Đang tải... (xem toàn văn)
SO2 là một trong những khí ô nhiễm đầu tiên gây ra những mối quan tâm rộng lớn và là khí đầu tiên được đo đạc. Trước đây, SO2 chứa trong khói và tạo ra nhiều thảm họa ô nhiễm không khí, ví dụ trận sương mù nổi tiếng ở London 1952. Mặc dù nồng độ SO2 đã giảm trong khoảng 40 năm qua tại các trung tâm đô thị lớn ở các nước phát triển, nhưng SO2 vẫn là khí ô nhiễm được chú ý, đặc biệt ở nhiều nước đang phát triển. Nó gây nên những vấn đề về sức khỏe của con người, tồn tại trong khói hoặc ở dạng bụi sulfat. Hơn nữa, SO2 là chất ô nhiễm sơ cấp, đóng góp phần lớn trong việc tạo thành mưa axit là một vấn đề của toàn cầu. Mưa axit gây ăn mòn đá, sắt và các vật liệu xây dựng khác và tác động trực tiếp lên sự phát triển của thực vật.
I SƠ LƯỢC VỀ SULFUR DIOXIDE (SO2) SO2 khí nhiễm gây mối quan tâm rộng lớn khí đo đạc Trước đây, SO chứa khói tạo nhiều thảm họa nhiễm khơng khí, ví dụ trận sương mù tiếng London 1952 Mặc dù nồng độ SO2 giảm khoảng 40 năm qua trung tâm đô thị lớn nước phát triển, SO2 khí nhiễm ý, đặc biệt nhiều nước phát triển Nó gây nên vấn đề sức khỏe người, tồn khói dạng bụi sulfat Hơn nữa, SO2 chất ô nhiễm sơ cấp, đóng góp phần lớn việc tạo thành mưa axit - vấn đề toàn cầu Mưa axit gây ăn mòn đá, sắt vật liệu xây dựng khác tác động trực tiếp lên phát triển thực vật Bảng 1: Ảnh hưởng mưa axit với nồng độ khác nhau: Nồng độ (ppbv) Ảnh hưởng 20 – 40 Có thể ảnh hưởng tới thực vật 100 – 150 Suy giảm chức phổi trẻ em 200 Ảnh hưởng tới ngưỡng vị giác 200 Làm trầm trọng bệnh viêm phế quản 300 Ảnh hưởng tới ngưỡng khướu giác 200 – 400 Tăng tỷ lệ tử vong 1000 Ảnh hưởng người có triệu chứng bệnh hen 1600 Co thắt phế quản 8000 Làm đau rát cuống họng 10000 Đau rát mắt 20000 Gây ho Ngày nay, thành phố châu Âu Bắc Mỹ, có nồng độ SO tương đối thấp, có giá trị khoảng từ 10 – 20 ppb Trước đây, nồng độ SO phỏ biến 100 ppb Tuy nhiên, biện pháp kiểm soát SO2 đưa cuối năm 1950, đầu năm 1960, nên nồng độ SO2 môi trường xung quanh giảm Tuy vậy, trung tâm đô thị Đông Âu, Trung Quốc số nước phát triển khác có hàm lượng SO mức cao Ví dụ, nồng độ SO2 tối đa ngày Mêxico khoảng 100 – 200 ppb Hình 1: nồng độ khí SO2 Mỹ (1980 – 2010) Canada (1996 – 2010) Nguồn chứa SO2 nhiều nhà máy điện dùng lượng từ than, dầu đốt, lò nung, nhà máy sản xuất axit sulfuric, xe chạy dầu diesel Những năm gần đây, chuyên chở bằng đường biển đẩy mạnh, nguồn phát sinh SO Hàm lượng S chứa nhiên liệu (tính theo khối lượng): than đá (0,2 – 7%), dầu (0,3 – 4%), xăng (0,1%) Khí tự nhiên có chứa S khơng đáng kể Thơng thường mỏ khí thường sinh khí H2S Những mỏ khí có H2S < 35% khai thác Q trình khử S làm giảm hàm lượng S < ppm Trong khơng khí, SO bị oxi hóa thành H 2SO4 phản ứng hóa học Điểm quan trọng giai đoạn phản ứng q trình oxy hóa SO2 hòa tan vào đám mây Quan trắc SO2 môi trường xung quanh bình thường tiến hành quan phủ, đặt nhiều trạm quan trắc địa điểm đô thị Thông thường việc quan trắc nguồn phát thải SO2 thường quy định nhà máy điện, nhà máy lọc dầu, nhà máy luyện kim (Zn, Pb, Cu), nhà máy sản xuất H 2SO4 số địa điểm khác Hấp phụ SO2 vào dung dịch thuốc thử, sau phân tích hóa học phương pháp đo lường chuẩn áp dụng nhiều thập kỷ Hai phương pháp triển khai rộng rãi: SO2 hấp thụ vào dung dịch H 2O2 lỗng, sau đưa qua lọc để loại bỏ hạt cặn bẩn: SO2 + H2O2 H2SO4 Axit chuẩn độ dung dịch kiềm chuẩn Tuy nhiên phương pháp bị ảnh hưởng khí tạo axid bazơ có mặt nước Mặc dù phương pháp có sai sót, nhiên có áp dụng cho nhiều nghiên cứu trước đây, ví dụ nghiên cứu vương quốc Anh nhiễm khơng khí (UK National Survey of Air pollution) năm 1960, 1970 Một lựa chọn khác SO hấp thụ vào dung dịch H2O2, sau phân tích dung dịch sulfate sắc ký ion Một phương pháp khác SO2 hấp thụ vào dung dịch TCM (potassium tetrachloromercurate), 0,1 mol TCM hấp thụ 0,005 – ppm SO khơng khí xung quanh; sau đo máy quang phổ (đây phương pháp West – Graeke) Ngày phương pháp cổ điển thay thiết bị nhạy hơn, đặc trưng đọc trực tiếp thông số SO2 Phần lớn phương pháp sử dụng huỳnh quang tia cực tím Ví dụ: tính tốn %SO2 1h, biết khơng khí chứa 1,02x10 phân tử / cm3 Hệ số tỷ lệ phản ứng SO2 với cần 6x10-13 cm3phân tử-1 s-1 SO2 + Phản ứng thứ hai có tỷ lệ oxy hóa là: Rate = - d[SO2]/dt = k.[SO2].[] với k hệ số tỷ lệ phản ứng thứ - SO2/SO2 = k.[].t Mà t = 1h = 3600s - SO2/SO2 = 6x10-13.1,02x107.3600 = 0,022 %SO2 = 2,2 II PHƯƠNG PHÁP SO2 hấp thu dung dịch TCM (tetrachloromercury) tiến hành phân tích phương pháp đo quang phát triển West Graeke (1956) Khơng khí thổi vào dung dịch TCM tạo thành phức bền vững Sulfito- mercury [HgCl4]2- + SO2 + H2O [HgCl2SO3]2- + 2Cl- + 2H+ [HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+ HO-CH2-SO3H + HgCl2 HO-CH2-SO3H + C19H18N3Cl acid pararosaniline methylsulfonic (màu đỏ tía) Formaldehit acid pararosaniline thêm vào để tạo acid pararosaniline metyl sulfonic màu đỏ tía, tiến hành đo sau 30 phút tiến hành đo quang bước sóng 560 nm Phương pháp dùng để ổn định nồng độ SO2 khoảng 10 ppb đến ppm Hiệu lấy mẫu phương pháp 98% lưu lượng dòng vào lên đến 15L/phút III DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT Bộ hấp thu Fritted bubblee (drechsel bottle) 250 mL Impinger 30 mL Bơm khơng khí Rorameter Ống nhựa polyproppylene Ống chữ U Phễu (thủy tinh polyproppylene) Keo silica (tái sinh cách làm khơ có màu xanh) Đũa thủy tinh Dụng cụ hóa chất phân tích Máy đo quang Dung dịch hấp thu TCM, K2HgCl4 0.04M, hòa tan 10.9 g HgCl 5.96 g KCl, định mức thành 1L Dung dịch pararosaniline gốc 1%, định mức g pararosaniline thành 100mL Dung dịch thuốc thử pararosaniline Cho 10 mL dung dịch pararosaniline 1% 15 mL HCl Định mức đến 250 mL Dung dịch Formaldehit 0.2% Hòa tan mL dung dịch formaldehit 40% định mức thành 1000 mL Dung dịch sulfite gốc: hòa tan g Na 2CO3 nước định mức thành L Nước dùng để định mức nên dùng nước đun sôi để nguội Dung dịch không ổn định phải lọc trước sử dụng chuẩn độ Dung dịch chứa mg/mL Na2CO3 mg/mL SO2 Nồng độ phải xác định lại dung dịch natri thiosulfate (Na2S2O3) Dung dịch Na2SO3 làm việc: hòa tan mL dung dịch chuẩn vào 100 mL nước Dung dịch chứa 10 g/mL SO2 Cần tính tốn xác nồng độ SO2 dựa việc chuẩn độ dung dịch Na2CO3 chuẩn Dung dịch Iotdine 0.1 N Dung dịch Na2S2O3 0.1 N Dung dịch bicarbonate Chỉ thị hồ tinh bột IV QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM Lấy mẫu Hệ thống lấy mẫu bao gồm: phễu ngược, chai Drechsel, ống chữ U với silicagel, lưu lượng kế kiểu phao bơm, cách sử dụng ống polypropylene để kết nối thành phần khác Hệ thống lấy mẫu nên bố trí hình 2, trừ lọc giấy lọc bỏ qua Hình 2: Quy trình hấp thụ lấy mẫu Hàm lượng SO2 khơng khí q thấp gây sai số cho phương pháp Lấy 100 mL dung dịch hấp thu TCM vào chai Drechsel nối tất thành phần hệ thống lấy mẫu ống polypropylene Điều chỉnh lưu lượng lấy mẫu L/phút lấy mẫu khơng khí xung quanh (nếu lấy mẫu impinger, cho 10 20 mL dung dịch TCM vào impinger sử dụng hết dung dịch để đo quang) Bạn lấy mẫu 24h ngắn Thời gian lấy mẫu lâu bạn cho nồng độ SO2 mơi trường xung quanh thấp Che bình lấy mẫu (Drechsel) nhôm để tránh ánh sáng Các mẫu thu TCM ổn định thời gian dài, tốt nên phân tích vài ngày Trước lấy mẫu, đánh dấu vị trí dung dịch TCM hấp thụ Sau lấy mẫu, thêm nước tinh khiết để bù đắp cho bay dung dịch trình lấy mẫu Ghi lại lưu lượng thời gian lấy mẫu Phân tích Tháo chai Drechsel từ hệ thống lấy mẫu Rút 20 mL dung dịch cho vào bình định mức 50 mL Thêm mL formaldehyde 0,2% mL thuốc thử pararosaniline Định mức đến vạch để lên màu 30 phút Đo độ hấp thụ 560 nm cuvet cm Dựng đường chuẩn: rút 0,1 – mL dung dịch sodium sulfite làm việc vào bình định mức 50 mL chứa 20 mL dung dịch tetrachloromercurate Cũng chuẩn bị mẫu trắng chứa 20 mL dung dịch tetrachloromercurate mà không thêm sodium sulfite Thêm vào bình mL formaldehyde mL thuốc thử pararosaniline định mức đến vạch với nước Để yên 30 phút đo độ hấp thụ 560 nm Bảng 2: Dựng đường chuẩn Bình định mức 50 mL số Dd sodium sulfite (mL) Dd hấp thu TCM (mL) Dd formaldehyde (mL) Dd pararosaniline (mL) Nước cất Đo màu sau 30 phút 0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 20 5 Định mức tới vạch Dựng đường chuẩn độ hấp thu A khối lượng SO (g) Đo độ hấp thu mẫu tính tốn nồng độ SO2 khơng khí g/m3 ppmv ppbv: Trong đó: M khối lượng SO2 g đọc từ đường chuẩn V1 thể tích dung dịch hấp thụ sử dụng để lấy mẫu (tức 100 ml trường hợp trên) V2 thể tích dung dịch hấp thụ để phân tích (tức 20mL trường hợp trên) V thể tích mẫu khơng khí (lít): V = thời gian lấy mẫu (phút) x tốc độ lấy mẫu (L/ phút) Chú ý: Cần chuẩn độ lại dung dịch Na 2SO3: lấy 25 mL dd Na 2SO3 + 50 mL dd iodine 0,1N vào erlen + 2g Na2CO3 Na2SO3 + I2 + H2O Na2SO4 + 2HI Dùng dung dịch sodium thiosulfate 0,1 N để chuẩn độ I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62Khi dung dịch từ màu nâu chuyển sang màu vàng nhạt, cho vài giọt hồ tinh bột, dd chuyển màu xanh chàm Chuẩn độ màu hoàn toàn Để mẫu tinh khiết chờ 20 phút, phân tích mẫu nhằm để ozone bị phân hủy hết Nếu bảo quản mẫu 40C phân tích tháng Có thể thay đổi lưu lượng lấy mẫu tới 15 L/phút, phải xác định điều kiện tốt trì điều kiện Mặc khác, phải chọn lưu lượng lấy mẫu cho nồng độ mẫu nằm đường chuẩn Nồng độ NO2 vuợt ppm ảnh hưởng đến trình lên màu Trong trường hợp này, điều chỉnh cách cân 0,6 g axit sulfamic đong L thuốc thử TCM cho vào Dressel Nếu nồng độ mẫu cao, cho kết vượt khỏi đường chuẩn phân tích nên lấy 20 mL Phải chuyển đổi thể tích mẫu điều kiện tiêu chuẩn trước tính tốn nồng độ V SO2 mẫu khí TRẢ LỜI CÂU HỎI Chuyển đổi nồng độ mà bạn xác định sang ppbv Trả lời: g/m3 x 24,45 = ppb x MSO2 ppb = So sánh kết bạn với tiêu chuẩn đưa phụ lục III bình luận Trả lời: Từ kết so sánh với tiêu chuẩn chất lượng khơng khí xung quanh theo WHO, US châu Á có vượt tiêu chuẩn hay khơng Từ đánh giá khác tiêu chuẩn nước Những nguồn SO2 khu vực sống bạn làm giảm chúng Trả lời: - từ phương tiện giao thông chạy động đốt - Từ nhà máy nhiệt điện, luyện kim… - Từ việc đốt than, sản phẩm chứa S Giải pháp: Cơ sở hạ tầng giao thông phải nâng cấp, để nhằm giảm bớt ùn tắc giao thơng; kiểm sốt lượng giao thơng đăng ký hàng năm; áp dụng nghiêm khắc việc đo lường chất phát thải từ xe; tái sử dụng sản phẩm; kiểm tra nghiêm khắc tình trạng hoạt động nhà máy Liệt kê hậu nguy hại mơi trường khí SO2 Trả lời: - Tạo mưa acid, phá hủy cơng trình xây dựng, vật liệu; ảnh hưởng trực tiếp tới động thực vật tác động tới hệ sinh thái - Tạo sương mù, ảnh hưởng tới sức khỏe người So sánh phương pháp West-Gaeke với phương pháp H2O2 Trả lời: Phương pháp West - Graeke Xác định SO2 không khí khoảng nồng độ 0,005 – ppm Phương pháp đo quang Nồng độ O3 NO2 không khí phải thấp SO2 Ít chịu ảnh hưởng khí có tính acid, bazơ bụi SO3, H2SO4, NH3, CaO Chỉ phân tích vòng tuần Phương pháp H2O2 1 Xác định SO2 không khí khoảng nồng độ 0,01 – 10 ppm 2 Phương pháp chuẩn độ 3 Thiết bị đơn giản người phân tích khơng cần trình độ cao 4 Hiệu khí nhiễm chủ yếu khí SO2 Có thể bảo quản mẫu lâu, tuần Cần đặt lọc khí lấy mẫu Trong phương pháp H2O2, chuẩn độ sắc ký ion phân tích Đề xuất số phương pháp khác xác định SO2 hấp thu dung dịch H2O2 Trả lời: - Khí sau qua bình đựng dung dịch H2O2, thêm isopropanol, điều chỉnh lại pH dd HCl loãng Sau chuẩn độ dung dịch Ba(ClO 4)2 0,01M thuốc thử Thorin - Hấp thụ SO2 vào dung dịch H2O2 0,3N, chuẩn độ dung dịch bromocresol xanh thuốc thử methyl cam Tại cần thiết phải để lọc trước phương pháp H 2O2 lại khơng có phương pháp TCM cho SO2 Trả lời: sử dụng phương pháp H2O2 hiệu khơng khí chủ yếu khí SO2, nên để tăng hiệu cho phương pháp này, ta đặt thêm lọc trước khí vào dung dịch hấp thu Chuyển đổi 40 ppbv SO2 đơn vị khối lượng phuo thể tích 1atm 30oC Trả lời: C0 = 40 ppb C (g/m3) = = = 102,98 g/m3 SO2 hòa tan đám mây nước tạo ion bisulfite (HSO 3-), tiếp tục oxy hóa thành bisulfate oxy già (H2O2): HSO3- + H2O2 HSO4- + H2O Tính toán tốc độ phản ứng mol L-1 min-1, cho tốc độ phản ứng bậc không đổi K = 1,05.103 L mol-1s-1 Giả sử nồng độ H2O2 pha khí 2ppbv, độ PH đám mây nước 4,6 nồng độ khí SO2 20ppbv Định luật Henry cho H2O2, KH =1,09.105 mol L-1 atm-1 cho SO2: KH = 1,24 mol L-1 atm-1 K1 = 1,74.10-2 mol L-1 ... 2010) Nguồn chứa SO2 nhiều nhà máy điện dùng lượng từ than, dầu đốt, lò nung, nhà máy sản xuất axit sulfuric, xe chạy dầu diesel Những năm gần đây, chuyên chở bằng đường biển đẩy mạnh, nguồn phát