BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC VŨ QUYÊN Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành : Hóa Vô Mã số : 62 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Trần Ngọc Tuyền PGS TS Đinh Quang Khiếu Huế, 2018 i LỜI CẢM ƠN Luận án thực hồn thành Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Trần Ngọc Tuyền PGS TS Đinh Quang Khiếu, người thầy hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập thực thí nghiệm để hồn thành luận án Trân trọng cảm ơn Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi để hồn thành luận án Trân trọng cảm ơn GS Itatani Kiyoshi, Khoa Khoa học Công nghệ, Đại học Sophia, Nhật Bản; TS Janez Zavasnik, Viện Nghiên cứu sắt Max-Planck, Đức nhiệt tình hỗ trợ số thiết bị nghiên cứu thực tốt luận án Xin cảm ơn PGS TS Trần Dương, GS TS Dương Tuấn Quang, PGS TS Võ Văn Tân, PGS TS Hoàng Văn Đức, PGS TS Nguyễn Văn Hợp, PGS TS Hoàng Thái Long, PGS TS Nguyễn Hải Phong, ThS Đỗ Diên, PGS TS Phạm Cẩm Nam, PGS TS Nguyễn Văn Dũng đóng góp cho tơi ý kiến q báu để tơi hồn thiện luận án Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ để tơi hồn thành tốt luận án Huế, 2018 Tác giả Nguyễn Đức Vũ Quyên ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS TS Trần Ngọc Tuyền PGS TS Đinh Quang Khiếu Các số liệu kết nghiên cứu đưa luận án hoàn toàn trung thực Tác giả Nguyễn Đức Vũ Quyên iii LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANHG MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu cacbon nano ống 1.1.1 Cấu trúc vật liệu cacbon nano ống 1.1.2 Tính chất quan trọng vật liệu cacbon nano ống 1.1.3 Ứng dụng vật liệu cacbon nano ống 1.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano ống .9 1.1.5 Cơ chế hình thành vật liệu cacbon nano ống .12 1.1.6 Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống 17 1.2 Lý thuyết hấp phụ 19 1.2.1 Khái niệm trình hấp phụ 19 1.2.2 Cân hấp phụ .20 1.2.3 Động học hấp phụ 20 1.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ .23 1.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tham số nhiệt động học 25 1.3 Xúc tác dị thể 26 1.3.1 Khái niệm xúc tác 26 1.3.2 Hấp phụ xúc tác dị thể 26 1.3.3 Xúc tác oxi hóa dị thể 28 1.3.4 Động học xúc tác dị thể 33 iv CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 Nội dung nghiên cứu 36 2.1.1 Tổng hợp vật liệu CNTs từ nguyên liệu LPG phương pháp CVD .36 2.1.2 Tổng hợp vật liệu W/CNTs ứng dụng xúc tác phản ứng oxi hóa dibenzothiophen 36 2.1.3 Biến tính bề mặt vật liệu CNTs ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước 37 2.2 Phương pháp nghiên cứu 38 2.2.1 Điều chế xúc tác cho trình tổng hợp CNTs phương pháp ướt 38 2.2.2 Phương pháp CVD tổng hợp CNTs từ LPG 38 2.2.3 Tổng hợp vật liệu W/CNTs 40 2.2.4 Phương pháp biến tính bề mặt vật liệu CNTs 42 2.2.5 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 42 2.2.6 Phương pháp định lượng kim loại dung dịch nước DBT dung môi n-hexan 50 2.2.7 Phương pháp sắc ký khí khối phổ định tính định lượng DBT 52 2.3 Thiết bị, dụng cụ hoá chất 54 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 54 2.3.2 Hoá chất .56 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .57 3.1 Tổng hợp vật liệu CNTs từ nguyên liệu LPG phương pháp CVD 57 3.1.1 Ảnh hưởng điều kiện thí nghiệm đến đặc trưng vật liệu CNTs 57 3.1.2 Đặc trưng vật liệu CNTs tổng hợp điều kiện khơng sử dụng khí H2 80 3.1.3 Cơ chế trình hình thành phát triển CNTs 84 3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa dibenzothiophen dầu mỏ 88 v 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu W/CNTs .88 3.2.2 Định tính sản phẩm phản ứng oxi hóa dibenzothiophen nhiên liệu mơ hình sử dụng xúc tác W/CNTs 92 3.2.3 Đặc trưng vật liệu W/CNTs .93 3.2.4 Khảo sát khả xúc tác phản ứng oxi hóa dibenzothiophen vật liệu W/CNTs 96 3.2.5 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu W/CNTs .104 3.3 Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống ứng dụng hấp phụ Pb(II) dung dịch nước 107 3.3.1 Biến tính bề mặt CNTs phương pháp oxi hóa 107 3.3.2 Đặt trưng vật liệu ox-CNTs .112 3.3.3 Nghiên cứu trình hấp phụ Pb(II) dung dịch nước lên vật liệu ox-CNTs 116 KẾT LUẬN 126 CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO 129 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption Spectroscopy) BET Brunauer–Emmett–Teller BT Benzothiophen CCVD Lắng đọng hóa học đốt cháy (Combustion Chemical Vapour Deposition) CNFs Cacbon nano sợi (Carbon Nanofibers) CNTs Cacbon nano ống (Carbon Nanotubes) CVD Lắng đọng hóa học (Chemical Vapour Deposition) DCC N, N’-dicyclohexylcacbodiimit DBT Dibenzothiophen DMDBT Dimetyl dibenzothiophen DWCNTs Cacbon nano ống hai tường (Double-walled Carbon Nanotubes) EDC N-(3- dimetylaminopropyl)- N’-etylcacbodiimit EDX Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) FFT Biến đổi Fourier nhanh (Fast Fourier Transform) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-transform Infrared Spectroscopy) GC/MS Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography/Mass Spectrometry) HAADF Ảnh góc lệch vành khuyên lớn (High-angle Annular Dark Field) HDS Hydro đề sulfua hóa (Hydrodesulfurization) HĐBM Chất hoạt động bề mặt HR-TEM Hiển vi điện tử quét phân giải cao (High Resolution Transmission Electron Microscopy) IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry LPG Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquefied Petroleum Gas) MWCNTs Cacbon nano ống đa tường (Multi-walled Carbon Nanotubes) NHS N-hydroxysuccinimit ODS Đề sulfua hóa phương pháp oxi hóa (oxidative desulfurization) vii PSS Poly styren sulfonat PVP Poly vinyl pyrrolidon SAED Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (Selected Area Electron Diffraction) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SWCNTs Cacbon nano ống đơn tường (Single-walled Carbon Nanotubes) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TPA Axit tungstophotphoric XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thông số tính vật liệu CNTs thép Bảng 2.1 Khoảng số sóng đặc trưng số nhóm chức .47 Bảng 2.2 Các thiết bị dụng cụ sử dụng luận án .54 Bảng 2.3 Các nguyên liệu, hóa chất sử dụng luận án 56 Bảng 2.4 Thông số kỹ thuật LPG (Dung Quất, Quảng Ngãi, Việt Nam) .56 Bảng 3.1 Khối lượng CNTs thu tổng hợp xúc tác chứa hàm lượng Fe2O3 khác theo QT2 (*) .63 Bảng 3.2 Khối lượng CNTs thu tổng hợp thời gian khác theo QT2 79 Bảng 3.3 Điều kiện thích hợp để tổng hợp CNTs 79 Bảng 3.4 Các thông số mạng lưới -Fe (JCPDS card files no 6-0696) .87 Bảng 3.5 Điều kiện oxi hóa xúc tác DBT vài nghiên cứu (*) 90 Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến bậc (k1) tốc độ đầu (v0) phản ứng oxi hóa DBT nồng độ khác 100 Bảng 3.7 Hằng số tốc độ bểu kiến bậc (k1) phản ứng oxi hóa DBT nhiệt độ khác 101 Bảng 3.8 Các tham số hoạt hóa phản ứng oxi hóa DBT .102 Bảng 3.9 Các tham số nhiệt động phản ứng oxi hóa DBT 103 Bảng 3.10 Hàm lượng tungsten vật liệu W/CNTs lần sử dụng vật liệu 106 Bảng 3.11 Điều kiện biến tính mẫu CNTs tỉ lệ thể tích axit khác (*) 108 Bảng 3.12 Điều kiện biến tính mẫu CNTs nồng độ axit khác (*) 108 Bảng 3.13 Điều kiện biến tính mẫu CNTs nhiệt độ khác (*) .110 Bảng 3.14 Điều kiện biến tính mẫu CNTs thời gian khác (*) 111 Bảng 3.15 Các thơng số phương trình động học biểu kiến bậc Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CNTs 500 400 Lin (Cps) 300 d=3.437 200 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: QuyenHue CNTs.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Phụ lục Giản đồ XRD vật liệu CNTs tổng hợp xúc tác Fe2O3/Al2O3 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - W-CNTs 500 400 Lin (Cps) 300 d=3.665 100 d=3.486 200 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: QuyenHue W-CNTs.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X Phụ lục Giản đồ XRD vật liệu W/CNTs 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - W/CNTs-2 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 150 140 130 d=3.429 120 110 100 d=6.337 Lin (Cps) 180 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: TrangHue W-CNTs-2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Phụ lục Giản đồ XRD vật liệu W/CNTs sử dụng lần thứ hai 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - W/CNTs-3 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 150 140 130 120 110 d=3.380 d=6.864 Lin (Cps) 180 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: TrangHue W-CNTs-3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Phụ lục Giản đồ XRD vật liệu W/CNTs sử dụng lần thứ ba 80 Phụ lục Giản đồ EDX xúc tác Fe2O3/Al2O3 Phụ lục Giản đồ EDX vật liệu CNTs tổng hợp xúc tác Fe2O3/SiO2 Phụ lục Giản đồ EDX vật liệu CNTs tổng hợp xúc tác Fe2O3/Al2O3 Phụ lục Giản đồ EDX vật liệu W/CNTs Phụ lục 10 Giản đồ EDX vật liệu ox-CNTs (A) (B) (C) Phụ lục 11 Giản đồ EDX mẫu W/CNTs sử dụng lần hai (A), ba (B) bốn (C) Phụ lục 12 Sắc đồ GC-MS DBT DBTS (A) (B) Phụ lục 13 Giản đồ FT-IR vật liệu CNTs (A) W/CNTs (B) Phụ lục 14 Phổ Raman vật liệu CNTs Phụ lục 15 Phổ Raman vật liệu W/CNTs Phụ lục 16 Phổ Raman vật liệu ox-CNTs ... CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu cacbon nano ống 1.1.1 Cấu trúc vật liệu cacbon nano ống 1.1.2 Tính chất quan trọng vật liệu cacbon nano ống 1.1.3 Ứng dụng vật liệu. .. dụng vật liệu cacbon nano ống 1.1.4 Tổng hợp vật liệu cacbon nano ống .9 1.1.5 Cơ chế hình thành vật liệu cacbon nano ống .12 1.1.6 Biến tính bề mặt vật liệu cacbon nano ống 17... tổng hợp CNTs cần kiểm soát chặt chẽ Ở Việt Nam, số cơng trình nghiên cứu vật liệu cacbon nano ống triển khai, song đa số nghiên cứu ứng dụng vật liệu nghiên cứu hiệu ứng gia cường ống nano cacbon