóa Sau tổng hợp monome, tiến hành phản ứng polyme hóa phương pháp hóa học với xúc tác FeCl3 dung mơi CHCl3 mơi trường khí trơ N2 Tỉ lệ số mol monome xúc tác FeCl3 1:4 Thời gian để phản ứng polyme hóa diễn hồn tồn 48 Trong q trình tiến hành thực nghiệm, polyme rửa nhiều lần methanol, sau chiết Soxhlet methanol 3–4 ngày dung dịch sau chiết không màu xúc tác Sản phẩm thu sau q trình chiết sấy khơ 1000C mơi trường khơng khí 2.1 Tổng hợp poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA bốn polyelectrolyte từ poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] 2.2 Tổng hợp 17 dẫn xuất polythiophene N-thế từ 2-(thiophen-3-yl)acetic acid 2.3.Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole từ 3thiophenecarboxaldehyde CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc monome Đã tổng hợp 18 monome 83-100 (chưa có tài liệu tham khảo) dẫn xuất thiophene có mạch nhánh vị trí số Trong bao gồm: – monome 83, 84chứa dị vòng 1,2,4-triazole – monome 85 chứa dị vòng thioxothiazolidin-4-one – monome 86-93 N-thế từ dẫn xuất benzaldehyde – monome 94-98 N-thế từ dẫn xuất acetophenone – monome 99 N-thế từ cinnamaldehyde – monome 100 chứa dị vòng benzo[d]thiazole Cấu trúc monome xác định dựa vào phương pháp vật lí đại: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, 13C-NMR, HSQC HMBC Trong đó, phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X sử dụng để hoàn tất việc xác định cấu trúc monome 83-85 có chứa dị vòng Ngồi ra, monome 100 tổng hợp phương pháp sử dụng lò vi sóng đáp ứng nhu cầu hố học xanh khơng sử dụng nhiều dung mơi cho q trình phản ứng làm Bảng Monome 83-100 dẫn xuất thiophene T0nc Dạng bề 83 178 Tinh thể hình kim Màu vàng cam nhạt 84 105 Tinh thể hình kim Màu trắng 85 99 Tinh thể hình kim Màu vàng nhạt 135 Tinh thể hình kim Màu trắng - Tinh thể hình kim Màu trắng sữa 158 Tinh thể hình kim Màu trắng TT Kí hiệu 86 87 88 Cơng thức 10 11 12 13 14 15 16 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 17 99 18 100 170 Tinh thể hình kim Màu trắng sữa 173 Tinh thể hình kim Màu trắng 160 Tinh thể hình kim Màu vàng 175 Tinh thể hình kim Màu đỏ nhạt 155 Tinh thể hình kim Màu trắng 163 Tinh thể hình kim Màu trắng 165 Tinh thể hình kim Màu trắng 200 Tinh thể hình kim Màu trắng sữa 164 Tinh thể hình kim Màu trắng sữa - Tinh thể hình kim Màu trắng sữa 204 Tinh thể hình kim Màu vàng nhạt - Bột mịn Màu trắng xám Cấu trúc tính chất poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA polyelectrolyte từ poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] 2.1 Cấu trúc tính chất poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA polyelectrolyte Trên phổ IR PTAA xuất vân hấp thụ nhóm C=O 1705 cm–1 Vân phổ hấp thụ 3600–2800 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết O–H, che khuất tín hiệu dao động hóa trị nhóm C–H no C–H không no Vân phổ hấp thụ 1637 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị hệ liên hợp C=C–C=C hình thành mạch liên hợp polythiophene Khơng có khác biệt lớn polyelectrolyte polyme gốc PTAA Nguyên nhân có đầy đủ dao động hóa trị liên kết: C=O (1705– 1699 cm–1), C–H no C–H không no (bị che khuất) vùng 3100–2900 cm–1, C–C vòng thiophene vùng 1600 cm–1 Ngồi ra, có xuất vân phổ khoảng 1637–1629 cm–1 với cường độ mạnh rõ, đặc trưng cho dao động hóa trị hệ liên hợp C=C–C=C hình thành mạch polyme Hình Phổ IR 1H-NMR polyelectrolyte PTAA Phổ 1H-NMR PTAA với tín hiệu proton dạng vân tù đặc trưng cho polyme: tín hiệu cộng hưởng proton vòng thiophene 7,27–7,33 ppm Tín hiệu cộng hưởng 3,79 ppm đặc trưng cho proton H6 phù hợp với proton H6 monome 3,69 ppm Tín hiệu cộng hưởng proton –COOH rõ, ứng với phần gồ khoảng 12 ppm 2.2 Cấu trúc tính chất PTAA polyelectrolyte Phổ hấp thụ cho thấy polyelectrolyte hấp thụ mạnh vùng sóng dài (399–459 nm) đặc trưng cho chuyển trạng thái π → π* mạch polyme liên hợp π Sự thay đổi bước sóng hấp thụ mẫu phụ thuộc vào chất nhóm mang điện tích: PTAA-NH4 có I, λmax yếu phản ứng polyme gốc PTAA dung dịch ammonium hydroxide yếu nên λmax chủ yếu gốc –COOH PTAA-imidazole có λmax lớn nhóm mang điện dị vòng thơm imidazole làm tăng hiệu ứng liên hợp Hình Phổ UV-Vis huỳnh quang PTAA polyelectrolyte Phổ huỳnh quang cho thấy: thay –COOH –COO–X+, cường độ phát huỳnh quang tăng lên đáng kể: PTAA-Na có cường độ phát huỳnh quang mạnh 700 nm, sau PTAA-NH(C2H5)3 PTAA-imidazole, cuối PTAA-NH4 có cường độ phát quang gần PTAA Hình TGA độ dẫn điện PTAA polyelectrolyte Dựa vào giản đồ TGA: Khi –COOH thay bằng–COO–Na+, độ bền nhiệt PTAA-Na tăng đáng kể hình thành –COO–Na+ dạng muối vô từ base mạnh NaOH Khi thay –COOH nhóm mang điện tích khác PTAA-NH4, PTAA-NH(C2H5)3, PTAA-imidazole, độ bền nhiệt giảm: Khi tăng nhiệt độ đến 6000C, khối lượng mẫu giảm nhiều so với polyme gốc PTAA (từ 4,37% đến 10,23%) Khi thay –COOH nhóm mang điện PTAA-NH4, PTAANH(C2H5)3, PTAA-imidazole, độ dẫn điện mẫu gần khơng thay đổi, chí giảm khơng đáng kể Tuy nhiên, thay –COOH –COO–Na+ PTAA-Na, độ dẫn điện có tăng đến 7,4×10–6 S/cm Cấu trúc tính chất polythiophene có chứa dị vòng Bảng Tính tan ba polyme P83-P85 Polyme Công thức DMSO CH2Cl2 CHCl3 THF P83 Ít tan Ít tan x x P84 Tan x x x P85 Tan x x x 3.1 Cấu trúc tính chất poly[4-phenyl-3-(thiophen-3-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazole5(4H)-thione] (P83) * Cấu trúc P83 Hình Phổ IR phổ hấp thụ UV-Vis P83 Các vân phổ 1592 cm–1, 1495 cm–1 1424 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng liên kết C=N C–C vòng thơm; vân phổ 691 cm–1 đặc trưng cho dao động biến dạng mặt phẳng liên kết thơm C–C Tuy nhiên, có xuất vân phổ 1629 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị hệ liên hợp C=C–C=C hình thành mạch polyme; giảm cường độ vân phổ 3062 cm–1 biến liên kết C–H vòng thiophene monome để hình thành liên kết C–C mạch polyme Vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết N–H khoảng 3449 cm–1 Phổ hấp thụ P83 có vân hấp thụ 469 nm đặc trưng cho chuyển trạng thái π → π* mạch polythiophene vân hấp thụ dạng vai phổ nhỏ khoảng 300 nm đặc trưng cho chuyển trạng thái n → π* * Hình thái tính chất P83 Hình Ảnh SEM, TGA, phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang P83 Ảnh SEM cho thấy P83 có bề mặt cấu trúc dạng vơ định hình Các hạt dạng hạt phiến, có độ kết dính cao, lớp chồng lên kích thước tương đối đồng (khoảng µm) Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy P83 bị phân hủy hoàn toàn tăng nhiệt độ đến 5000C Trên 5000C, khối lượng mẫu phân hủy hoàn toàn, cho thấy polyme khơng tạp chất Phổ huỳnh quang có cực đại phát huỳnh quang 596 nm hình thành mạch liên hợp polyme Với phổ phát xạ huỳnh quang, P83 có dải phổ với hai cực đại phát xạ 371 nm 523 nm 3.2 Cấu trúc tính chất poly[4-amino-3-(thiophen-3-ylmethyl)-1H-1,2,4-triazole5(4H)-thione] (P84) * Cấu trúc P84 Hình Phổ IR phổ 1H-NMR P84 Trên phổ IR P84 có vân phổ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C–H 3100–2900 cm–1; dao động hóa trị khơng đối xứng đối xứng 3500–3300 cm–1 dao động biến dạng 1621 cm–1 liên kết N–H (–NH2) Vân phổ hấp thụ 1285 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị C=S Hình Ảnh SEM TGA P84 Phổ 1H-NMR P84 có vân phổ tù ứng với proton H4 7,04–7,47 ppm Hai proton H10 bị tách thành hai vân đơn 5,06 ppm 6,06 ppm hình thành liên kết hydro proton với nguyên tử lưu huỳnh (C=S) proton dạng tự Proton H6 thể tín hiệu cộng hưởng 4,00–4,19 ppm, tương đồng với proton H6 monome 4,04 ppm Tuy nhiên, proton H8 dạng vân tù nhỏ * Hình thái tính chất P84 Bề mặt cấu trúc dạng vơ định hình Các hạt có phân tán đồng có độ xốp cao so với polyme P83 Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy P84 có độ bền nhiệt tốt, chưa bị phân hủy hồn toàn tăng nhiệt độ đến 6000C 3.3 Cấu trúc tính chất poly{3-[2-(thiophen-3-yl)acetyl]-2-thioxothiazolidin-4-one} (P85) * Cấu trúc P85 Hình Phổ IR phổ 1H-NMR P85 Phổ IR P85 có vân phổ hấp thụ 1753–1704 cm–1: hai liên kết C=O 1519 cm–1: liên kết C=O amide; 1240–1181 cm–1: liên kết C=S 3471 cm–1: liên kết N–H Tín hiệu cộng hưởng proton H4 7,00–7,40 ppm Tín hiệu cộng hưởng 3,62 ppm đặc trưng cho proton H6, phù hợp với proton nhóm methylene monome 85 3,69 ppm Tín hiệu cộng hưởng proton H10 4,39 ppm tương ứng vị trí với proton H10 monome 4,42 ppm Tín hiệu cộng hưởng proton H8 11,02 ppm tách thành hai vân đơn q trình tautomer hóa –CO–NH –C(OH)=N– polyme tổng hợp tồn hai cấu dạng syn/anti Phổ hấp thụ UV-Vis P85 cho thấy hai vân hấp thụ vùng khả kiến (425 nm 541 nm) đặc trưng cho chuyển trạng thái π → π* mạch liên hợp polythiophene vân hấp thụ vùng tử ngoại gần đặc trưng cho chuyển trạng thái n → π* * Hình thái tính chất P85 Các hạt polyme có phân tán tương đối đều; kích thước hạt khoảng 500 nm, hình thái tương đồng, độ kết dính cao Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy polyme bị phân hủy hoàn toàn tăng nhiệt độ đến 5000C Trên 5000C, khối lượng mẫu phân hủy hồn tồn, khơng tạp chất Hình Ảnh SEM TGA P85 3.4 So sánh tính chất polythiophene chứa dị vòng Trong polyme P83-P85, có polyme P84 P85 tan tốt dung môi DMSO, thuận lợi cho việc nghiên cứu tính chất ứng dụng cách tạo màng polyme mỏng * So sánh độ bền nhiệt: P84 có độ bền nhiệt tốt mạch nhánh polyme có thêm nhóm –NH2 làm tăng khả hình thành liên kết hydro, tạo polyme dạng khâu mạch Sau P83 với độ bền nhiệt tốt nhóm phenyl có khối lượng phân tử lớn gắn vào dị vòng triazole mạch nhánh * So sánh khả phát huỳnh quang: P83 có cường độ phát quang mạnh vùng ánh sáng vàng cam (596 nm); P84 P85 có cường độ phát quang thấp vùng ánh sáng màu đỏ * So sánh độ dẫn điện: P83 P85 có độ dẫn điện biến thiên khoảng từ đến 1,8×10–7 S/cm, đó, dẫn xuất polythiophene P85chứa dị vòng thioxothiazolidin-4one có độ dẫn điện tốt so với dẫn xuất polythiophene P83 chứa dị vòng triazole (lớn 0,5×10–7 S/cm 1MHz) P83 P85 có độ dẫn điện mức trung bình chưa pha tạp, tốt so với polythiophene poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp Cấu trúc tính chất polythiophene N-thế từ thiophen-3-yl-acetic acid Đã tiến hành tổng hợp 14 dẫn xuất polythiophene N-thế vị trí số vòng thiophene Có polyme P86-P93 tổng hợp từ dẫn xuất benzaldehyde, polyme P94-P98 tổng hợp từ dẫn xuất acetophenone polyme P99 từ cinnamaldehyde Bảng Tính tan polyme P88-P93 KH Công thức DMSO CH2Cl2 CHCl3 THF P88 Tan Tan Ít tan Ít tan P89 Tan x x Tan P90 Tan Tan Ít tan Tan P91 Tan Ít tan x Ít tan P92 Ít tan Ít tan x Ít tan P93 Tan Tan Tan Tan P94 Ít tan Ít tan Ít tan x P96 Ít tan Ít tan x x P97 Ít tan Ít tan x x P98 Ít tan Ít tan Ít tan Ít tan P99 Tan Ít tan Tan Ít tan 4.1 Cấu trúc tính chất polythiophene N-thế từ dẫn xuất benzaldehyde (P86-P93) 4.1.1 Cấu trúc P86-P93 Nhìn chung, phổ IR P86-P93 có hình dạng vị trí vân phổ tương đồng có cấu trúc phân tử tương tự giống Vân hấp thụ 838–814 cm–1 (dao động mặt phẳng liên kết C–H), đặc trưng bật vòng thiophene có nhóm vị trí số 2, 5, phù hợp với monome thiophene ghép cặp vị trí α–α xác minh phản ứng trùng hợp xảy Hình 10 Phổ IR số polyme P86-P93 So sánh phổ IR monome polyme tương ứng, hình thành mạch polythiophene polyme xác định Ví dụ với P86: vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết N–H 3428 cm–1 tù, rộng so với monome 86 cuộn mạch polyme hình thành liên kết hydro mạch Có giảm cường độ vân phổ 3000 cm–1 biến liên kết C–H thiophene monome để hình thành liên kết C–C polyme Bảng Một số dao động phổ IR (cm–1) P86-P93 Polyme υNH υC=O υC=C υC=N υC–H mặt phẳng P86 3431 1663 - 838 P87 3432 1665 - 831 P88 3428 1663 1601, 1505 826 P90 3441 1667 1607, 1502 814 P91 3448 1675 1594, 1517 852 P92 3440 1663 1603, 1521 815 P93 3434 1667 1596, - 823 Hình 11 Phổ 1H-NMR P88 P91 Đã tiến hành ghi phổ 1H-NMR bốn polyme tan tốt DMSO: P88, P90, P91 P93 Hình dạng vân phổ polyme có tương đồng vị trí so với monome tương ứng song vân phổ dạng tù, rộng so với monome chồng chập vân phổ nhiều phân tử giống polyme Tín hiệu cộng hưởng proton H4, H9 vòng benzene 6,6–8,2 ppm Rất khó để phân biệt rõ proton vùng Tín hiệu cộng hưởng H8 nằm 11,09–11,69 ppm Và có tách thành hai ba pic q trình tautome hóa –CO–NH – C(OH)=N– polyme tồn hai cấu dạng syn/anti Ln có vân phổ 3,38–4,00 ppm, đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng proton H6 Các vân phổ H8 H6 monome polyme tương ứng có tương đồng vị trí Phổ hấp thụ P88-P93 dạng rắn có vân hấp thụ vùng khả kiến (458–510 nm) đặc trưng cho chuyển trạng thái π → π* mạch liên hợp polythiophene vân hấp thụ vùng tử ngoại gần đặc trưng cho chuyển trạng thái n → π* 4.1.2 Hình thái tính chất P86-P93 Các polyme P86-P93 có bề mặt cấu trúc dạng vơ định hình Nhìn chung, hạt polyme có phân tán đồng đều; kích thước, hình thái tương đồng có độ kết dính cao Hình 12 Giản đồ nhiệt vi sai TGA P86-P93 Các mẫu có độ bền nhiệt tốt mơi trường khơng khí khoảng 4800C– 5800C P91 có độ bền nhiệt tốt (5800C) mạch liên hợp polythiophene hình thành có độ dài lớn Sau P92 (5100C) có nhóm –N(CH3)2 mạch nhánh, tăng khả tạo liên kết hydro, từ tăng độ bền nhiệt Nhiệt độ bắt đầu phân hủy khoảng 2000C Quá trình tinh chế loại bỏ tạp chất tốt, có mặt xúc tác FeCl3 khơng nhiều Các mẫu P90, P91 P92 coi hồn tồn Hình 13 Phổ huỳnh quang độ dẫn điện P86-P93 Phổ huỳnh quang mẫu gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ khoảng 588–608 nm (ngoại trừ P91 có đỉnh phát xạ 708 nm) Trong đó, P92 có nhóm đẩy electron –N(CH3)2 có cường độ phát huỳnh quang lớn Tuy nhiên, mẫu P88 có nhóm đẩy electron –OCH3 lại có cường độ phát huỳnh quang trung bình; mẫu P89 có nhóm –OH lại có cường độ phát quang yếu so với mẫu khác Độ dẫn điện mẫu tăng khoảng 0–2×10–7 S/cm theo tăng tần số từ 0Hz đến 1MHz Trong đó, ba mẫu P88, P90 P92 có độ dẫn điện tốt tương đồng; P93 có độ dẫn điện thấp khoảng 1,4×10–7 S/cm so với mẫu lại (ở 1MHz), sấp xỉ polythiophene chưa pha tạp 4.2 Cấu trúc tính chất polythiophene N-thế từ dẫn xuất acetophenone (P94-P98) 4.2.1 Cấu trúc P94-P98 Hình 14 Phổ IR phổ hấp thụ UV-Vis số polyme P94-P98 Trên phổ IR xuất vân hấp thụ 829–834 cm–1 đặc trưng cho dao động mặt phẳng liên kết C–H vòng thiophene có nhóm vị trí số 2, 5, phù hợp với monothiophene ghép cặp vị trí α–α xác minh phản ứng trùng hợp xảy Bảng Một số dao động phổ IR (cm–1) P94-P98 Polyme υNH υC=O υC=C υC=N υC–H mặt phẳng 3442 1662 - , 1540 P94 3435 1664 - , 1527 834 P95 3434 1650 - , 1519 829 P96 3440 1647 1613, 1528 834 P97 3444 1668 - , 1528 829 P98 Phổ hấp thụ P94-P98 dạng rắn có vân hấp thụ với λmax nằm khoảng 416–466 nm đặc trưng cho bước chuyển π → π* mạch liên hợp polythiophene vân hấp thụ khoảng 300 nm (vai phổ nhỏ) đặc trưng cho bước chuyển n → π* 4.2.2 Hình thái tính chất P94-P98 Các mẫu P95-P98 có phân tán hạt tương đối đồng có độ kết dính cao Trong đó, P96 có độ kết dính cao nhất, dạng khối đặc Hình thái hạt tương đồng với kích thước khoảng µm (P94, P95 P97) đến µm (P98) Các mẫu có độ bền nhiệt trung bình mơi trường khơng khí khoảng 4200C– 5200C (trừ P97 có độ bền nhiệt thấp hẳn - 3600C) Các polyme bắt đầu phân hủy khoảng nhiệt độ 2000C P96 có độ bền nhiệt cao có nhóm –OH mạch nhánh, làm tăng khả hình thành liên kết hydro phân tử chuỗi polyme So với polyme P88-P93 tổng hợp từ dẫn xuất benzaldehyde, độ dẫn điện polyme tổng hợp từ dẫn xuất acetophenone khơng có khác biệt lớn, nằm khoảng 1,5×10–7–5×10–7 S/cm Tuy nhiên, so với polythiophene hay poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp, độ dẫn điện polyme tổng hợp tốt Hình 15 Đƣờng TGA độ dẫn điện P94-P98 Hình 16 Phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang P94-P98 Phổ huỳnh quang P94-P98 gồm có dải phổ khoảng 450–800 nm với cường độ phát quang khác (riêng với P97 khơng phát quang) Trong đó, P96 P98 có cường độ phát huỳnh quang mạnh P94 có cường độ phát huỳnh quang trung bình Ngồi ra, ba mẫu P94, P96 P98 có hai cực đại phát quang khoảng 540 nm 590 nm Trong đó, P98 có cực đại 540 nm dạng vai phổ nhỏ P98 cho phổ phát xạ có cường độ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (590 nm) đỉnh phát xạ kích thích tốt nguồn kích có bước sóng từ 275–530 nm Ba mẫu P94, P96 P97 có cường độ phát xạ yếu 4.3 Cấu trúc tính yl)acetohydrazide] (P99) chất poly[N'-(3-phenylallylidene)-2-(thiophen-3- 4.3.1 Cấu trúc P99 Trên phổ IR P99 có xuất vân phổ 1670 cm–1 1539–1496 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=O C=N, C–C vòng thiophene Hai vân phổ 976 cm–1 699 cm–1 đặc trưng cho dao động biến dạng mặt phẳng liên kết vinylene trans C–C vòng thơm Phổ 1H-NMR P99 có pic dạng tù, đặc trưng cho polyme Tín hiệu cộng hưởng 3,94 ppm đặc trưng cho proton H6 phù hợp với proton tương ứng monome 99 3,90 ppm Tín hiệu cộng hưởng 11,47 ppm ứng với proton H8 Trên phổ xuất dải phổ khoảng 6,95–7,55 ppm, tín hiệu proton vòng benzene vòng thiophene Hình 17 Phổ IR phổ 1H-NMR P99 Phổ UV-Vis P99 dạng rắn có λmax = 432 nm đặc trưng cho chuyển trạng thái π → π* mạch liên hợp polythiophene Phổ UV-Vis P99 dạng dung dịch có λmax = 320 nm đặc trưng cho chuyển trạng thái n → π* Hình 18 Phổ hấp thụ UV-Vis P99 4.3.2 Hình thái tính chất P99 Hình 19 Ảnh SEM, TGA, phổ huỳnh quang độ dẫn điện P99 Kết ảnh SEM cho thấy hạt polyme phân tán tốt kích thước hạt tương đối đồng (khoảng µm) Giản đồ nhiệt vi sai cho thấy P99 bị phân hủy hoàn toàn tăng nhiệt độ đến 5000C Trên 5000C, 9,82% khối lượng lượng dư xúc tác FeCl3 So với P86 P94, độ bền nhiệt nhiệt độ bắt đầu phân hủy P99 lớn mạnh nhánh có thêm liên kết CH=CH làm tăng độ dài mạch liên hợp Dải phổ huỳnh quang nằm khoảng 460–800 nm với đỉnh phát xạ 540 nm đỉnh 581 nm có dạng vai phổ So với polyme tổng hợp từ dẫn xuất benzaldehyde acetophenone (trừ P93) với độ dẫn điện 1,5×10–7–5×10–7 S/cm, độ dẫn điện P99 thấp không nhiều Song so với polythiophene poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp, độ dẫn điện P99 tốt khoảng 10 lần Cấu trúc tính chất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole (P100) 5.1 Cấu trúc P100 Phổ IR monome polyme P100 tương ứng, có vị trí vân phổ tương đồng, nhiên, vân phổ P100 dạng tù, rộng so với monome: 1468–1437 cm–1 liên kết C=N; 1297–1070 cm–1 C–O C–S; 3087 cm–1 liên kết C–H; 837 cm–1 dao động mặt phẳng liên kết C–H vòng thiophene có nhóm vị trí 2, 5; 1633 cm–1 hệ liên hợp C=C–C=C mạch polythiophene Hình 20 Phổ IR monome polyme tƣơng ứng P100 5.2 Hình thái tính chất P100 Bề mặt cấu trúc dạng vơ định hình, kích thước hạt đồng dạng hoa lơ, có độ kết dính cao Giản đồ nhiệt vi sai P100 cho thấy polyme bị phân hủy hoàn toàn tăng nhiệt độ đến 5100C Trên 5100C, khối lượng mẫu 15,85% Mẫu chưa hồn tồn P100 có độ bền nhiệt tốt so với P83 (5000C) P84 (4600C) hay P85 (5000C) Do polyme tổng hợp từ monome có khối lượng phân tử lớn; khơng có ảnh hưởng hiệu ứng khơng gian dị vòng benzo[d]thiazole gắn vào thiophene Hình 21 Ảnh SEM TGA P100 P100 có độ dẫn điện tốt so với P83 có chứa dị vòng triazole P85 có chứa dị vòng thioxothiazolidin-4-one Hình 22 Độ dẫn điện P100, P83 P85 KẾT LUẬN Đã tổng hợp xác định cấu trúc, tính chất 23 dẫn xuất polythiophene từ monome dẫn xuất thiophene có mạch nhánh vị trí số phương pháp polyme hóa hóa học với xúc tác FeCl3 dung mơi CHCl3 mơi trường khí N2, bao gồm: - Poly[(thiophen-3-yl-acetic) acid] PTAA polyelectrolyte từ PTAA, có polyme kí hiệu PTAA-NH4, PTAA-NH(C2H5)3 PTAA-imidazole - 17 dẫn xuất polythiophene từ 2-(thiophen-3-yl)acetic acid: polyme (P83, P84) chứa dị vòng 1,2,4-triazole, polyme P85 chứa dị vòng thioxothiazolidin-4-one, polyme P86-P93 từ dẫn xuất benzaldehyde, polyme P84-P98 từ dẫn xuất acetophenone polyme P99 từ cinnamaldehyde - dẫn xuất polythiophene P100 chứa dị vòng benzo[d]thiazole từ 3thiophenecarboxaldehyde Tám polyme P84, P85, P88-P91, P93 P99 tan tốt số dung môi DMSO, CH2Cl2, CHCl3 THF Việc tổng hợp polythiophene tan dung môi tạo điều kiện thuận lợi cho việc chế tạo màng mỏng pin mặt trời, điốt phát quang hay transitor… Polyme PTAA hai polyme P83, P84 chứa dị vòng triazole có nhóm –COOH, –NH, –NH2 nên làm vật liệu cảm biến sinh học Các polyme dạng bột với màu sắc chủ yếu nâu đỏ đậm đặc trưng cho polythiophene, kích thước hạt tương đối đồng đều, độ phân tán tốt; có độ bền nhiệt tương đối tốt mơi trường khơng khí khoảng nhiệt độ 420–5800C với nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td 2000C; hầu hết phát huỳnh quang vùng ánh sáng từ màu vàng đến màu cam đỏ Độ dẫn điện polyme dạng rắn chưa pha tạp cao từ 10 đến 100 lần so với polythiophene poly(3-hexylthiophene) chưa pha tạp DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ Vũ Quốc Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Vi Thị Hòa, Trần Thị Thùy Dương Đường Khánh Linh (2015) Tổng hợp polythiophen chứa dị vòng cạnh 1,2,4-triazol, Tạp chí Hóa học, 53(6e1,2), 5-9 Vu Quoc Trung, Nguyen Ngoc Linh, Duong Khanh Linh and Jiri Pfleger (2016) Synthesis and characterization of polythiophenes from hydrazone derivatives sidegroups, Vietnam Journal of Chemistry, 54(6), 730-735 Nguyen Ngoc Linh, Tran Thi Doan, Nguyen Tien Cong, Duong Khanh Linh, Jiri Pfleger and Vu Quoc Trung (2016) Synthesis of polythiophene containing 2-thioxo-1,3-thiazolidin-4one heterocycle, Vietnam Journal of Chemistry, 54(6e1), 259-263 Linh Nguyen Ngoc, Trung Vu Quoc, Hoan Duong Quoc, Manh Vu Quoc, Luong Truong Minh, Chien Thang Pham and Luc Van Meervelt (2017) Green synthesis and crystal structure of 3-(benzothiazol-2-yl)thiophene, Acta Crystallographica Section E, E73, 16471651 Trung Vu Quoc, Linh Nguyen Ngoc, Vy Do Truc, Linh Duong Khanh, Hung Ha Manh, Chien Thang Pham and Luc Van Meervelt (2017) Crystal structure of 4-amino-3-(thiophen3-yl-methyl)-1H-1,2,4-triazole-5(4H)-thione, Acta Crystallographica Section E, E73, 13891392 Trung Vu Quoc, Linh Nguyen Ngoc, Cong Nguyen Tien, Chien Thang Pham and Luc Van Meervelt (2017) Crystal structure of N-(4-oxo-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-3-yl)-2(thiophen-3-yl)acetamide, Acta Crystallographica Section E, E73, 901-904 Trung Vu Quoc, Linh Nguyen Ngoc, Dai Do Ba, Thang Pham Chien, Hung Nguyen Huy and Luc Van Meervelt (2018) Crystal structure and Hirshfield surface analysis of 4phenyl-3-(thiophen-3-yl-methyl)-1H-1,2,4-triazole-5(4H)-thione, Acta Cryst., E74, 812-815  ... tâm nghiên cứu nhiều Vì vậy, chọn đề tài nghiên cứu: Tổng hợp nghiên cứu tính chất số dẫn xuất polythiophene Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án 2.1 Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp dẫn xuất polythiophene. .. quang, tính chất dẫn điện; từ đó, nghiên cứu mối liên quan cấu trúc tính chất polyme tổng hợp 2.2 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp số monome dẫn xuất thiophene có mạch nhánh dài liên hợp, có chứa... việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng polyme dẫn, cụ thể polyaniline polypyrrole phát triển rộng rãi Tuy nhiên, việc nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất polythiophene để từ làm tiền đề cho ứng dụng vào thực