ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI Version -PHÁP Select.Pdf SDK BẰNGDemo PHƯƠNG VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU Thừa Thiên Huế, năm 2018 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM - - PHẠM THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT Demo Version - Select.Pdf SDK CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Văn Hợp Thừa Thiên Huế, năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Phạm Thị Thu Hiền Demo Version - Select.Pdf SDK Lời Cảm Ơn Để hồn thành luận văn này, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS TS Nguyễn Văn Hợp tận tình, hướng dẫn chu tơi hồn thành đề tài Tơi xin chân thành cảm ơn thầy giáo tận tình hướng dẫn, giảng dạy suốt trình học tập, nghiên cứu rèn luyện Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Huế trường Đại học Khoa học Huế Cuối tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè ủng hộ động viên tinh thần để tơi hồn thành tốt luận văn Demo Version - Select.Pdf SDK Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài cách tốt nhất, thân hạn chế kiến thức kinh nghiệm nên tránh khỏi sai sót Rất mong góp ý quý Thầy, Cô giáo quan tâm đến đề tài để luận văn hồn chỉnh Tơi xin chân thành cảm ơn! Huế, ngày 31 tháng 08 năm 2018 Cao học viên thực Phạm Thị Thu Hiền MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn 1.1.1 Nguồn phát sinh dạng tồn nước tự nhiên 1.1.2 Độc tính Pb, Cd Zn 10 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn 12 - Select.Pdf SDK tử 12 1.2.1.Demo PhươngVersion pháp quang phổ hấp thụ nguyên 1.2.2 Phương pháp von-ampe hòa tan 13 1.3 TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn 25 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 29 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ 29 2.2.2 Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV 30 2.2.3 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến tín hiệu hịa tan Pb, Cd Zn 32 2.2.4 Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng tuyến tính độ phương pháp SqW-AdSV 32 2.2.5 Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm 33 2.2.6 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HỊA TAN CỦA CÁC KIM LOẠI 36 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ BiIII 36 3.1.2 Ảnh hưởng pH 38 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ oxine (tác nhân tạo phức) 39 3.1.4 Ảnh hưởng điện phân làm giàu thời gian điện phân làm giàu 40 3.1.5 Ảnh hưởng hấp phụ làm giàu thời gian hấp phụ làm giàu 43 3.1.6 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực 46 3.1.7 Ảnh hưởng tần số sóng vng (f) 47 3.1.8 Ảnh hưởng chất cản trở 48 3.2 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP 51 Demo Version - Select.Pdf SDK 3.2.1 Độ lặp lại 51 3.2.2 Giới hạn phát hiện, độ nhạy khoảng tuyến tính 52 3.3 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV 54 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC P1 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current Ip Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE Điện cực làm việc Working Electrode WE Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BiFE Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode MFE Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD Giới hạn phát Limit of Detection LOD Thế điện phân làm giàu Deposition Potential Edep (Eđp) Thế hấp phụ làm giàu Adsorption Potential Ead (Ehp) 10 Thời gian điện phân làm giàu Deposition Time tdep (tđp) 11 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption Time tad (thp) 12 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  13 Von-ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV 14 Von-ampe hòa tan anot 15 Von-ampe hòa tan hấp phụ 16 Von-ampe hòa tan hấp phụ Square Wave Adsorptive Stripping SqW-AdSV sóng vng Voltammetry 17 Von-ampe hòa tan hấp phụ Differential Pulse xung vi phân Stripping Voltammetry Demo Version - Select.Pdf SDK Anodic Stripping Voltammetry Adsorptive Stripping Voltammetry Adsorptive ASV AdSV DP-AdSV DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd Zn 13 Bảng 1.2 Một số nghiên cứu xác định Pb Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 – 2004) 26 Bảng 1.3 Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd phương pháp AdSV dùng điện cực HMDE (1994 – 2007) 27 Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu phương pháp SqWAdSV/BiFE 35 Bảng 3.2 Kết xác định Ip Me nồng độ BiIII khác 37 Bảng 3.3 Kết xác định Ip Me pH khác 38 Bảng 3.4 Kết xác định Ip Me nồng độ oxine khác 39 Bảng 3.5 Kết xác định Ip Me Eđp khác 41 Bảng 3.6 Kết xác định Ip Me tđp khác 42 Bảng 3.7 Kết xác định Ip Me Ehp khác 44 Bảng 3.8 Kết xác định Ip Me thp khác 45 Demo Version - Select.Pdf SDK Bảng 3.9 Kết xác định Ip Me ω khác 46 Bảng 3.10 Kết xác định Ip Me f khác 47 Bảng 3.11 Kết xác định Ip Me nồng độ NiII khác 49 Bảng 3.12 Kết xác định Ip Me nồng độ CoII khác 50 Bảng 3.13 Kết xác định đo độ lặp lại phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE 51 Bảng 3.14 Các kết xác định LOD, LOQ, độ nhạy khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối Pb, Cd Zn) 52 Bảng 3.15 Kết hồi quy tuyến tính, xác định LOD, độ nhạy phương pháp DP-AdSV/BiFE SqW-AdSV/BiFE (đối với Pb, Cd Zn) 55 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Sự biến thiên theo thời gian (a) đường von-ampe hoà tan phương pháp DP-AdSV (b) 23 Hình 1.2 Sự biến thiên theo thời gian (a) đường von-ampe hòa tan phương pháp SqW-AdSV (b) 24 Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV DPAdSV 31 Hình 3.1 Ảnh hưởng nồng độ BiIII đến Ip Me 37 Hình 3.2 Ảnh hưởng pH đến Ip Me 38 Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ oxine đến Ip Me 40 Hình 3.4 Ảnh hưởng Eđp đến Ip Me 41 Hình 3.5 Ảnh hưởng tđp đến Ip Me 43 Hình 3.6 Ảnh hưởng Ehp đến Ip Me 44 Demo Version - Select.Pdf SDK Hình 3.7 Ảnh hưởng thp đến Ip Me 46 Hình 3.8 Ảnh hưởng ω đến Ip Me 47 Hình 3.9 Ảnh hưởng f đến Ip Me 48 Hình 3.10 Các đường von-ampe hịa tan thu từ lần đo lặp lại (n = 7) 52 Hình 3.11 Các đường von-ampe hịa tan xác định LOD, độ nhạy khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối với Me) 53 Hình 3.12 Các đường hồi quy tuyến tính Pb, Cd Zn theo phương pháp SqW-AdSV/BiFE 54 MỞ ĐẦU Sự nghiệp cơng nghiệp hóa, đại hóa bảo vệ mơi trường giai đoạn địi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển hoàn thiện phương pháp phân tích có độ nhạy độ chọn lọc cao để xác định xác lượng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) siêu vết (cỡ < ppb  g/L) đối tượng phức tạp Để giải nhiệm vụ đó, loạt phương pháp phân tích có tính đa đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu cao, phương pháp phân tích điện hóa đại, mà đại diện điển hình cực phổ xung vi phân phương pháp von-ampe hòa tan (SV) Ý tưởng phương pháp SV đời từ năm 1931 Zbinden đề xuất bắt đầu phát triển từ năm 60 W Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [3] Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm bật độ nhạy độ chọn lọc cao, giới hạn phát thấp, điển hình 5.10-8  5.10-9 M, đặc biệt chi phí thấp, nên chúng ứng dụng rộng rãi phân tích vết Phương pháp von-ampe hịa tan anot (ASV) phân tích khoảngDemo 20 kimVersion loại, thông dụng kim loại dễ tạo hỗn hống - Select.Pdf SDK với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) thường dùng để xác định Se, As, hợp chất hữu chứa lưu huỳnh, [3] Tuy vậy, số chất phân tích theo ASV CSV bị hạn chế Để khắc phục hạn chế đồng thời để mở rộng danh sách chất phân tích theo phương pháp SV, từ năm 70, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) phát triển ngày quan tâm nghiên cứu Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích làm giàu cách hấp phụ điện hóa phức với phối tử hữu lên bề mặt điện cực làm việc Sau quét catot để hòa tan phức kim loại khỏi bề mặt điện cực đồng thời ghi đường von-ampe hịa tan theo kỹ thuật Như vậy, cách lựa chọn phối tử thích hợp, xác định nhiều kim loại theo phương pháp AdSV phối tử tạo phức bền với ion kim loại, xác định tổng kim loại hòa tan nước tự nhiên Phương pháp AdSV phân tích 60 kim loại, có kim loại khó phân tích theo ASV CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce, hàng trăm chất hữu [3], [11] Do có độ chọn lọc cao giới hạn phát (LOD) thấp, điển hình 10-9  10-10 M, nên phương pháp AdSV xem phương pháp phân tích điện hóa có triển vọng cạnh tranh với phương pháp phân tích đại khác lĩnh vực phân tích vết [11] Các nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV chủ yếu sử dụng điện cực làm việc điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng bismut (BiFE),… [16] Trong nhiều năm qua nước ta, có nhiều cơng trình nghiên cứu áp dụng phương pháp AdSV để xác định lượng vết số kim loại như: Xác định Co, Ni dùng điện cực MFE phối tử tạo phức dimetylglyoxim [2]; Xác định Cd dùng điện cực BiFE phối tử tạo phức 2-mecaptobenzothiazol [5]; Xác định Cr dùng điện cực BiFE phối tử tạo phức diethylene triamine pentaacetic acid [3];… Tuy nhiên, thủy ngân kim loại muối độc, gây tác hại xấu mơi trường người Chính vậy, việc nghiên cứu phát triển loại điện cực phi thủy ngân để ứng dụng vào phương pháp AdSV thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Một điện cực nghiên cứu phát triển nhiều Demo Version - Select.Pdf SDK điện cực BiFE Ưu điểm điện cực BiFE chế tạo đơn giản, thân thiện với mơi trường (do bismut có độ độc thấp hay khơng đáng kể) thải bỏ vào mơi trường Tuy có nhiều nghiên cứu, nay, nước ta chưa có nghiên cứu xác định đồng thời kim loại Pb, Cd Zn phương pháp AdSV điện cực BiFE Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài “Nghiên cứu xác định số kim loại phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut” thực nhằm mục đích góp phần phát triển phương pháp AdSV sử dụng điện cực BiFE để phân tích đồng thời lượng vết Pb, Cd Zn nước ... đồng thời kim loại Pb, Cd Zn phương pháp AdSV điện cực BiFE Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài ? ?Nghiên cứu xác định số kim loại phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut? ?? thực... PHẠM THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT Demo Version - Select.Pdf SDK CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60440118 LUẬN... 12 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  13 Von- ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV 14 Von- ampe hòa tan anot 15 Von- ampe hòa tan hấp phụ 16 Von- ampe hòa tan hấp phụ Square Wave