Đang tải... (xem toàn văn)
Chương trình kĩ sư chất lượng cao PFIEV 1.1.3. Sự lượng tử hoá năng lượng. 1. Thuyết sóng ánh sáng của Măcxoen As (hay bức xạ nói chung) có bản chất là sóng điện từ 2. Thuyết lượng tử PlanckTÝnh chÊt sãng vµ h¹t cña ¸nh s¸ng (1900) Một dao động tử dao động với tần số ν chỉ có thể pxa hay hấp thụ nl từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ1, nguyên vẹn, gọi là lượng tử NL: ε = h.ν. h = 6,625.1034 j.s. NL của dao đ tử: E= ∑ε. Gọn lại: as hay bức xạ nói chung gồm những lượng tử NL phát đi từ nguồn sáng. Sóng điện từ có bước sóng λ ; vận tốc lan truyền là c = 3.108 ms Chùm hạt photon có khối lượng động là m (theo Einstein ; 1905) Mối liên hệ : λ = ( E = m.c2 = h.ν= h.c λ = năng lượng của 1 photon) 1.1.4. Các mẫu nguyên tử cổ điển 1.Mẫu Thomson (cha ;1903)
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ MÙI BÀI GIẢNG MƠN HĨA HỌC (Dành cho sinh viên thuộc dự án chất lượng cao PFIEV ) Đà Nẵng 1999 PHẦN MỘT CẤU TẠO CHẤT Chương 1.Mơ hình lượng tử ngun tử Hệ thống tuần hồn ngun tố hố học 1.1 Thành phần nguyên tử Quang phổ phát xạ nguyên tử hidro.Sự lượng tử hoá lượng Các mẫu nguyên tử 1.1.1.Thành phần nguyên tử Electron : - điện tích : e = -1,6.10-19 C ( -4,8.10-10 đv CGSE) - khối lượng: me = 9,1.10-31kg (1/1822 đvc) Proton : -19 -27 - điện tích : p= +1,6.10 C - khối lượng: mp= 1,673.10 kg (=1836 me) 3.Neutron: - điện tích : n = - khối lượng: m n = 1,675.10-27 kg (=1839 me) 4- Hạt nhân nguyên tử gồm: proton neutron Các hạt có kích thước 10 -15 cm 1.1.2 Quang phổ phát xạ H Thu phóng điện qua ống đựng H áp suất thấp 1,5mbar Phổ PX của H gồm: Dãy Banmer (1885) gồm vạch đỏ, xanh lam, chàm, tím: 656,3; 486,1; 434; 410,2 nm Dãy Lyman n= (1906) Vùng tử ngoại Balmer n= (1885) Vùng nhìn thấy Paschen n= hồng ngoại gần (1908) Bracket n= hồng ngoại Pfund n= Rydberg & Rits: λp,n của tất vạch có thể viết dạng: 1 = Rn ( − ) λ p ,n n p n, p ∈ N * p>n Hằng số Rydberg Rn = 10.979.708,014 ± 0,013m-1 Xanh Âoí 650 600 550 500 450 Hδ 400 H Hγ Hβ Hα 700 Têm 350 nm H×nh 1.1 Phỉ cđa nguyên tử hyđro 1.1.3 S lng t hoỏ nng lng Thuyết sóng ánh sáng của Măcxoen As (hay bức xạ nói chung) có chất sóng điện từ Thuyờt lng t Planck-Tính chất sóng hạt ¸nh s¸ng (1900) Một dao động tử dao động với tần số ν chỉ có thể pxa hay hấp thụ nl từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ1, nguyên vẹn, gọi lượng tử NL: ε = h.ν h = 6,625.10-34 j.s NL của dao đ tử: E= ∑ε Gọn lại: as hay bức xạ nói chung gồm những lượng tử NL phát từ ng̀n sáng *Sóng điện từ có bước sóng λ ; vận tốc lan truyền c = 3.108 m/s * Chùm hạt photon có khối lượng động m (theo Einstein ; 1905) *Mối liên hệ : λ= h m.c ( E = m.c2 = h.ν= h.c /λ = lượng của photon) 1.1.4 Các mẫu nguyên tử cổ điển 1.Mẫu Thomson (cha ;1903) * Tiểu cầu: mẫu ion-điện tử = bánh puđing nhân nho khô (điện tử phân bố ion) * Khơng giải thích ngun tử có nhiều khơng gian trống Mẫu Rutherford (1911) ( chùm hạt α xun qua vàng mỏng , chỉ có mợt số bị đởi hướng ) Hình 1.2 Sự tán xạ tia α * mẫu hành tinh nguyên tử= hạt nhân mặt trời; e hành tinh chủn đợng quanh hạt nhân quỹ đạo tròn *khơng giải thích bền vững của đa số nguyên tử :theo Điện động học cổ điển : e chủn đợng phát sóng điện từ; lượng giảm; bán kính quỹ đạo giảm tới 0; nguyên tử bị phá vỡ Mẫu Bohr(1913): Đây thuyết nửa cổ điển nửa đại, gđ độ để tin n CHLT Các điện tử: - Chuyển động quỹ đạo xác định quay quỹ đạo lợng đợc bo toàn (trạng thái dừng) - Mỗi quỹ đạo ứng với mức lợng đợc xác định lợng nguyên tử Với nguyên tử hyđro mức lợng electron đợc tính theo c«ng thøc sau: En = -13,6 (eV) n2 : n = 1,2,3 - Quỹ đạo gần hạt nhân nguyên tử có lợng thấp, quỹ đạo xa có lợng cao Khi electron chuyển từ quỹ đạo sang quỹ đạo khác xảy hấp thụ giải phóng lợng: = hγ = En - En, Thành công Bohr - Tính đợc bán kính nguyên tử hyđro (r H), CM tính lượng tử của bán kính lượng của NTH: r =n2a0; E=-13,6/n2 (ev) - Gi¶i thÝch ®ợc b/c vật lý của phở v¹ch hy®ro gồm vạch: tím, chàm, xanh lam, đỏ Tiên đốn đc vị trí của vạch QP H chưa biết lúc vùng tử ngoại hồng ngoại - Tìm lại đc đ/l Ritz, đặc biệt tính đc số Ritbec với độ cx cao Rydberg & Rits: 1 = Rn ( − ) λ p ,n n p n, p ∈ N * p>n Dãy Lyman n= Vùng tử ngoại Balmer n= nhìn thấy Paschen n= hồng ngoại gần Bracket n= hồng ngoại Pfund n= RH theo lý thuyết 109.677,6 cm-1 m x c l 109.737,8 cm-1 Nhợc điểm - Không giải thích đợc phổ nguyên tử phức tạp, có nhiều electron ảnh hởng phổ dới tác dụng trờng điện từ - Thuyết Bohr có tính chất độc đoán, khụng gii thớch c cng độ độ bội của vạch phổ - Chống lại thút cở điển tính tốn lực tác dụng lên e lại sử dụng đ/l cổ điển - Các số lượng tử đưa vào một cách áp đặt Ngồi có thuyết: * Mẫu Bohr = mẫu Rutherford + thuyết lượng tử Planck (1900) - Tiên đề quỹ đạo dừng (ổn định : e có lượng tồn phần khơng đởi theo thời gian ) - Momen đợng lượng lượng tử hố: M= rmv = n - Năng lượng toàn phần của e : En = - m.e 2 = -13,6/n (eV) 8ε o h n h ( h= 6,625.10-34 J.s ) 2π ; ε0=8,85.10-12F/m - Sóng điện từ nguyên tử hấp thụ hay phát có tần số f bước sóng λ: ∆En = h.f = hc/λ * Mẫu Bohr- Sommerfeld: - Quỹ đạo tròn elip : a n = b l +1 ; l ≤ n-1 - Các số lượng tử : mô tả trạng thái chuyển động của e nguyên tử n = số lượng tử ; nguyên dương l = số lượng tử phụ ; tự nhiên l ≤ n-1 ; chuẩn momen từ ║ µ ║ = l.μo m = số lượng tử từ ; nguyên │m │ ≤ l ; hình chiếu momen từ µ z = m.μo μo = 4π.10-7 H/m = momen từ sơ đẳng ms = số lượng tử spin = +1/2 ; -1/2 ; tự quay của e quanh trục của * Giải thích tốt quang phở ngun tử 1.2.Thuyết học lượng tử cấu tạo nguyên tử 1.2.1 Tính chất sóng hạt vi mơ - thuyết Broglie * Mọi vật có kl m chủn đợng với v gắn liền với sóng đặc trưng bước sóng λ tính theo hệ thức De Broglie = h mv m - khối lợng hạt v - vËn tèc chun ®éng cđa vËt chÊt Lấy ví dụ với vật có kl 1gam, v-1cm/s e có m=10 -28g v=6.10-9 cm/s Từ cho thấy tính chất sóng - hạt chi thờ hin rừ tất hạt vi mô: electron, proton kính hiển vi điện tử v = 14,6 km/s; thấy vật thể kích thước=bước sóng50nm * Các vật vĩ mơ có khối lượng lớn nên bước sóng nhỏ, có thể bỏ qua tính chất sóng 1.2.2 Nguyªn lý bÊt định Heisenberg Vì có tính sóng - hạt nên xác định đồng thời xác tọa ®é lÉn vËn tèc chun ®éng cđa h¹t vi mơ Do vẽ hoàn toàn xác qđạo chuyển động vi hạt X.VX h m ®ã: ∆X – độ bất định tọa độ theo phg x ∆VX - – độ bất định vận tốc theo phg x Tương tự phg y, z Vì bị giới hạn h/m nên X nhỏ ( phép đo tọa độ xác) VX lớn (phép đo vận tốc không xác) 1.2.3 Khái niệm học lợng tư 1.2.3.1 Hµm sãng * Các số ngun mơ tả tượng tuần hồn ( sóng) * Hàm của toạ đợ thời gian : Ψ (x,y,z,t) ®ã x, y, z giá trị toạ độ điểm, t lµ thêi gian Ψ có thể hàm thực, có thể hàm ảo, nhận giá trị +Ψ -Ψ Trạng thái dừng : hàm của toạ độ Ψ (x,y,z) * Bình phương mođun = mật đợ xác suất: │Ψ│2 = ΨΨ* * VÒ ý nghÜa vËt lý hàm sóng đến cha đợc xác định nhng đại lợng | 2|dV xác suất tìm thấy hạt thời điểm t, yêú tố thể tích thờ tớch nguyờn t dV = dxdydz có tâm M(x,y,z) * Điều kiện chuẩn hố của hàm sóng: tồn khơng gian tởng xác suất = 1: ∫ ψ 2.dV = - Điều kiện toán học của Ψ: đơn trị, liên tục hữu hạn Khái niệm đám mây e: vùng khơng gian mà xsxh e > 90% Orbital nguyên tử (AO): đường cong gii hn 1.2.3.2 Phơng trình sóng Schrodinger v c hc lượng tử: ∞ ∂ 2ψ ∂ 2ψ + ∂y ∂x ®ã: ∂ 2ψ 8π m 8π m + (E U)Ψ = ∇ Ψ + (E - U)Ψ = ∂z h2 h2 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∇ Ψ = + + m: khối lợng điện tử h: h»ng ∂y ∂x ∂z + sè Planck • Hc: HΨ = EΨ Đây pt CHLT, từ CHLT đời NghiƯm cđa ptr×nh sóng Schrodinger hàm số 1, 2, 3, n tơng ứng với mức lợng E1, E2, E3, En Nh vây, từ nghiệm phơng trình sóng Schrodinger tính đợc lg tử lợng hạt vi m«, momen đlg M Mz, biết mọi thông số hệ hạt vi mô 1.2.4 Kết phép giải phương trình Schrodinger nguyên tử H ( 1e) * Nguyên tắc của phép giải: cho e chuyển động mặt cầu mà tâm cầu HN nguyên tử, phải chuyển từ hệ tọa độ Đềcác sang tọa độ cầu, thay vào pt Schrodinger giải * Kết phép giải làm xuất SLT n,l m NL E, M v Mz 1.2.4.1 S xut hin số lợng tử n,l m Khái niệm orbital nguyªn tư (AO) 1.Phương hướng giải phương trình sóng a.Bài tốn 1e trường thế của hạt nhân * Bài toán có lời giải xác * Trường thế của hạt nhân có đối xứng cÇu: thế của e chỉ phụ thuộc vào khoảng cách tới hạt nhân, không phụ thuộc vào hướng: U=- e2 4πε o r b chuyển sang hệ toạ độ cầu: x = r.sinθ.cosφ r : 0→ ∞ z y = r.sinθ.sinφ θ : 0→ π z = r.cosθ φ : 0→ 2π dV = r sinθdφdθdr M θ r y φ M’ x c Phân tích hàm sãng thừa số hàm sóng mà hàm chỉ có mợt biến số: Ψ(φ,θ,r) = Φ(φ)Θ(θ)R(r) hàm sóng có tính ch xác xuất d Tách phương trình sóng( phương trình Ψ) thành phương trình riêng biệt: phương trình Φ; phương trình Θ phương trình R e Giải phương trình tìm hàm mà tích hàm sóng cần tìm R(r) € n l; Θ(θ) € l m; Φ(φ) € m Đờng thời tìm lượng toàn phần E, M Mz Nhận xét lời giải của tốn ngun tử H a.Hàm sóng: * Họ hàm số xác định tham số số nguyên Φm(φ) = Θl,m(θ) = 2π ei.m.φ m : nguyên ; i= − (2l + 1)(l − m )! 2(l + m )! l ≥ m ; l : số tự nhiên Pl m (cosθ) Pl Rn,l(r) = (n − l − 1)! 2n[ (n + l )!] n.a o 3/ e − r nao m 2r n.a o với : n ≥ l+1 ; n: nguyên dương : hàm Legendre l 2l +1 2r Ln +l n a o h 2ε o ao = : bán kính Bohr π m.e L2nl++l1 : hàm Laguerre Rn,l( r): phần xuyên tâm Yl,m(φ,θ) = Φm(φ) Θl,m(θ): phần góc * Electron nguyên tử H trạng thái bản: n =1; l = 0; m = Φ0 = 2π ; Ψ1,0,0= Θ0,0 = π a ; Y0,0 = 4π r o e − a = Ψ1s o * Electron ngtử H T.T kích thích n = 2; l = 0; m = ; R1,0= a r o e−a o Ψ2,0,0 = r − 2πa ao o − r ao = Ψ2s e ; Y= 4π n =2 ; l =1; m = Ψ 2,1,0 = 2πa o r − r p a cosθ = Ψ2 z ; ao e o Y= cosθ 4π n = 2; l = 1; m = ± ( tở hợp tún tính hàm phức cho hàm thực ) Ψ 2,1, ± = Ψ 2,1, ± = 2πa o r − r py ;Y= a sinθsinφ = Ψ2 ao e o sinθsinφ 4π o r − r p a sinθcosφ = Ψ2 x ; Y = ao e o sinθcosφ 4π 2πa n=3 ; l=0 ; m=0 Ψ300 = Ψ3s n=3 ; l = ; m = 0; ± Ψ 3pz ; Ψ3py ; Ψ3px n=3 ; l=2 ; m = ; ± ; ± Ψ z ; Ψxz; Ψyz; Ψxy ; Ψ x − y * Ψn,l,m với giá trị xác định của n,l,m hàm vị trí=1 orbital ngtử =1 AO * Từ bình phương mođun hàm vị trí xác định phân bố mật đợ xác xuất thể hình ảnh mây điện tử *Đợ lớn, hình dạng định hướng ( phụ tḥc góc φ, θ) của mây e phụ tḥc vào n, l, m b Năng lượng toàn phần của e nguyên tử H chỉ phụ thuộc vào n En = - m.e 2 8ε o h n c.Mơmen đợng lựơng hình chiếu của của e *Chuẩn ( độ dài ) L = l (l + 1) h 2π L z = m *Hình chiếu ( đợ dài đại số ) phương z h h = 2π 2π h z 2π Trường hợp l=1: L = l ( l + 1) -1 h 2π Lz = +1 +1 L = r ∧ mv x0y h h ; ; -1 2π 2π d.Cơ học lượng tử tương đối : Khi hiệu chỉnh khối lượng chuyển động với vận tốc lớn kết của toán học lượng tử tương đối ( Dirac; 1928) cho thấy e có mơmen đợng lượng riêng S (spin) mà chuẩn lượng tử hóa S = s.( s + 1) h 2π s = 1/2 hình chiếu phương z lượng tử hóa : S z = ms h 2π ms=+1/2 ; -1/2 Phần của hàm sóng chứa tham số ms hàm spin χ m * Hàm (sóng) tồn phần tích của hàm vị trí hàm spin Ψn,l,m, m s = ψn,l,m χ m s s Khảo sát hàm sóng 2 dP = Ψ dV = Ψ r sin θ dϕ dθ dr = R Y r sin θ dϕ dθ dr Xác suất xuyên tâm π 2π dPr = R r ∫ ∫ Y sin θdϕ dθ dr 2 Tích phân lớp theo đk chuẩn hóa góc 1, dPr = R2.r2.dr dPr = R2.r2 = Dr(r) dr Dr(r) : mật độ xác suất xuyên tâm Trạng thái 1s : Dr(r) cực đại r = a0 ; r = ; → r → ∞ Dr(r) r,a0 Trạng thái 2s : Dr(r) cực đại r = ( - )a0 ( + )a0 cực tiểu r = 2a0 r = r = 2a0 ; → r → ∞ Dr(r) 3- 3+ r,a0 Sè lỵng tư chÝnh n: n - số nguyên từ đến đợc gọi số lợng tử đợc ký hiệu thành lớp tơng ứng: Số lợng tử chÝnh n : ∞ Líp: K L M N Nh vËy, sè lỵng tư n xác định lợng lớp điện tử Trạng thái lợng tử nguyên tử hidro có mức lợng thấp E1 (tơng ứng với lớp n = 1) đợc gọi trạng thái Các trạng thái lợng tử nguyên tử có mức lợng cao E2, E3, đợc gọi trạng thái kích thích Số lợng tử ph ( orbital) l: l = 0, 1, 2, 3, , (n - 1) Sè lỵng tư orbital cã ý nghÜa xác định độ lớn momen động lợng chuyển động orbital | M | cđa ®iƯn tư: Số lượng tử orbital l (số lượng tử phụ) tham số đặc trưng cho hình dạng của orbital tức hình dạng của đám mây điện tử có giá trị: l = 0, 1, 2, 3, , (n - 1) Sè lỵng tư tõ : m = 0, ±1, ±2, 3, , l Số lợng tử từ xác định giá trị độ lớn hình chiếu momen động lợng MZ trªn trơc z: - Ψnlm gọi 1AO hàm orbital, chuyển động của e xq HN phụ thuộc vào SLT gọi chđ orbital - Số gt của Ψnlm= n2 1.2.4.3 Năng lượng nguyên tử H SLTC n Kết qủa phép giải pt S cho thấy lượng H phụ thuộc vào n En = − 2π m e = − 13,6eV 2 n h n Đối với hệ 1e: En= 13,6.z2/n2 En nhận gt ∈ n mà n lại ∈ N nên E đc lượng tử hóa Từ gt qphở vạch của NT H 1.2.4.4 Momen động lượng hình chiếu SLTP l SLTT m Kết của phép giải pt S cho thấy M ∈ l Mz ∈ m sau: *Chuẩn ( độ dài ) M = l (l + 1) h 2π *Hình chiếu ( đợ dài đại số ) phương z h h = 2π 2π h z 2π Trường hợp l=1: M = l ( l + 1) M z = m h 2π M z = +1 h h ; ; -1 2π 2π V =− dC A = k C A2 α dt 1/CA dC A = α k dt C A2 1 − = α k t C A C0 , A − τ1/ = hs góc=α.k 1/C0,A α k C0, A t 3.Phản ứng chiều bậc theo A bậc theo B ( bậc chung 2) 1)Trường hợp hỗn hợp ban đầu hợp thức: C0 , A α = C0 , B β Đặt C0,A= a ; C0,B=b ; tiến đợ thể tích x =ξ/V CA = a – α.x ; CB = b – β.x ; a/b = α/β a = b α/β … CA = b α/β – α.x = (b – β.x) α/β = CB α/β CA α = CB β dC β β V = − A = k C1A CB1 = k C A C A = k C A2 α dt α α 1 − = β k t C A C0 , A tương tự 1 − = α k t C B C0 , B 1 Trường hợp α = β C0,A = C0,B …… C − C = α k t 2)Trường hợp hỗn hợp không hợp thức: C0 , A α ≠ C0 , B β CA = a – α.x ; CB = b – β.x dC A = k C 1A CB1 α dt dC d ( a − α x ) dx − A =− = = k ( a − α x).(b − β x) α dt α dt dt dx = k dt (a − α x).(b − β x) A.dx B.dx + = k dt ( a − α x ) (b − β x ) V =− A.(b - β.x)+B.(a - α.x) = A.b – A.β.x + B.a – B.α.x = A.b + B.a = -A.β.x - B.α.x = αA.b + αB.a = α (1) aA.β + aB.α = (2) A.b + B.a = A.β + B.α = βA.b + βB.a = β (3) bA.β + bB.α = (4) (1) – (2) … A = x α αb − β a x (3) – (4) … B = β β =− β a − αb αb − β a t α dx β dx ∫0 (a − α x) − ∫0 (b − β x) = ∫0 k.(αb − βa).dt x -ln(a - α.x) x − ln = − ln + ln(b – β.x) a − α x b − β x + ln = k.(α.b – β.a).t a b C C C CA C C + ln B = ln B − ln 0, B = ln o , A B C0 , A C0 , B CA C0 , A C0, B C A ln Co , A CB = k (α C0, B − β C0, A ).t C0, B C A ln C CB = k (α C0, B − β C0, A ).t + ln 0, B CA C0, A ln ln CB CA C0 , B C0 , A hs góc=k.(αb-βa) Đồ thị đường thẳng có hs góc dương âm t 8.3.2 Xác định bậc phản ứng 1.Phương pháp cô lập Ostwald v = k.[A]n1.[B]n2 Thực phản ứng với lượng dư lớn chất B ( 1000 lần) ; [B] coi như= const v = kbk.[A]n1 phản ứng bậc giả n1;kbk:hằng số vận tốc biểu kiến Bậc suy biến theo chất dư Phương pháp chu kỳ bán hủy dC n v = − A = k C A α dt Trường hợp n = ……τ1/2=ln2/α.k Trường hợp n ≠ ( trên) dC n v = − A = k C A α dt dC − nA = α k dt CA 1 n −1 − n −1 = α k t n − C A C0, A t = τ / khiC A = τ1/ C0 , A 2n −1 − = α k ( n − 1).C0n,−A1 Chu kỳ bán hủy tỉ lệ nghịch với nồng độ ban đầu lũy thừa n-1 n −1 , τ / C0, A = τ 1, / C0, A C, τ lg 1, / = (n − 1) lg 0, A τ1/ C0, A τ1/ τ 1, / n= +1 C0, , A lg C0, A lg Xác định bậc riêng theo từng chất A , B … n1, n2… 8.4 Cơ chế phản ứng đồng thể 8.4.1 Tương tác sơ cấp Tương tác ( trình ; phản ứng ) (sơ cấp) phản ứng tiến hành mức độ phân tử theo giai đoạn khơng tạo hợp chất hóa học trung gian 8.4.1.1.Phân tử số; hệ số tỷ lượng;bậc 1)Phân tử số: của tương tác số phần tử tham gia vào trình Theo thuyết va chạm hoạt động số phần tử va chạm đồng thời điểm dẫn tới biến đổi hóa học Thường gặp tương tác phân tử; gặp 1, phân tử; tương tác phân tử không xảy 2)Hệ số tỷ lượng tương tác số phần tử của một loại tham gia vào tương tác 3)Bậc theo chất tương tác sơ cấp hệ số tỷ lượng tương ứng; bậc chung phân tử số • Cl + H → H • + HCl VD: [ ] v = k1 Cl • [ H ] 1 H • + Cl2 → Cl • + HCl [ ] v = k2 H • [ Cl2 ] 1 8.4.1.2 Mô tả tương tác 1) Chất trung gian: có mặt tiến trình pứ, khơng có mặt số chất tham gia sản phẩm của pứ: - trung tâm hoạt động: thời gian tồn ngắn; nồng đợ thấp - pha khí: phần tử trung hòa điện, có 1e đợc thân, gọi gốc(radical) • • V/d: Cl ;CH - tạo thành gốc: Phân ly nhiệt : M* mợt phần tử tạp chất có lượng cao M* + A B A + B + M Phân ly quang: hν + A B A + B Sự khơi mào: peroxit RO OR 2RO khơi mào pứ ’ RO + R H ROH + R’ 2)Thuyết va chạm hoạt đợng: Xét tương tác bản: A• + BC → AB + C • Theo thút đợng học phân tử chất khí: tần suất va chạm số va chạm đơn vị thể tích một đơn vị thời gian: 1/ 1 z = n A• nBC ( RA• + RBC ) 8.π k T + m • m BC A 1 z = N ( RA• + RBC ) 8.π k T + mA• mBC A 1/ n: số phân tử 1đv thể tích A• [ BC ] [ ] 3)Hiệu va chạm: a)Phương diện lượng: ε Trạng thái chuyển tiếp có thế cực đại Các phân tử có lượng trung bình cung cấp lượng bở sung trở thành phân tử hoạt đợng; va chạm có hiệu A*,BC,εtb dẫn đến biến đởi hóa học εtb+εa=ε* εa : lượng hoạt hóa εa Ea NA: số Avogadro ε* εa AB,C * tọa đợ pứ(tiến trình) E za = z exp − = z exp − k = k0 exp − a k T R.T R.T b)Phương diện không gian: Va chạm thực có hiệu va chạm xảy theo mợt hướng (góc va chạm) xác định Thừa số khơng gian P VD: góc va chạm 10 tương ứng với thừa số khơng gian P=1/7200=10-3 A* Có hiệu B C A B C* A* Không hiệu 8.4.2 Xác lập chế phản ứng 8.4.2.1.Nguyên tắc Cơ chế giả định chấp nhận nếu quy luật động học thu từ việc giải hệ phương trình vi phân phù hợp với quy luật thực nghiệm Phương pháp gần đúng: thay hệ phương trình vi phân hệ pt đại số 1)Phương pháp gần thứ = Giai đoạn quyết định động học Vận tốc tạo thành một sản phẩm theo một loạt pứ sơ cấp liên tiếp quyết định giai đoạn có số vận tốc nhỏ tức giai đoạn chậm ( giai đoạn khó khăn ).Đây giai đoạn quyết định động học 2)Pp gần thứ hai = Trạng thái gần dừng: Một chất trung gian I tạo pứ có số vận tốc kf tiêu thụ phản ứng có số vận tốc kd Mợt trạng thái ởn định ( dừng ) nhanh chóng thiết lập khác biệt vận tốc tạo thành vận tốc tiêu thụ chất trung gian I nhỏ nhiều so với vận tốc đó.Nồng đợ gọi nồng đợ dừng.Nếu vf >vd sản phẩm có I; vd>vf pứ dừng lại d[ I ] =0 dt Đk ổn định = Nguyên lý Bodeinstein 8.4.2.2.Các loại chế 1)Cơ chế theo giai đoạn ( chế chuỗi mở) k k1 k2 p R → I1 → I → P Các pứ sơ cấp khác Áp dụng pp gần “Giai đoạn quyết định động học” hắng số vận tốc khác nhiều 2)Cơ chế dây chuyền ( chuỗi đóng) Mợt số phản ứng sơ cấp lặp lặp lại, gốc tạo thành; tiêu thụ tái tạo Áp dụng pp gần “Trạng thái gần dừng” 8.4.2.3.Một số ví dụ: VD1: 2NO + 2H2 2H2O + N2 Cơ chế : 2NO N2O2 (1) k1 lớn , pứ nhanh N2 O2 2NO (2) k2 lớn, pứ nhanh (1) (2) pứ thuận nghịch; cân thiết lập nhanh v = v2 k1.[NO] = k2.[N2O2] [N2O2] = k1.k2-1.[NO]2 (*) N2O2 + H2 N2 + H2O2 (3) k3 nhỏ , pứ chậm H2O2 + H2 2H2O (4) k4 lớn , pứ nhanh (3)là giai đoạn quyết định động học v = v3 -1 v = k3.[N2O2].[H2] = k3.k1.k2 [NO]2.[H2] v = k.[NO]2.[H2] Pứ bậc theo NO bậc theo H2 , phù hợp với thực nghiệm V/d 2: H2 + Br2 2HBr Cơ chế dây chuyền: ν ,k Br2 h → Br • v1 = k1.[ Br ] Phân ly quang phân ly nhiệt [ ] H + Br → HBr + Br v = k [ H ].[ Br ] H + HBr → H + Br v = k [ H ].[ HBr ] Br → Br v = k [ Br ] k2 Br • + H → HBr + H • v2 = k Br • [ H ] • • • k3 k5 • k4 • • • 4 5 • 2 d [ Br2 ] = v1 + v3 − v5 (1) dt d[ H2 ] − = v2 − v4 Vận tốc tiêu hao H2: (2) dt d [ HBr ] = v2 + v3 − v4 (3) Vận tốc tạo thành HBr: + dt Áp dụng pp gần đúng: Trạng thái dừng của H • ; Br • Vận tốc tiêu hao Br2: − [ ][ ] [ ] [ ] d H• = v2 − v3 − v4 = (4) dt d Br • = 2.v1 − v2 + v3 + v4 − 2.v5 = dt (4) (5) v = v5 (4) phương trình vận tốc v2,v3,v4 (5) (6) ].[ H ] [ H ] = k [kBr.[ Br ] + k [ HBr ] • • 2 (*) 1/ k 1/ Br = [ Br2 ] (**) k5 [ ] • (6) pt v1 ,v5 Vận tốc ( chung) của pứ tổng hợp HBr: d[ H2 ] d [ Br2 ] d [ HBr ] v=− =− =+ dt dt dt Theo(3)và (4) v= v3 Kết hợp với (*) (**) 1/ k 1/ k2 [ H ]. [ Br2 ] k5 v = v3 = k3 H • [ Br2 ] = k3 [ Br2 ] k3 [ Br2 ] + k4 [ HBr ] [ ] Kết hợp số k [ H ].[ Br2 ] v= k '.[ Br2 ] + k ' '.[ HBr ] 3/ Tại t = , [HBr]=0 phản ứng khơng có bậc v = k’’’.[H2].[Br2]1/2 Bài tập 1, 2, 4, 8, 12 trang 329 – 332 tập PHẦN VẬT LIỆU KIM LOẠI Chương Giản đồ Ellingham 9.1.Xây dựng giản đồ 9.1.1.Gần Ellingham Để so sánh phản ứng: Đặt hệ số tỉ lượng tự nhiên của O2 x M + O2 ⇔ M x Oy y y ∆H = ∑ν i ∆H s0,i = ∆H s0, M x O y y i 2x ∆S = ∑ν i Si0 = S M0 x O y − S M − SO0 y y i Gần : Trong khoảng 298K T coi ΔH0 ΔS0 không đổi ΔG0(T) = ΔH0298 – T.ΔS0298 đv kJ/molO2 Là hàm số bậc của T; đồ thị đường thẳng có hệ số góc (-ΔS 0298) 9.1.2.Giản đờ Ellingham ΔG0(kJ/mol) Là đồ thị ΔG = f(T) 1000 2000 T(K) 2Cu+O2 4/3Fe+O2 4/3Al+O2 2Ca+O2 2CuO (1) 2/3Fe2O3(2) 400 2/3Al2O3 (3) 2CaO (4) 800 (1) (2) (3) 1200 (4) (3) có thay đởi hs góc điểm nóng chảy Al 9.1.3.Vùng bền vững dạng khử dạng oxi hóa 2.x M + O2 ⇔ M xOy y y P0 KCB = PO2 , CB y = - R.T.lnQ P0 Q= PO2 ∆G = R.T ln CB ΔG = - R.T.lnK T A ΔG0 P Q = R.T ln O2 , CB K CB PO2 *Điểm A phía đường Ellingham: B y - Q > - KCB PO > PO ,CB ( as ăn mòn) y ΔG < ; pứ thuận tự diễn biến Oxit MxOy bền vững *Điểm B phía đường Ellingham: PO < PO ,CB ( as ăn mòn) - Q < - KCB ΔG > ; pứ nghịch tự diễn biến Kim loại M bền vững Đường Ellingham quỹ tích của điểm dạng oxi hóa dạng khử trạng thái cân với có mặt của oxi ; dạng oxi hóa bền vững phía dạng khử bền vững phía 9.2.Áp dụng giản đờ Ellingham: 9.2.1.Sự ăn mòn 1.Ở nhiệt đợ xác định: *Áp suất oxi nhỏ áp suất ăn mòn (C) ;Kim loại bền vững *Áp suất oxi lớn áp suất ăn mòn (A); Kim loại bị ăn mòn ( bị oxi hóa) 2.Ở áp suất xác định: (Oy) TL : nhiệt đợ giới hạn của ăn mòn O TL T T < TL A phía đường Ellin Kim loại bị ăn mòn A T > TL B phía đường Ellin Oxit bị phân tích ΔG0 C B 2 2 y 9.2.2.Phản ứng oxi hóa – khử giữa cặp oxi hóa – khử Oxit1/M1 ( ΔG01) Oxit2/M2 (ΔG02) Pứ Oxit1 + M2 M1 + Oxit2 ΔG0 = ΔG02 – ΔG01 *T < Tnđ ( nhđộ nghịch đảo ) ΔG0 Tnđ T 0 ΔG < ΔG ΔG > Pứ nghịch : M1 khử Oxit2 Oxit1 Oxit2 *T > Tnđ Oxit2 ΔG01 > ΔG02 ΔG0 < (2) M2 Pứ thuận : M2 khử Oxit1 Oxit1 Trên giản đồ : Chất oxi hóa của (1) M1 cặp có thế cao ( trên) oxi hóa chất khử của cặp có thế thấp ( dưới) V/d : 1)Chế tạo gang , thép : CO khử oxit sắt 2)Nhiệt kim loại : nhiệt nhôm Al khử oxit sắt 3)Dùng cacbon khử oxit kim loại : C(r) + ZnO (r) Zn (h) + CO (k) Ngày 11/11/2011 9.3 Giản đồ thể - pH 9.3.1.Xây dựng giản đồ Quy ước : -Trên đoạn thẳng phân chia vùng, nồng độ của dạng hòa tan -Trong mợt vùng: dạng hòa tan ưu thế; dạng ngưng tụ ( rắn) độc lập -Tổng nồng độ của dạng hòa tan nồng đợ cơng tác = 0,1 mol/l 9.3.2.Giản đồ E – pH Fe Fe(kl,R) ; Fe2+; Fe(OH)2(R) ; Fe3+; Fe(OH)3(R) 1)Fe3+/Fe2+ Fe3+ + 1e Fe2+ E = EFe + 3+ / Fe 2+ [ [ 0,059 Fe3 + lg Fe + ] ] [Fe3+] = [Fe2+] = 0,1mol/l : = 0,05 mol/l E = + 0,77V (1) 2)Fe2+/Fe Fe2+ + 2e [ ] 0,059 lg Fe2 + = −0,44V ; [Fe2+] = 0,1 mol/l E = EFe + 2+ / Fe EFe 2+ / Fe Fe(R) E = - 0,47V (2) 3)Fe3+ Fe(OH)3 ne = ; thế không xác định Ks( Fe(OH)3) = 10-38 = [Fe3+].[OH-]3 [OH-] = 10 −38 10 −38 = Fe3 + 0,1 [ + ] -14 [H3O ] = 10 /[OH-] pH = 1,67 (3) 4)Fe2+ Fe(OH)2 ne = ; thế không xác định Ks( Fe(OH)2) = 10-15,1 = [Fe2+].[OH-]2 [OH-] = 10−15,1 10−15,1 = Fe + 0,1 [ ] [H3O+] = 10-14/[OH-] (4) pH = 6,95 5)Fe(OH)3/Fe2+ Fe(OH)3 + 1e + 3H3O+ 3+ [Fe ] = Ks [OH ] − = Fe2+ + 6H2O Ks ( K /[ H O ] ) + N E = EFe + 3+ / Fe 2+ = [ [ 0,059 Fe3 + lg Fe + [ K s H 3O + ] K N3 ] ] Thế nồng độ [Fe3+] [Fe2+] = 0,1 mol/l vào E = 0,77 + 0,059.lg Ks - 3.0,059pH K N3 0,1 E = 1,065 – 0,177pH (5) 6)Fe(OH)3/Fe(OH)2 Fe(OH)3 + 1e + H3O+ [Fe3+] = 2+ [Fe ] = Ks [OH ] − Ks [OH ] − = Ks ( K /[ H O ] ) + N = Fe(OH)2 + 2H2O ( K /[ H O ] ) E = EFe + 3+ / Fe 2+ K N3 Ks + N = [ K s H 3O + [ K s H 3O + = [ [ 0,059 Fe3 + lg Fe + ] ] K N2 Thế nồng độ [Fe3+] [Fe2+] vào K N2 K s E = 0,77 + 0,059.lg - 0,059pH K N K s E = 0,245 – 0,059pH (6) 7)Fe(OH)2/Fe0 Fe(OH)2 + 2e + 2H3O+ Fe + 4H2O ] ] E = EFe + 2+ / Fe E=E Fe 2+ / Fe [ 0,059 lg Fe2 + ] [ 0,059 K s H 3O + + lg K N2 ] E = -0,06 – 0,059pH (7) 9.3.3.Giản đồ E – pH nước 1)H2O/H2 2H3O+ + 2e E= E H 3O + / H H2 + 2H2O [ ] 0,059 H O+ p0 + lg 02 C pH E = - 0,059pH + 0,059 lg pH Đồ thị (a) : E = - 0,059pH Các điểm nằm đường thẳng (a) tương ứng với as hidro = bar Các điểm phía (a) 0,059 lg pH < - 0,059pH E = - 0,059pH + bar H2 bay Ở phía (a) PH < bar H2O bền 2)O2/H2O O2 + 4e + 4H3O+ E=E O2 / H O H2O [ ] + 0,059 H 3O pO2 + lg C 04 p E = 1,23 – 0,059pH + 0,059 lg pO2 Đồ thị (b) : E = 1,23 – 0,059pH Ở đường thẳng (b) pO = bar Ở phía (b) E = 1,23 – 0,059pH + 0,059 lg pO2 > 1,23 – 0,059pH PO > bar O2 bay PO < bar H2O bền Ở phía (b) 9.4 Sử dụng giản đồ 9.4.1 Sự ăn mòn sắt *Ở phía (a) pH6,95: Fe+2H2O=H2+Fe(OH)2 E(v) Fe3+ +1,23 (3) +0,77 (1) 0,0 (a) Fe2+ O2 (b) (5) Fe(OH)3 H2O (6) H2 (4) Fe(OH)2 *Ở phía trên(b) -0,47 (2) (7) pH nhỏ: Fe 2+ + 3+ O2+4Fe +4H3O =4Fe +6H2O 1,67 6,95 pH pH lớn: O2+4Fe(OH)2+2H2O=4Fe(OH)3 *Ở giữa(a),(b): pH nhỏ Fe3+và Fe2+cùng tồn tại; pH lớn Fe(OH)3và Fe(OH)2 tồn 9.4.2 Chế tạo kẽm từ quặng có chứa tạp chất sắt *Hòa tan axit: E(v) ZnO + 2H3O+ = Zn2+ + 3H2O Trong dd có Zn2+; Fe2+; Fe3+ *Tách sắt: Ở pHVkh ; qt oxi hóa anode Ở phía trục hồnh: Ic N IcVox; qt khử cathode Kh Quá thế anode ηa = EM – Eox/kh Quá thế cathode ηc = EN – Eox/kh Kh Ox M Eox/kh ηc EM ηa E Ox 9.6 Áp dụng cho phản ứng oxi hóa – khử n2Ox1 + n1Kh2 n2Kh1 + n1Ox2 Cặp Ox1/Kh1 : Ox1 + n1e Kh1 Sự khử Ic(1) < Cặp Ox2/Kh2 : Kh2 – n2e Ox2 Sự oxi hóa Ia(2)>0 Điện tích bảo tồn : Ia(2) = - Ic(1) 9.6.1.Tác dụng ion KL với 1KL khác V/d: Ag+/Ag (E1) Cu2+/Cu (E2) Ia2 2+ Trên anode : oxi hóa Cu – 2e=Cu Trên cathode:sự khử Ag+ + 1e = Ag Cu đẩy Ag khỏi dd muối Ic1 Phương pháp thủy luyện chế tạo KL Cu E2 Ag Cu2+ E1 Ag + 9.6.2.Tác dụng axit lên kim loại I I 2+ Pb -0,13 Pb 0,0 H O+ H2 Pb E Zn -0,76 Pt H2 Zn Zn 2+ 0,0 H3O+ Zn có tạp chất E Trên Pb Zn tinh khiết thế hidro lớn nên dòng ăn mòn nhỏ Quá thế hidro nhỏ Pt Zn có tạp chất, dòng ăn mòn lớn nên hidro mạnh Kim loại tinh khiết khơng bị ăn mòn Kim loại lẫn tạp chất bị ăn mòn mạnh 9.7 Điện phân 9.7.1 Nguyên tắc: Điện phân trình oxi hóa – khử xảy bề mặt điện cực có dòng điện mợt chiều qua chất điện ly nóng chảy hay dd chất điện ly Trên cathode: trình khử: thu e Trên anode: trình oxi hóa: nhường e 9.7.2.Trình tự khử dạng oxi hóa oxi hóa dạng khử 9.7.2.1 Trên cathode: dạng oxi hóa của cặp có thế cao bị khử trước E0(H2O/H2,OH-) = - 0,83V Dd muối kim loại trước Al Al: H2O bị khử H2 thoát Dd muối kim lọai sau Al: ion kim loại bị khử thu KL Phương pháp điện phân -Điện phân nóng chảy: chế tạo KL trước Al Al -Điện phân dung dịch nước: chế tạo KL sau Al 9.7.2.2 Trên anode:dạng khử của cặp có thế thấp bị oxi hóa trước E0( O2/H2O) = + 1,23V Anion phức tạp dạng khử của cặp có thế cao E0 ( S2O82-/SO42-) = +2,08V Điện phân dd muối sulfat , nước bị oxi hóa ; oxi ra(anode trơ) Kim loại làm anode có thể bị oxi hóa; anode tan : VD : anode Ni; Cu… 9.7.3.Ví dụ điện phân dd ZnSO4 Cathode Zn tinh khiết Anode kim loại trơ Pt có thế cao Mật đợ dòng đủ lớn để vận tốc đáng kể cho hiệu suất lớn: 400 – 700A/m2 Dung dịch axit hóa H2SO4 I UAC – I.R H2O Ia Ic -0,83 -0,76 0,0 ηc=-0,15 +1,23 O2 +2,08 ηa=+0,60 E UAC = ( EO ) − EZn 2+ / Zn + ( ηa – ηc) + R.I R.I : hạ thế trở = 1,23 –(-0,76) + 0,60 – (-0,15) + 0,75 = 3,49 V Quá trình điện phân: Trên cathode : Zn2+ + 2e Zn Trên anode: 3H2O – 2e 2H3O+ + 1/2O2 B¶ng 9.1.ThÕ chuÈn số phản ứng điện cực môi trờng níc ë 250C / H 2O KÝ hiƯu ®iƯn cùc Li+ /Li K+ /K Rb+ /Rb Cs+ /Cs Ca2+ /Ca Na+ /Na Mg2+ /Mg Be2+ / Be Al3+ / Al Mn2+ / Mn Zn2+ /Zn Cr3+ /Cr Fe2+ /Fe Cr3+,Cr2+ / Pt PbSO4 /Pb Co2+ / Co Ni2+ /Ni Sn2+ /Sn Pb2+ /Pb H3O+ / H2 ,Pt Cu2+,Cu+ / Pt Cu2+ /Cu OH- /O2, Pt Cu+ /Cu I- /I2, Pt Fe3+ ,Fe2+ / Pt Hg2+ /Hg Ag+ / Ag Hg2+ / Hg Hg2+,Hg22+ / Pt Br- /Br2,Pt Mn2+,H3O+ /MnO2 ,Pt Cr2O72- ,Cr3+ /Pt Cl- /Cl2,Pt Phản ứng điện cực Li+ + e + K + e + Rb + e + Cs + e 2+ Ca + 2e + Na + e 2+ Mg + 2e 2+ Be + 2e 3+ Al + 3e 2+ Mn + 2e 2+ Zn + 2e 3+ Cr + 3e 2+ Fe + 2e 3+ Cr + e PbSO4 + 2e 2SO4 Co2+ + 2e 2+ Ni + 2e 2+ Sn + 2e 2+ Pb + 2e + 2H3O + 2e 2H2O Cu2+ + e 2+ Cu + 2e 1/2O2 + H2O +2e Cu+ + e I2 + 2e 3+ Fe + e 2+ Hg + 2e + Ag + e 2+ Hg + 2e 2+ 2Hg + 2e Br2 + 2e + MnO2 + 4H +2e Li K Rb Cs Ca Na Mg Be Al Mn Zn Cr Fe Cr2+ Pb + Co Ni Sn Pb H2 + Cu+ Cu = 2OHCu+ IFe2+ 2Hg Ag Hg2+ Hg22+ 2BrMn2+ + E (v«n) -3,045 -2,925 -2,925 -2,923 -2,870 -2,714 -2,370 -1,850 -1,660 -1,180 -0,763 -0,740 -0,440 -0,410 -0,356 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 0(theo qui íc) +0,153 +0,337 +0,401 +0,52 +0,536 +0,771 +0,798 +0,799 +0,854 +0,91 +1,066 +1,236 +1,33 +1,359 Pb2+ / PbO2,Pb Au3+ / Au MnO4-, H3O,Mn2+ / Pt Ce4+,Ce3+ / Pt Au+ / Au F- / F2,Pt 2H2O Cr2O7- + 14H+ +6e +7H2O Cl2 + 2e PbO2 + 4H+ +2e 2H2O Au3+ + 3e MnO4- + 4H+ +3e +2H2O Ce4+ + e + Au + e F2 + 2e FIN 2Cr 3+ 2ClPb2+ + Au Mn2+ Ce3+ Au 2F- +1,455 +1,50 +1,51 +1,61 +1,70 +2,87 ... v m Khai nim orbital nguyªn tư (AO) 1.Phương hướng giải phương trình sóng a .Bài tốn 1e trường thế của hạt nhân * Bài tốn có lời giải xác * Trường thế của hạt nhân có đối xứng cÇu: thế của... khử, khơng kim loại (phi kim) dễ nhận e thể tính oxyhoa chỉ thể tính khử tác dụng với ngun tố có đợ âm điện lớn O, F Á kim vừa khử vừa oxyhoa, khí hiếm bão hòa ns2np6 1.5.7.Sự biến thiên... orbital) – ®iƯn tư, p6 d (5 orbital) – 10 ®iƯn tư, d10 f (7 orbital) – 14 ®iƯn tư, f14 Hai nhà khoa học: Wolfgang Pauli (đứng) Einstein (ngồi) Ngoại lệ đối vói quy tắc K: e đc điền vào phân