TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HĨA HỌC ====o0o==== BÁO CÁO TIỂU LUẬN MƠN HỌC CƠNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ Đề tài: CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT METANOL Giảng viên hướng dẫn : PGS TS LÊ MINH THẮNG Sinh viên thực hiện: Nguyễn Quí Hoan 20151472 Nguyễn Tiến Đạt 20150854 Hà Nội, 12/2018 MỤC LỤC Lời mở đầu Tổng quan metanol Trang 1.1 Giới thiệu sản phẩm methanol thương mại 1.2 Lĩnh vực sử dụng metanol 1.3 Tình hình thị trường methanol giới 1.4 Nhiên liệu methanol Việt Nam 2.Công nghệ tổng hợp methanol 2.1 Metanol tổng hợp từ khí thiên nhiên, dầu mỏ 2.1.1 Cơ sở khoa học q trình 2.1.2 Cơng nghệ q trình tổng hợp 2.2 Cơng nghệ sản xuất methanol từ than cám 2.2.1 Giới thiệu chung 2.2.2 Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp 2.2.3 Tổng hợp tinh chế metanol 3.Triển vọng sản xuất methanol tạo Việt Nam Kết luận Tài liệu tham khảo 3 6 14 14 16 20 23 25 25 LỜI MỞ ĐẦU Metanol sử dụng rộng rãi hóa chất hữu cơ nhiều lĩnh vực khác Hiện nay, nguyên liệu tao nhiên liệu sạch- nhiên liệu kỷ 21 Trong cơng nghiệp hóa chất, methanol nguyên liệu để sản xuất formandehit, axit axetic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi, … Khoảng 20 năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu phát triển sản phẩm metyl ter – butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho hợp chất chì độc hại Page để sản xuất xăng động chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98), phát triển sử dụng nhiên liệu diezen sinh học từ metyl este dầu mỡ động thực vật Vì nhu cầu sư dụng methanol ngày tang Riêng Cộng hòa LB Đức Pháp nhu cầu methanol cho diezen sinh học lên tới triệu tấn/năm Nhìn chung, nhu cầu sử dụng methanol hàng năm tồn giói ước khoảng 32 triệu Nhịp độ tăng hàng năm 5-10% Công nghệ sản xuất methanol ln hồn thiện hợp lý hóa, nguồn nguyên liệu mở rộng Nước ta chưa có nhà máy sản xuất methanol có sẵn nguồn nguyên liệu dầu mỏ, than đá, sinh khối Nhu cầu Nhu cầu metanol Việt Nam ngày tăng Hằng năm, ta phải nhập lượng đáng kể metanol để phục vụ mục đích khác nhau, chủ yếu để làm dung môi Việc nhập metanol không kinh tế so với sản xuất chỗ Do đó, nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất metanol Việt Nam cấp thiết phù hợp với nhiệm vụ phát triển CN hóa chất - hóa dầu Tổng quan metanol 1.1 Giới thiệu sản phẩm methanol thương mại - Metanol thương phẩm có tiêu kỹ thuật sau: Dạng ngồi Trong suốt, khơng vẩn đục Màu sắc cặn cacbon Không sẫm màu standard N030 – ASTM D1209, dải platin-coban Màu sắc Không sẫm màu standard N05– ASTM, D1209, dải platin-coban Page Nhiệt độ bay Không lớn 10C so với 64,60C 1atm Tỷ trọng 0,7928 kg/l 200C Hàm lượng metanol Min 99,9% khối lượng Hàm lượng cặn không tan Max 10 mg/100 ml Mùi Đặc trưng Tác dụng permanganat Không đổi màu vòng 60 phút Hàm lượng nước Max 0,1% khối lượng 1.2 Lĩnh vực sử dụng metanol Metanol sử dụng rộng rãi lĩnh vực sau: - Nguyên liệu để sản xuất formanđêhyt - Nguyên liệu để sản xuất axit axetic - Nguyên liệu sản xuất phụ gia cho xăng MTBE - Sản xuất metylmetacrylat (MMA) - Sản xuất dimetyl terephtalat (DMT) làm chất dẻo poly este - Làm dung môi… - v.v… Hình Sơ đồ cấu sử dụng metanol lĩnh vực 1.3 Tình hình thị trường methanol giới Methanol với chất đồng dung môi pha trộn vào xăng, phục vụ giao thông vận tải loại nhiên liệu phổ biến, giới sử dụng từ nhiều thập kỉ qua Những minh chứng thực tế an tồn, bảo vệ mơi trường, vận hành kỹ thuật Page động đánh lửa trở nên tiếng.Thế giới sử dụng nhiên liệu methanol mục đích thương mại suốt 35 năm qua, với lượng methanol ngày tăng vọt khắp nước Riêng năm 2011, xấp xỉ 17 triệu methanol (25% thị trường ethanol toàn cầu) sử dụng Ở Hoa Kì, thời điểm từ 1987-1999, 17.000 phương tiện sử dụng nhiên liệu linh hoạt với methanol hàng trăm xe khách đưa đón trường học bán ,đã thiết lập 60 trạm bán lẻ Nhà nước hàng chục trạm tư nhân Bang Theo định hướng sách Hoa Kì, đạo luật “Tiêu chuẩn nhiên liệu mở” bắt đầu thực vào năm 2014, yêu cầu 50% tất loại xe mới, đảm bảo vận hành nhiên liệu phi dầu lửa, bao gồm phương tiện nhiên liệu linh hoạt (FFVs) với cồn Năm 2016 tăng lên 80% Năm 2017 tăng lên 95% Ở Trung Quốc, methanol giúp giảm lạm phát giá nhiên liệu bớt lệ thuộc vào nguồn lượng nước Các tiêu chuẩn M85-M100, có hiệu lực từ 1/12/2009 Tiêu chuẩn M15 công bố sử dụng rộng rãi năm 2012 Bộ Công nghiệp tổ chức thử nghiệm nhiên liệu methanol Thiểm Tây, Sơn Tây, Thượng Hải… Nhiều mục đích sử dụng methanol với ứng dụng lượng làm đòn bẩy tăng trưởng kinh tế (GDP) châu Á, trước hết Trung Quốc, sau Ấn Độ, Trung Quốc dẫn đầu sử dụng methanol cho sản phẩm thay Methanol kết nối tồn cầu thơng qua thương mại Trung Quốc nước sản xuất nhập methanol lớn nhất, thế, giá methanol chi phối cách hợp lí từ Trung Quốc Ở châu Âu, sử dụng methanol phương tiện sử dụng nhiên liệu linh hoạt M85 (FFVs) tích cực thử nghiệm Nhiên liệu M3 bán rộng rãi Iceland, Anh, Hà Lan… Một số quốc gia khác: Israel sử dụng thử nghiệm M15, Hàn Quốc sản xuất 100.000 ngàn methanol/năm, sử dụng chất phụ gia nhiên Page liệu CENOX Tại Úc, xem xét miễn thuế tiêu thụ 10 năm cho methanol Tai Iran, xuất M2, M3 Các nước Ai Cập, Pakistan xúc tiến sử dụng M15 để giảm chi phí nhiên liệu 1.4 Nhiên liệu methanol Việt Nam Lượng methanol nhập vào Việt Nam có xu hướng tăng đột biến: Năm 2008, khoảng 52.000 tấn; Năm 2009, khoảng 66.000 tấn; Năm 2010, 90.000 tấn; Năm 2011 giảm, mức 80.000 methanol nhập vào Việt Nam, phục vụ nhiều mục đích: sản xuất keo dán gỗ, tổng hợp Propylene, sản xuất Formaldehyt, sản xuất Urê - Formaldehyt dung môi độn ngành sơn - mực in - cao su, sản xuất sơn nhựa, sản xuất cồn khô (khoảng 30-40% lượng methanol nhập sử dụng để sản xuất cồn khơ), đánh bóng đồ gỗ, chế phẩm làm kính, dùng sản xuất tranh sơn mài… Trong khí, methanol dùng để làm vật dụng thép không gỉ dùng y tế Trước đây, theo quy hoạch phát triển ngành Cơng nghiệp Hóa chất Việt Nam đến năm 2010, có tính đến năm 2020, Thủ tướng Chính phủ phê duyệt vào năm 2005, Bộ Cơng nghiệp (nay Bộ Cơng thương), có chủ trương đầu tư dự án sản xuất methanol, với công suất 660.000 tấn/năm, đặt tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu Năm 2010, Công ty Celanese, công ty sản xuất hóa chất có trụ sở Texas (Hoa Kì), dự định đầu tư dự án sản xuất methanol công suất triệu tấn/năm, với số vốn đầu tư 1-1,3 tỉ đôla Nhưng hai dự án không triển khai Sản xuất methanol lĩnh vực phủ khuyến khích đầu tư, methanol hóa chất bản, để sản xuất nhiều chế phẩm, ứng dụng nhiều ngành công nghiệp đời sống (như nêu trên) Hơn nữa, ngành lĩnh vực hóa dầu, mà Việt Nam phải nhập 100% sản phẩm Trong bối cảnh, nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt nhanh chóng, để góp phần phát triển kinh tế đất nước, theo xu thế giới, việc Page Việt Nam sản xuất sử dụng nhiên liệu methanol yêu cầu thực tế cấp thiết 2.Công nghệ tổng hợp methanol Cho đến nay, metanol sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên bước đầu phần từ than đá (gọi metanol tổng hợp) Ngoài nước có nguồn gỗ dồi dào, trì phương pháp chưng khơ gỗ chiết tách lấy metanol từ lớp nhựa tạo thành (vì trước metanol gọi rượu gỗ) Bằng cách thu metanol lẫn nhiều tạp chất hữu (cứ 100 phần khối lượng gỗ thu khoảng – 1,5 phần khối lượng metanol) Metanol gỗ gọi metanol sinh học Sản lượng metanol sinh học chiếm 2% tổng sản lượng metanol thương mại giới Trong khuôn khổ chuyên đề này, đề cập tới công nghệ sản xuất metanol tổng hợp 2.1 Metanol tổng hợp từ khí thiên nhiên, dầu mỏ Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu metan CH4 (khoảng 84%) Quá trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên dựa bước chính: Sản xuất khí tổng hợp (chứa oxyt cacbon CO H 2), chuyển hóa hóa học khí tổng hợp thành metanol thô tinh chế metanol thô để metanol có độ tinh khiết mong muốn 2.1.1 Cơ sở khoa học trình Các phản ứng chủ yếu q trình tổng hợp metanol từ khí thiên nhiên sau: a Từ khí metan tạo khí tổng hợp: CH4(khí) + H2O (hơi nước) Xúc tác CO (khí) + 3H2 Đây q trình thu nhiệt, đòi hỏi phải cấp nhiệt lượng Page (khí) (1) Nhiệt lấy từ q trình oxy hóa phần khí metan lò phản ứng: 2CH4 + O2 2CO + 4H2 + Q (nhiệt toả ra) (2) Quá trình tạo khí tổng hợp (hỗn hợp khí CO H2) từ metan (khí thiên nhiên) gọi q trình chuyển hóa metan với nước (steam metan reforming) (viết tắt SMR) Xúc tác trình từ bạch kim Do nhiệt cần cung cấp cho trình lấy từ phản ứng oxy hóa phần khí metan đưa vào, nên biết trình tự cấp nhiệt chuyển hóa metan với nước (autothermal SMR) Q trình sử dụng phổ biến giới b Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp Do phản ứng SMR (xem phương trình 1) tạo mol H mol CO từ mol metan mol nước nên dư H2 cho phản ứng tổng hợp metanol tiếp theo: áp suất cao, xúc tác CO + 2H2 CH3OH (methanol) (3) Vì người ta bơm thêm khí cácboníc (CO 2) vào lò phản ứng để tạo thêm phản ứng CO2 H2 Bằng cách đó, vừa tạo thêm metanol vừa sử dụng triệt để nguồn H2 thu giai đoạn chuyển hóa metan với nước (xem phản ứng1) CO + H2O CO2 +H2 CO2 CH3OH + H2O + + 3H2 +Q (4) Q (5) 2.1.2 Cơng nghệ q trình tổng hợp Hiện có dạng xúc tác quy mơ cơng nghiệp, đóng góp ngang vào việc phát triển dạng cơng nghệ tổng hợp metanol áp suất cao áp suất thấp a Xúc tác trình - Xúc tác cho trình áp suất cao: Page Để tổng hợp metanol áp suất cao (250-350 at) nhiệt độ cao (350-400 0C) người ta sử dụng xúc tác cở sở oxyt kẽm hoạt hóa oxyt crơm (chất xúc tiến) Với xúc tác này, trình tổng hợp metanol phải tiến hành áp suất nhiệt độ cao loại xúc tác khác Nhưng cơng nghệ có ưu điểm xúc tác bị ngộ độc lưu huỳnh (lưu huỳnh ln có mặt ngun liệu tạo khí tổng hợp), nghĩa chi phí cho q trình làm khí tổng hợp đỡ tốn -Xúc tác cho trình áp suất thấp: Áp suất khoảng 50-100at, nhiệt độ khoảng 240-2700C Loại xúc tác hệ có hoạt tính cao Nó tạo sở oxyt đồng chất xúc tiến khác kẽm crôm; kẽm nhôm; mangan vanadi; kẽm bạc, tuỳ bí hãng sản xuất Tuy nhiên xúc tác có số hạn chế: • Rất nhanh bị ngộ độc lưu huỳnh khí tổng hợp Nếu với xúc tác chứa oxyt kẽm công nghệ áp suất cao, hàm lượng lưu huỳnh dạng khí sunfurơ (H2S) khí tổng hợp cho phép mức 30 ppm trường hợp dùng xúc tác áp suất thấp (xúc tác oxyt đồng) mức H 2S cho phép phải 10 ppm Vì phải áp dụng cơng nghệ làm triệt để khí tổng hợp (chẳng hạn cơng nghệ restisol, sulfinol) • Việc sử dụng xúc tác oxyt đồng đòi hỏi phải khống chế nhiệt độ phảứng thật tốt, không vượt 2700C, để đồng không bị kết tinh lại làm tác dụng xúc tác b Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol Nhìn chung, q trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp theo phương pháp áp suất cao hay phương pháp áp suất thấp không khác sơ đồ cơng nghệ Có thể tóm tắt sau: Page Khí tổng hợp Khí tuần hồn trở lại Khí lạnh nguội [ Metanol thô đưa tách tinh chế Hình Sơ đồ nguyên lý cơng nghệ sản xuất metanol 1.Lò phản ứng; Thiết bị trao đổi nhiệt; thiết bị làm lạnh-ngưng tụ;4.Tháp tách Khí tổng hợp làm sạch, nén qua hệ thống máy nén đa cấp, đưa vào lò phản ứng Hỗn hợp khí sau phản ứng làm nguội thiết bị trao đổi nhiệt (bằng khí) thiết bị làm lạnhưngưng tụ (bằng nước) Nhờ đó, metanol ngưng tụ Cả hai thiết bị thường dạng ống lồng ống Tuỳ theo cự ly khơng gian bố trí, thiết bị dùng khơng khí thay dùng nước để làm lạnh Sau đó, metanol đưa tới tháp tách để hóa lỏng hồn tồn, đưa tinh chế tiếp Khí khỏi tháp tách tuần hồn trở lại hệ bơm , sau qua thiết bị trao đổi nhiệt để hòa với khí tổng hợp Một phần khí từ tháp giàu khí trơ thổi để điều chỉnh thành phần khí tuần hồn Trong cơng nghệ tổng hợp áp suất cao, phần khí tổng hợp khí tuần hồn đưa vào lò phản ứng dạng khí lạnh nhằm lấy nhanh nhiệt toả từ phản ứng tổng hợp metanol Metanol thơ lắng tách phía tháp đưa tinh chế để thu metanol tinh khiết Page 10 Các loại lò phản ứng tổng hợp metanol áp suất thấp có kết cấu tương tự loại lò phản ứng áp suất cao Nhưng điều kiện phản ứng êm dịu nên đơn giản vật liệu làm lò đỡ đắt Điều đặc biệt lưu ý phải nhanh chóng giải phóng nhiệt khỏi lớp xúc tác sau phản ứng loại xúc tác oxyt đồng mẫn cảm với nhiệt độ so với xúc tác oxyt kẽm trình áp suất cao Lò phản ứng tầng khoang (hình 10) thường dùng tác nhân làm lạnh khí Một phần nhiệt tỏa dùng để tạo nước áp suất thấp để đun nóng nước cấp cho nồi Cũng kết hợp làm lạnh khí nguội với việc tạo nước Các trình cần điều khiển xác nhiệt độ lò phản ứng dao động phạm vi hẹp cho phép Hình Lò phản ứng tầng khoang tổng hợp metanol áp suất thấp - lò phản ứng kiểu ống chùm, xúc tác nằm ống nước làm nguội chảy phía ngồi ống Hầu tồn nhiệt tỏa tận dụng để sản xuất nước Nhiệt độ xúc tác trì khơng đổi theo tồn chiều cao lò phản ứng nhờ điều chỉnh áp suất Hệ thống thiết bị phản ứng kiểu ưu việt so với kiểu lò phản ứng khác chỗ khơng cần dùng nhiều lượng khí tuần hồn Chính giảm kích thước thiết bị đường ống (xem hình 11 đây) Page 13 Hình Lò phản ứng ống chùm tổng hợp metanol áp suất thấp, dùng nước làm lạnh ống xúc tác Các công nghệ tổng hợp metanol áp suất thấp, điển hình 50 đến 100 at nhiệt độ từ 240 đến 270 0C hệ thiết bị thẳng đứng có cấu tạo thay đổi theo cơng ty Các cơng nghệ áp dụng sản xuất metanol thuộc quyền công ty sau: + I.C.I (Imperial Chemical Industries – Synetix) : Được thương mại hố từ năm 1970, cơng nghệ I.C.I phát triển rộng rãi chiếm gần 50% sản lượng metanol giới vào năm 1982 tăng đến 61% vào năm 1992 Với lớp chất xúc tác đặc biệt làm lạnh cách phun ngập khí nhờ thiết bị phân phối khí dạng hình thoi với dòng hướng trục, kiểu thiết bị thích hợp cho việc mở rộng đến cơng suất 3000 tấn/ngày dây chuyền phản ứng + Davy : Davy phát triển cải tiến trình sản xuất metanol áp suất thấp Công nghệ Davy sử dụng thiết bị phản ứng tầng sôi + Lurgi : Thiết bị đẳng nhiệt gồm ống xúc tác làm lạnh nước nóng tuần hồn nhằm thu áp suất cao (ống chùm) + Ammonia – Casale : Thiết bị phản ứng gồm nhiều lớp xúc tác với làm lạnh trung gian nhờ trao đổi khíưkhí vật chất chuyển động đồng thời theo trục thẳng đứng hướng tâm để giảm trở lực Thiết bị thích hợp để mở rộng đến cơng suất 5000 tấn/ngày cho dây chuyền (lò phản ứng dạng tầng khoang) Page 14 + Topsoe : Thiết bị phản ứng với chất phản ứng chuyển động theo chiều hướng tâm qua lớp xúc tác đồng tâm nạp thùng riêng biệt, trao đổi nhiệt bên + Mitsubishi, v.v.v Nhìn chung, trình đảm bảo độ chuyển hoá tổng so với CO đạt từ 90 đến 97 % 2.2 Công nghệ sản xuất metanol từ than cám 2.2.1 Giới thiệu chung Page 15 Công nghệ sản xuất metanol từ than bao gồm trình khí hóa than tạo khí tổng hợp (hỗn hợp khí hydro oxyt cacbon trình bày phẩn tổng hợp metanol từ khí thiên nhiên dầu mỏ), trình tổng hợp tinh chế Có thể tóm tắt q trình sản xuất metanol từ than theo sơ đồ tổng quát sau (xem hình 8) Hình Các q trình cơng nghệ sản xuất metanol từ than Các phản ứng q trình than hóa là: C + O2 C + H2 O C + CO2 CO2 + Q (toả nhiệt) CO + H2 Q (thu nhiệt) 2CO Như thấy, khí tổng hợp từ than giàu CO khí tổng hợp từ khí thiên nhiên 2.2.2 Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp Các phương pháp khí hóa than phụ thuộc vào cỡ hạt than - Ngun liệu than cục khí hóa trạng thái tĩnh (lò tĩnh) Khi than rót từ từ vào lò, tác nhân khí hóa (thường khơng khí, oxy, nước, khí cácbonic hydro) đưa vào từ phía (ngược chiều) ƒ Ưu điểm phương pháp lò tĩnh tạo hệ số truyền nhiệt cao, giảm chi phí nguyên liệu nâng cao hiệu q trình Ngồi ra, tro tạo chứa cacbon khơng cháy hết lại truyền nhiệt cho tác nhân khí hóa ƒ Nhược điểm: + Than nguyên liệu đắt nhiều so với than vụn, than cám +Than bị bán cốc hóa q trình khí hóa tạo sản phẩm khơng mong muốn (dầu, nhựa, phenol) làm bẩn khí tạo mức độ lớn, dẫn đến hệ thống khí hóa phức tạp cồng kềnh +Than bị đóng kết với nên phải có hệ thống thiết bị phụ trợ chống đóng kết, dẫn tới việc mài mòn thiết bị tăng thời gian dừng để sửa chữa lò khí hóa Hiện nay, người ta ưu tiên sử dụng than vụn, than có độ mịn cao, dạng bụi (than cám với kích thước hạt khơng q 0,1mm) Khi than tác nhân khí hóa đưa vào lò chiều dạng dòng động - Khí hóa than cám trạng thái động có ưu hẳn khí hóa lò tĩnh than cục: +Giá than cám rẻ nhiều +Có thể khí hóa nhiều loại than +Khơng tạo sản phẩm phụ khơng mong muốn +Có thể khí hóa loại nguyên liệu khác chứa hydrocacbon (cả dạng lỏng lẫn dạng khí) ƒ Nhược điểm (là thứ yếu):  Nếu sản phẩm tạo có loại có nhiệt độ nóng chảy cao, vật liệu làm lò khí hóa phải chịu nhiệt cao  Ngồi hàm lượng tro lớn phải khí hóa nhiệt độ cao nên hiệu suất lò giảm nhiều so với khí hóa than cục phương pháp lò tĩnh Như thấy nên dùng than cám làm nguyên liệu sản xuất metanol Hiện nay, phương pháp lò động sử dụng loại ngun liệu có ưu phương pháp Koppers – Totzek (còn gọi tắt phương pháp lò K – T) Khí hóa than cám lò K – T Trong phương pháp này, than cám (kích thước hạt khơng q 0,1mm) khí hóa oxy nước theo dòng thuận chiều áp suất khí lò K – T (xem hình vẽ 19) Hình Lò khí hóa Koppers – Totzek 1,3 – Bunke nạp liệu; 2-Lò khí hóa K – T; – Hệ thống tháo bỏ xỉ khỏi lò Phương pháp khí hóa than cám khơng u cầu q ngặt nghèo tính chất vật lý hóa học than Điều kiện cần than phải mịn đến cỡ hạt 0,1mm Về mặt kinh tế, nên dùng loại than có độ tro 40%, độ ẩm dư không 6ư8% (đối với than nâu) 1ư2% (đối với than đá) Việc nghiền sấy than thực công đoạn Than sấy nóng khí nóng ống khói lò đốt than Lò khí hóa K – T lò nằm ngang, lót vật liệu chịu nhiệt cao Các vòi phun nguyên liệu bố trí đối xứng hai bên theo mặt bích buồng phản ứng lò Than cám luồng khí nitơ thổi vào bunke hòa trộn với oxy, đưa vào lò K – T Tỷ lệ oxy, than cám nước giữ mức để đạt nhiệt độ cần thiết Đặc điểm q trình khí hóa K – T phần lớn tro tháo khỏi lò dạng lỏng Nhiệt độ khí hóa khoảng 1500 0C – 16000C Nhờ nhiệt độ cao mà mức độ chuyển hóa đạt cao Khí thành phẩm chứa hàm lượng CO cao chứng tỏ than nguyên liệu phản ứng trước hết với oxy Cho đến nay, phương pháp K – T sử dụng tốt cho q trình khí hóa than để sản xuất amoniac Chính ngun lý khí hóa thuận dòng, nhiệt độ cao ưu cho việc tạo khí tổng hợp cho trình sản xuất metanol Bởi đây, toàn hợp chất hữu than chuyển hóa thành chất ổn định nhiệt động học (đó CO2, CO, H2 H2O) Nhờ đó, làm nguội khí, khơng chất ngưng tụ khơng mong muốn nhựa, dầu, benzen, phenol Bởi cơng nghệ làm khí tổng hợp thô đơn giản nhiều Nhiệt lượng toả lò khí hố, than khơng bị oxy hoá triệt để, dùng để sản xuất nước bão hoà áp suất cao (tới 10at) Lớp áo bên ngồi lò khí hố làm nguội nước nên từ sản xuất nước áp suất thấp Sau qua nồi tận dụng nhiệt (nơi sản xuất nước áp cao), khí thơ tạo đưa tới thiết bị làm – làm nguội đó, làm nguội rửa khỏi bụi tro than Tiếp theo, làm triệt để nén theo chế độ tổng hợp metanol Tồn q trình tổng hợp khí hố than xem hình 20 Hình 10 Sơ đồ khí hố than cám tạo khí tổng hợp theo phương pháp Koppers –Totzek Bunke nạp than; 2.Nghiền tuyển cỡ hạt; Xyclon tách; Bunke than ngun liệu5 Thiết bị phát khí nóng; Bộ lọc hơi; Hệ bunke; Nồi hơi; Lò khí hóa; 10 Thiết bị tháo tro; 11 Tháp rửa; 12 Bơm ly tâm; 13 Thiết bị làm lạnh; 14.Van chặn khí; 15 Bộ thổi khí thơ; 16 Bồn chứa khí thơ; 17 Bộ lọc; 18 Thiết bị lắng xỉ Mức tiêu thụ nước để khí hố than 0,05kg/1m oxy trường hợp than nâu 0,5kg/ 1m oxy trường hợp than đá Mức tiêu thụ oxy khoảng 0,39 - 0,45/1m hỗn hợp CO + H2 Hệ số hoạt động hữu ích (K.p.d) – tỷ số nhiệt lượng cháy khí tạo từ than nhiệt lượng cháy thân than, tới 82% Thơng thường than cám có hàm ẩm 1%, C 70%, H 5%, S 0,8%, N 1,2% O 12% nhiệt lượng cháy khí tạo Q = 11,2 kJ/m thành phần khí sau (% thể tích): CO 57,2 H CO2 30,7 10,5 CH4 0,1 N2 1,2 H2S + COS 0,3 Ta thấy lượng khí CO H2 cao Ngồi ra, lượng khí tạp chất (CH 4, khí trơ) hợp chất chứa lưu huỳnh (H 2S + COS) nhỏ Điều cho thấy ưu điểm bật việc tạo khí tổng hợp từ than cám theo phương pháp khí hố K – T Sau định mức tiêu hao đầu vào lượng chất tạo từ than nguyên liệu Tiêu hao Oxy, m3 610 Điện năng, kW.h 66 Hơi nước ẩm, 0,38 Nước nồi hơi, m3 2,6 Tạo Khí thơ, m3 1830 Hơi nước ẩm, loại 55 atm 1,8 loại 2,5 atm 0,6 Ngày nay, lò K – T khơng ngừng cải tiến Nó cho phép tiến hành khí hoá áp suất cao, lên tới 15 atm Nhờ tạo nhiều thuận lợi cho q trình tổng hợp metanol trình tổng hợp đồng thời giảm chi phí lượng 2.2.4 Tổng hợp tinh chế metanol Năm 1983, Công ty Eastman Chemical xây dựng nhà máy sản xuất metanol từ than cám Đến năm 1997, nhà máy lắp đặt dây chuyền ứng dụng công nghệ sản xuất metanol pha lỏng (liquid – phase technology) thuộc quyền hãng Air Products and Chemicals đă sản xuất metanol từ than theo cơng nghệ với cơng suất 80000 gallon/ngày đêm Vì thế, xin giới thiệu công nghệ pha lỏng triển vọng Công nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol từ than (công nghệ pha lỏng) a Nguyên lý: Khí tổng hợp đưa vào tháp phản ứng chứa huyền phù xúc tác dầu (gọi tháp phản ứng huyền phù) sục, tiếp xúc với hạt xúc tác xảy phản ứng tổng hợp metanol Hơi metanol chứa khí tổng hợp chưa phản ứng hết đưa đỉnh tháp làm lạnh để ngưng tụ metanol (tháp làm lạnh) Hỗn hợp lỏng từ tháp làm lạnh đưa tới tháp chưng cất để tách metanol khỏi rượu phân tử lượng cao hơn, khỏi nước tạp chất khác b Điều kiện phản ứng: -Nhiệt độ phản ứng ~ 235oC -Xúc tác bột dùng cho trình tổng hợp metanol áp suất thấp CuO.ZnO.Al2O3 -Tỷ lệ H2 : CO = : (mol/mol) c Nhận xét: Do trình LPMEOHTM sử dụng khí tổng hợp giàu CO nên việc tận dụng khí tuần hồn để tạo hiệu suất chuyển hóa cao thuận lợi nhiều so với khí tổng hợp giàu hydro (đi từ khí thiên nhiên, dầu mỏ) d Công nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol từ than (cơng nghệ pha lỏng) Q trình sản xuất metanol pha lỏng (LPMEOH TM) khác với trình sản xuất metanol truyền thống từ khí thiên nhiên chỗ sử dụng thiết bị phản ứng chứa huyền phù xúc tác có sục khí (SBCR) thay sử dụng thiết bị phản ứng dạng lớp cố định (xem hình 11) Hình 11 : Thiết bị phản ứng dạng cột chứa huyền phù có sục khí Thiết bị phản ứng SBCR sử dụng xúc tác bột dạng huyền phù dầu trơ, không sử dụng xúc tác ép viên nạp thành lớp nhồi ống thiết bị phản ứng dạng lớp cố định Ngoài ra, dầu trơ chất tải nhiệt phản ứng khỏi chất xúc tác Như vậy, kiểu thiết bị phản ứng SBCR làm tăng độ chuyển hố khí tổng hợp thành metanol đó, q trình chuyển hố lần thiết bị phản ứng nhìn chung đạt (các cơng nghệ pha khí đòi hỏi thiết bị dạng vòng khép kín để hồi lưu khí chưa phản ứng) Việc sử dụng môi trường lỏng trình tổng hợp metanol làm cho cơng nghệ gọi cơng nghệ “pha lỏng” Vì dầu chất tải nhiệt trực tiếp nên diều kiện đẳng nhiệt xúc tác đảm bảo tốt, nhờ mức độ chuyển hóa khí tổng hợp thành metanol tăng cao, hạn chế hồi lưu –tuần hồn khí sau phản ứng thiết bị đơn giản gọn Hình 12: Sơ đồ dòng q trình LPMEOHTM Cơng nghệ LPMEOHTM sản xuất metanol có chất lượng tương đối cao (hàm lượng nước khoảng 1% trọng lượng so với đến 20% trọng lượng từ khí thiên nhiên) Tuy nhiên, metanol thu cần chưng cất để đạt độ tinh khiết mong muốn Quá trình chưng cất giống trình I.C.I Lurgi Hình 24 mơ tả sơ đồ dòng công nghệ LPMEOHTM Do ưu điểm trên, công nghệ LPMEOH TM cơng nghệ pha khí hành mặt kinh tế: Chi phí đầu tư thấp 5-23% với cơng suất chi phí sản xuất thấp 2-3% tiêu thụ điện 1/4 Điểm đặc biệt quan trọng công nghệ LPMEOH TM tổ hợp với q trình khí hố than Cơng nghệ LPMEOHTM phù hợp với ngun liệu khí tổng hợp giàu CO sản xuất từ trình khí hố than cho phép sản xuất metanol tương đối giai đoạn chuyển hoá Hơn nữa, chất lỏng thiết bị phản ứng đóng vai trò chất đệm điều chỉnh bất ổn định thành phần khí tổng hợp thiết bị phản ứng pha khí khơng thể điều chỉnh Vì vậy, cơng nghệ LPMEOH TM có khả điều chỉnh cơng suất tuỳ theo chất q trình khí hoá than 3.Triển vọng sản xuất methanol tạo Việt Nam Metanol sản xuất chủ yếu từ khí thiên nhiên phân đoạn naphta dầu mỏ Tuy nhiên, với giá dầu thơ ngày tăng việc sử dụng than làm nguyên liệu ngày trở nên có ý nghĩa Việt Nam có tiềm hai loại nguyên liệu để sản xuất metanol a) Khả sản xuất metanol từ khí thiên nhiên Việt Nam xây dựng cơng nghiệp sản xuất chế biến khí : - Có khả cung cấp khí từ hầu hết bể trầm tích ba miền Bắc – Trung – Nam, sông Hồng, sông Cửu Long, Nam Côn Sơn, MalayThổ Chu - Thị trường tiêu thụ khí, đặc biệt làm nhiên liệu cho ngành điện nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp phát triển mạnh Xây dựng cơng nghiệp khí phải mục tiêu kinh tế, trị đất nước Trong ngành điện, lượng đóng vai trò chủ đạo kéo theo phát triển ngành công nghiệp dựa vào khí phân bón, metanol, gốm sứ, luyện kim… b) Khả sản xuất metanol từ than Than Việt Nam có chất lượng cao Trữ lượng tính đến năm 2006 6.164 tỷ tấn, gồm than antraxit (4.118 tỷ tấn), than ábitum có nhiệt lượng cao lưu huỳnh (210 tỷ tấn), than bùn (7,1 tỷ tấn) than nâu (~ 96,3 triệu tấn) Sản lượng khai thác năm 2006 khoảng 32 triệu Vì việc dùng than làm nguyên liệu để sản xuất hố phẩm, nhiên liệu lĩnh vực mẻ nước ta song cần quan tâm đầu tư nghiên cứu, phát triển Như đề cập, dùng than vụn (than cám) làm nguyên liệu sản xuất metanol (cũng phân đạm) có ý nghĩa tận dụng loại than tốt, giá lại rẻ (chỉ 1/3 so với than cục xuất khẩu) Tỷ trọng đầu tư cho trình sản xuất metanol từ khí thiên nhiên theo cơng nghệ Lurgi từ than cám theo công nghệ Koppers – Totzek (K – T) sau: Cơng nghệ Lurgi từ khí tự nhiên Công nghệ K – T từ than cám Công đoạn Tỷ lệ Reforming với nước 43% Chuẩn bị than 3% Nén khí 12% Khí hố than 35% Tổng hợp metanol 36% Chuyển hoá với nước 5% Tinh chế 9% Tách khí axit 13% Tổng hợp tinh chế metanol 13% Tách khơng khí 29% Xử lý chống ô nhiễm 2% Tổng đầu tư 100% Tổng đầu tư 100% Cơng đoạn Tỷ lệ So với q trình sản xuất từ khí thiên nhiên, chi phí đầu tư cho nhà máy sản xuất metanol từ than đá cao Tuy nhiên giá nguyên liệu than cám lại thấp nhiều tỷ lệ đầu tư cho công đoạn tổng hợp, tinh chế metanol chiếm có 13% Có thể ưu tiên lựa chọn hai cơng nghệ: Công nghệ pha lỏng LPMEOHTM công nghệ Lurgi Tốt công nghệ pha lỏng ưu điểm nêu KẾT LUẬN Qua trình làm đề tài, chúng em ơn tập tổng hợp lại kiến thức học quy trình sản xuất methanol Tìm hiểu them số thiết bị dung sản xuất Đặc biệt phương pháp pha lỏng LPMEOH phương pháp triển vọng để sản xuất methanol từ than Bên cạnh nhóm chúng em hiểu them nhiều thong tin thị trường methanol ngồi nước, thị trường lớn đầy triển vọng để Việt Nam xây dựng nhà máy sản xuất methanol TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Minh Hiền, Cơng nghệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà Nội 2006 https://www.methanol.org/methanol-properties/ https://www.methanol.org/feedstocksupply/ https://www.methanol.org/wp-content/uploads/2018/10/Dolan-MIITKunshan-Oct-2018.pdf www.topsoe.com ... với khí tổng hợp Một phần khí từ tháp giàu khí trơ thổi để điều chỉnh thành phần khí tuần hồn Trong cơng nghệ tổng hợp áp suất cao, phần khí tổng hợp khí tuần hồn đưa vào lò phản ứng dạng khí. .. thấy, khí tổng hợp từ than giàu CO khí tổng hợp từ khí thiên nhiên 2.2.2 Khí hóa than cám tạo khí tổng hợp Các phương pháp khí hóa than phụ thuộc vào cỡ hạt than - Nguyên liệu than cục khí hóa... sau: a Từ khí metan tạo khí tổng hợp: CH4 (khí) + H2O (hơi nước) Xúc tác CO (khí) + 3H2 Đây q trình thu nhiệt, đòi hỏi phải cấp nhiệt lượng Page (khí) (1) Nhiệt lấy từ q trình oxy hóa phần khí metan