ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUỲNH HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO Co3O4 SỬ DỤNG GLUCOMANNAN LÀM CHẤT ĐỊNH HƢỚNG CẤU TRÚC Demo Version - Select.Pdf SDK CHU ÊN NGÀNH H A HỮU CƠ M S 60 44 01 14 LUẬN VĂN THẠC SĨ H A HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS TRẦN THỊ VĂN THI Thừa Thiên Huế, năm 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Tác giả Demo Version - Select.Pdf SDK Huỳnh Hoàng Anh ii LỜI CÁM ƠN Những lời luận văn này, xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS TS Trần Thị Văn Thi tận tình hƣớng dẫn, bảo giúp đỡ tơi để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn thầy khoa Hóa học, mơn Hóa Hữu cơ, trƣờng Đại Học Sƣ Phạm tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành tốt luận văn Xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hóa hữu cơ, trƣờng Đại Học Khoa Học tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Lâm Sơn tận tình bảo giúp đỡ tơi q trình làm thực nghiệm Cuối xin đƣợc gửi lời cảm ơn gia đình bạn bè tơi động viên giúp đỡ vật chất lẫn tinh thần thời gian thực luận văn Huế, tháng 11 năm 2018 Demo Version - Select.Pdf SDK Học viên Huỳnh Hoàng Anh MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .7 MỞ ĐẦU .9 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 10 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu .10 Phƣơng pháp nghiên cứu 10 Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài 10 Cấu trúc luận văn 10 CHƢƠNG TỔNG QUAN .12 1.1 GIỚI Demo THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP KHUÔN Version - Select.Pdf SDKMỀM (SOFT TEMPLATE) 12 1.1.1 Hai phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano 12 1.1.2 Phƣơng pháp khuôn mềm (Soft template) .12 1.2 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU THEO PHƢƠNG PHÁP KHUÔN MỀM SỬ DỤNG CHẤT ĐỊNH HƢỚNG CẤU TRÚC 13 1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Co3O4 .16 1.3.1 Cấu trúc tinh thể .16 1.3.2 Tính chất vật lý hóa học 17 1.3.3 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Co3O4 17 1.3.4 Ứng dụng vật liệu nano Co3O4 18 1.4 TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN (GM) .19 1.4.1 Đặc điểm cấu tạo 19 1.4.2 Tính chất vật lý 20 1.4.3 Tính chất hóa học .21 1.4.4 Ứng dụng 21 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 23 2.1.1 Tổng hợp vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hƣớng cấu trúc .23 2.1.2 Một số đặc trƣng khác vật liệu nano Co3O4 .23 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.2.1 Phƣơng pháp tinh chế GM .23 2.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 25 2.2.3 Phƣơng pháp trắc quang- tạo màu với hỗn hợp phenol- acid sulfuric xác định hàm lƣợng GM tinh khiết 26 2.2.4 Phƣơng pháp chuẩn độ acid – base để xác định hàm lƣợng nhóm acetyl ( Demo Version - Select.Pdf SDK DA) glucomannan 27 2.2.5 Phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu 28 2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .35 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 35 2.3.2 Hóa chất 36 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG CỦA GM ĐƢỢC SỬ DỤNG LÀM CHẤT ĐỊNH HƢỚNG CẤU TRÚC 37 3.1.1 Trạng thái 37 3.1.2 Hàm lƣợng GM tinh khiết 37 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 39 3.1.4 Độ acetyl hóa 40 3.1.5 Ảnh chụp SEM 40 3.1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X 41 3.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Co3O4 VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA Co3O4 THU ĐƢỢC 41 3.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ Co(NO3)2 ban đầu .41 3.2.2 Ảnh hƣởng thể tích dung dịch Co(NO3)2 48 3.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung 50 3.2.4 Ảnh hƣởng tốc độ gia nhiệt 53 3.3 MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG KHÁC CỦA SẢN PHẨM NANO Co3O4 ĐÃ TỔNG HỢP Ở ĐIỀU KIỆN LỰA CHỌN 56 3.3.1 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) 56 3.3.2 Phổ hồng ngoại 57 3.3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) 58 3.3.4 Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) .59 Demo Version - Select.Pdf SDK KẾT LUẬN .61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Nghĩa tiếng Việt STT Kí hiệu Tiếng Anh BET Brunauer-Emmett-Teller DA Degree of acetylation Độ acetyl hóa DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai EDX Energy Dispersive X-Ray Phổ tán sắc lƣợng tia Spectroscopy X FT – IR Fourier Transform Infrared Quang phổ hồng ngoại Spectroscopy biến đổi Fourier GM PHP SAED 10 SEM 11 TEM hấp phụ N2 Glucomannan High-Resolution Transmission Demo Version - Select.Pdf SDK HRTEM Electron Microscopy Đẳng nhiệt hấp phụ - khử Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao Potassiumhydrogen phthalate Selected Area Electron Nhiễu xạ electron vùng Diffraction chọn lọc Scanning Electron Microscopy Transmission Electron Microscopy Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét Ảnh chụp qua kính hiểu vi điện tử truyền qua 12 TA Thermal Analysis 13 TGA Thermal Gravimetric Analysis 14 XRD X-Ray Diffraction Demo Version - Select.Pdf SDK Phƣơng pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt trọng lƣợng Giản đồ nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tổng hợp số nghiên cứu tổng hợp vật liệu kim loại oxide /kim loại dạng nano sử dụng chất định hƣớng cấu trúc .13 Bảng 1.2 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu Co3O4 .18 Bảng 1.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng tạo gel 20 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 36 Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang dung dịch D-glucose chuẩn 37 Bảng 3.2 Hàm lƣợng glucomannan (P=0,95, n= 3) .38 Bảng 3.3 Độ acetyl GM tính theo phƣơng pháp chuẩn độ acid- base 40 Demo Version - Select.Pdf SDK DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Tế bào đơn vị tinh thể Co3O4 16 Hình 1.2 Các cấu trúc nano Co3O4 với nhiều hình thái khác .17 Hình 1.3 Cấu trúc mạch glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM 19 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tinh chế bột GM 24 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano Co3O4 25 Hình 2.3 Nguyên tắc chung chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét 29 Hình 2.4 Sơ đồ tƣơng tác chùm electron sơ cấp với mẫu rắn 29 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý TEM .30 Hình 2.6 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 31 Hình 2.7 Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 35 Hình 3.1 (A) Mẫu GM thƣơng phẩm chƣa qua tinh chế; (B) Mẫu GM qua tinh chế 37 Hình 3.2 Đƣờng hồi quy tuyến tính biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ D-glucose .38 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại GM sau tinh chế 39 Demo - Select.Pdf SDK Hình 3.4 Ảnh SEM Version GM sau tinh chế 40 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X GM sau tinh chế 41 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu Co3O4 (ghi hai chế độ phóng đại khác nhau) đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ có nồng độ ban đầu khác 44 Hình 3.7 Ảnh SEM của: a) GM, b) Mẫu tiền chất Co(NO3)2/GM từ dung dịch Co2+ M trƣớc nung .45 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Co(NO3)2/GM Co3O4 đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ có nồng độ khác 46 Hình 3.9 Giản đồ XRD Co3O4 đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1M .46 Hình 3.10 Ảnh TEM Co3O4 tổng hợp từ dung dịch Co2+ M 47 Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu Co3O4 tổng hợp đƣợc tƣơng ứng với thể tích dung dịch Co2+ M khác 49 Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt của: (a) Co(NO3)2/GM; (b) GM 50 Hình 3.13 Ảnh SEM Co3O4 thu đƣợc nhiệt độ nung: 300; 400; 500; 600 (lần lƣợt) tƣơng ứng với nồng độ Co(NO3)2 ban đầu: 0,05 M; 0,3 M; M 52 Hình 3.14 Hình ảnh SEM vật liệu tổng hợp với tốc độ gia nhiệt khác nhau: / phút; / phút; 10 / phút; 15 / phút .54 Hình 3.15 Phổ EDX vật liệu đƣợc tổng hợp ứng với nồng độ Co2+ M, nhiệt độ nung 600 , tốc độ gia nhiệt /phút .56 Hình 3.16 Phổ EDX tiền chất Co(NO3)2/GM 56 Hình 3.17 Phổ hồng ngoại GM, Co(NO3)2/GM Co3O4 57 Hình 3.18 a); b) Ảnh HRTEM Co3O4 đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ M, nhiệt độ nung 600 , tốc độ gia nhiệt /phút 59 Hình 3.19 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ nito 77K mẫu Co3O4 đƣợc tổng hợp từ dung dịch Co2+ M 59 Hình 3.20 Đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản mẫu Co3O4 .60 Demo Version - Select.Pdf SDK MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, oxide kim loại chuyển tiếp dạng nano hạt nhận đƣợc nhiều quan tâm nghiên cứu có hoạt tính xúc tác, từ tính cao… [36; 58] Trong đó, vật liệu nano Co3O4 nhận đƣợc nhiều quan tâm nghiên cứu có nhiều ứng dụng nhƣ làm vật liệu cảm biến khí, phim điện tử, cathode pin, xúc tác dị thể vật liệu từ tính [34; 36; 58] Có nhiều phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 nhƣ: tổng hợp sol-gel [28], tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt [45], phân hủy nhiệt [48], phƣơng pháp kết tủa [58]… Trong phƣơng pháp đó, sử dụng chất định hƣớng cấu trúc phƣơng pháp tốt kiểm sốt đƣợc cấu trúc hình dạng hạt cấu trúc không gian chiều đƣợc giới hạn Việc chuẩn bị vật liệu nano mạng lƣới polymer thƣờng tạo phức nano ổn định tƣơng tác hạt nano chất Gần đây, polysaccharide có hoạt tính sinh học nhận đƣợc quan tâm ngày cao lĩnh vực y học, sinh học Cũng nhƣ nhiều polysaccharide tự nhiên, glucomannan có giá rẻ, khơng độc, có khả tƣơng thích sinh học phân Demo Version - Select.Pdf SDK hủy sinh học Glucomannan đƣợc tách từ củ loài thuộc chi Amorphophallus, họ Ráy (Araceae) Glucomannan có nhiều tính chất quý nhƣ tạo dung dịch có độ nhớt cao, tạo gel ổn định, tƣơng thích sinh học cao, khơng độc nên đƣợc ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ y học, dƣợc phẩm, thực phẩm,… [26] Ở Việt Nam, phát đƣợc khoảng 20 loài Amorphophallus phân bố từ Bắc đến Nam Trong lĩnh vực thực phẩm, glucomannan đƣợc sử dụng nhƣ chất làm đặc, chất ổn định, tác nhân tạo gel, tạo màng Trong y học, sử dụng glucomannan vào phần ăn giúp giảm cân glucomannan chất không sinh lƣợng, làm giảm cholesterol máu, mỡ máu, điều hòa đƣờng huyết mà gây phản ứng phụ [26] Trong hóa học, có mặt nhiều nhóm phân cực mạnh nhƣ hydroxyl (-OH), glucomannan có khả tạo phức kiểu chelate với nhiều ion kim loại, đặc biệt kim loại nặng nên đƣợc sử dụng để hấp thụ nhiều kim loại, tách phân tích chúng Tuy nhiên, việc sử dụng glucomannan làm chất định hƣớng cấu trúc tổng hợp vật liệu nano chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều nƣớc Với lý trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc” Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp ghi nhận đƣợc đặc trƣng vật liệu nano Co3O4 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hƣớng cấu trúc Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lí thuyết: Tổng quan tài liệu glucomannan (cấu trúc, tính chất); vật liệu nano Co3O4 (cấu trúc, tính chất phƣơng pháp tổng hợp khác); nghiên cứu trƣớc sử dụng polysaccharide làm chất định hƣớng cấu trúc - Nghiên cứu thực nghiệm: + Phƣơng pháp tổng hợp Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hƣớng cấu trúc Select.Pdf + CácDemo phƣơngVersion pháp đặc- trƣng vật liệu:SDK X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), Brunauer-Emmett-Teller (BET), HighResolution Transmisson Electron Microscopy (HR-TEM), Thermal Gravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài - Ý nghĩa khoa học: Góp phần phát triển phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxide dạng nano sử dụng pollysaccharide làm chất định hƣớng cấu trúc - Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần tạo dạng vật liệu nano Co3O4 sử dụng chất định hƣớng cấu trúc thân thiện với môi trƣờng Cấu trúc luận văn Luận văn đƣợc chia thành chƣơng sau: - Chƣơng Tổng quan 10 + Giới thiệu phƣơng pháp khuôn mềm (Soft template) + Các nghiên cứu tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp khuôn mềm sử dụng chất định hƣớng cấu trúc + Tổng quan vật liệu nano Co3O4 GM - Chƣơng Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu + Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hƣớng cấu trúc số đặc trƣng khác Co3O4 + Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng phƣơng pháp đặc trƣng hóa lí, phƣơng pháp trắc quang – tạo màu với hỗn hợp phenol – acid sulfuric, phƣơng pháp chuẩn độ acid – base - Chƣơng Kết nghiên cứu thảo luận + Kết ảnh hƣởng nồng độ dung dịch Co(NO3)2 ban đầu + Kết ảnh hƣởng thể tích dung dịch Co(NO3)2 + Kết ảnh hƣởng nhiệt độ nung + Kết ảnh hƣởng tốc độ gia nhiệt + Kết đặc trƣng hóa lý của vật liệu nano Co3O4 - Kết Demo luận Version - Select.Pdf SDK - Kiến nghị - Tài liệu tham khảo 11 CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP KHUÔN MỀM (SOFT TEMPLATE) 1.1.1 Hai phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano Để tạo vật liệu nano, có hai cách tiếp cận chủ yếu: Cách tiếp cận thứ tiếp cận từ xuống (top-down), tức xuất phát từ kích cỡ lớn, nhỏ micrometer Các sản phẩm chế tạo theo cách điều chỉnh kích thƣớc tốt, có đặc trƣng vật lý rõ thƣờng sử dụng phƣơng pháp vật lý kiểu quang khắc, kèm với chùm ion, chùm hạt, chùm điện tử tạo vật liệu có kích thƣớc cỡ 50 nm Tuy nhiên chất lƣợng hình thái học khơng cao, tốn đòi hỏi phải có thiết bị máy móc đại [17] Cách tiếp cập thứ hai tiếp cận từ dƣới lên (bottom-up), tức chủ yếu sử dụng phƣơng pháp hóa học để lắp ghép đơn vị nguyên tử phân tử lại với nhằm thu đƣợc cấu trúc nano Cách tiếp cận tƣơng đối mới, ngày thu hút ý nhiều nhóm nghiên cứu giới khơng đòi hỏi thiết bị đại [17] So với phƣơng pháp vật lý (top-down) đƣợc thƣơng mại hóa Demo Version Select.Pdf ứng dụng công nghiệp để chế -tạo cấu SDK trúc nano, phƣơng pháp hóa học chiếm ƣu khả thu đƣợc dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt tính đồng cao 1.1.2 Phƣơng pháp khuôn mềm (Soft template) So với phƣơng pháp khuôn cứng (hard template), tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp khuôn mềm phƣơng pháp tổng hợp dạng cấu trúc nano khác dựa vào cấu trúc tự lắp ráp từ chất hoạt động bề mặt, olygomer, polymer dị thể hay phân tử sinh học (các chuỗi AND, virus hình que) Khn tan nƣớc hay dung mơi phân cực đóng vai trò nhƣ micelle dẫn hƣớng cho trình hình thành, phát triển dạng cấu trúc nano khác [2] Tổng hợp vật liệu theo phƣơng pháp khuôn mềm cho phép điều chỉnh kích thƣớc cấu trúc vật liệu nano thông qua điều chỉnh cấu trúc khuôn mềm 12 ... glucomannan làm chất định hướng cấu trúc Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp ghi nhận đƣợc đặc trƣng vật liệu nano Co3O4 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định. .. sử dụng chất định hƣớng cấu trúc + Tổng quan vật liệu nano Co3O4 GM - Chƣơng Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu + Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định. .. pháp nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxide dạng nano sử dụng pollysaccharide làm chất định hƣớng cấu trúc - Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần tạo dạng vật liệu nano Co3O4 sử dụng chất định hƣớng cấu trúc