Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời GIỚI THIỆU VỀ STYREN Công thức phân tử : C6H5CH=CH2 Các tên gọi khác : Phenyletylen, Vinylbenzen, Stylrol T0sôi = 145,20C, Tnc = -30,6280C 1.1 Đặc điểm, tính chất Là chất lỏng khúc xạ ánh sáng mạnh, có mùi đặc trưng Dưới tác dụng ánh sáng dặc biệt đun nóng, Styren trùng hợp thành metastyren hỗn hợp gồm nhiều Polyme có khối lượng phân tử khác Đây chất rắn dạng thủy tinh, đung nóng mạnh metastyren giải trùng hợp Khó tan nước ( Ở 400C nước hòa tan 0,04% Styren) Tan vô hạn etylic, metylic, ete, axeton, hydrocacbua dẫn xuất.Tan vừa phải Glycol Bản thân Styen dung môi nhiều chất hữu đặc biệt PolyStyren Polyme khác Dễ cháy, nhiệt độ bốc cháy 340C 1.2 Ứng dụng Styren dễ Polyme hóa đun nóng hay ảnh hưởng chất khơi mào tạo Polyme rắn PolyStyren (PS) Polystyren có tính cách điện tốt độ bền hóa học cao; dùng để chế tạo chi tiết công nghệ điện_điện tử, làm chất dẻo, xốp nhựa… Styren tham gia đồng trùng hợp với Butadien để điều chế cao su tổng hợp Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời 1.3 Các phương pháp sản xuất Có nhiều phương pháp khác sau: Phương pháp dehydro hóa etylbenzen Phương pháp kết hợp oxy hóa benzene với etylen khí xúc tác Pd C6H6 + C2H4 + 1/2 O2 > C6H5 - CH = CH2 + H2O Phương pháp ngưng tụ oxy hóa Toluent thành Styben, sau Styben phân hủy etylen tạo Styren Ngoài phương pháp năm gần Styren sản xuất cách điều chế đồng thời propylenoxyt qua hydroperoxytetybenzen Trong phương pháp người ta sủ dụng phương pháp dehydro hóa chủ yếu ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG DEHYDRO HÓA ETYLBENZEN THÀNH STYREN 2.1 Phản ứng dehydro hóa Tất q trình liên quan đến tách nguyên tử Hydro khỏi hợp chất hữu hiểu q trình dehydro hóa Q trình dehydro hóa coi q trình Oxi hóa Tất phản ứng dehydro hóa thu nhiệt mạnh thực nhiệt độ cao, nhiệt độ thay đổi từ 200 đến 600-6500C q trình cơng nghệ khác Các phản ứng xảy tác dụng xúc tác K Trang Nhóm RCH2 CH3 + 2K GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời -KH K R-CH CH3 +K -KH K R-CH CH2 -K R-CH=CH2 Thơng thường q trình dehydro hóa hydro hóa q trình q trình thuận nghịch Để thu sản phẩm với hiệu suất cao ta cần tiến hành điều kiện thích hợp để phản ứng xảy theo chiều mà ta mong muốn 2.2Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Vì phản ứng dehydro hóa phản ứng thuận nghịch nên hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố quan trọng yếu tố sau: 2.2.1 Nhiệt độ: Do phản ứng dehydro hóa thu nhiệt mạnh nên cân chuyển dịch phía phải nhiệt độ cao, phản ứng hydro hóa thu nhiệt nên ngược lại Như phản ứng đehydro hóa khác nhiệt độ phản ứng dehydro hóa etyl bezen thành Styren thực nhiệt độ cao Nhiệt độ tối ưu phản ứng 580 - 600 0C Năng lượng hoạt hóa phản ứng 152KJ/mol Vì phản ứng dehydro hóa phản thu nhiệt nên ta tăng nhiệt độ lên cao nhiệt độ tối ưu nguyên tắc phản ứng xảy dễ dàng có hiệu suất chuyển hóa cao Nhưng ta tăng nhiệt độ cao nhiệt độ tối ưu (tức cao 600 0C) đồng thời với phản ứng dehydro hóa xảy nhiều phản ứng phụ khác phản ứng Crackinh nhiệt, polymer hóa nhiệt, phản ứng cốc hóa…và làm giảm hiệu suất trình Thực ta tiến hành nhiệt độ tối ưu (580-600 0) có phản ứng phụ xảy tốc độ phản ứng không cao Khi tăng nhiệt độ lên tốc độ phản ứng tăng lên làm giảm hiệu suất sản phẩm ta 2.2.2 Áp suất: Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời Vì xảy phản ứng dehydro hóa có khí H sinh nên làm tăng thể tích khí hỗn hợp khí dẫn đến áp suất hệ tăng lên làm phản ứng xảy theo chiều ngược lại.Để phản ứng xảy theo chiều thuận ta cần tìm cách hạ áp suất hệ Với nguyên nhân phẩn ứng ta thường tiến hành áp suất gần áp suất khí quyển, vài trường hợp tiến hành điều kiện chân khơng Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất trình tổng hợp Styren thể cụ thể sau: Ở 595 0C điều kiện nhiệt độ tối ưu phản ứng ta tiến hành phản ứng áp suất 0,1MPa (gần áp suất khí 1at) hiệu suất phản ứng chuyển hóa etylbenzen thành Styren 40%,nhưng áp suất phản ứng 0,01MPa hiệu suất phản ứng đạt đến 80%.Như áp suất thấp hiệu suất phản ứng cao Chính lý nên q trình tổng hợp Styren ta ln tìm cách làm giảm áp suất hệ phản ứng Để tăng hiệu suất phản ứng thay sử dụng điều kiện chân không người ta thấy thuận lợi pha lỗng hỗn hợp phản ứng khí nước trơ điều kiện phản ứng, từ làm giảm áp suất áp suất riêng phần tác chất tăng độ chuyển hóa cân bằng, cân chuyển dịch theo chiều thuận tất nhiên hiệu suất ta cao Do hydro làm dịch chuyển cân phản ứng hydro hóa, khí khác cản trở tách sản phẩm nên thực tế thường dùng nước nóng pha lỗng hỗn hợp phản ứng nhằm giữ áp suất tổng cộng hệ khoảng 0,1MPa Đối với chất khác tỷ lệ pha trộn tác chất nước khác Đối với q trình đehydro hóa sản xuất Styren tỷ lệ pha trơn etylbenzen nước (2,5-3):1 2.2.3 Chất xúc tác Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời Trong phản ứng dehydro hóa có nhiều loại chất xúc tác, loại có hoạt tính tính đặc hiệu khác tứng trình cụ thể Chất xúc tác cho phép đạt tốc độ phản ứng cao nhiệt độ thấp mà không làm tăng mạnh phản ứng phụ không mong muốn làm tăng hiệu suất trình Trước đây, người ta thường dùng ZnO hay Cr 2O3 chất mang Al2O3 Hiện nay, người ta chủ yếu dùng oxyt sắt chứa 55-80% Fe2O3, 2-28% Cr2O3, 15-35% K2CO3 vài oxyt phụ Người ta dùng K 2CO3 cho K2CO3 có khả tái sinh cho chất xúc tác nhờ chuyển hóa lớp bột than nước Các chất xúc tác dễ bị phân hủy ẩm, ta sử dụng xúc tác cách cho xúc tác vào thiết bị phản ứng sau dẫn hỗn hợp khí gia nhiệt qua lớp xác tác Xúc tác sử dụng sau khoảng thời gian 1-2 tháng người ta thường tiến hành tái sinh lại xúc tác 2.2.4 Tính chọn lọc q trình dehydro hóa etybenzen để sản xuất Styren Khi tiến hành dehydro hóa etylbenzen chất xúc tác xảy hàng loạt phản ứng phụ theo sơ đồ sau: Tính lựa chọn q trình đehyđro hố alkylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ, hồ tan nước độ chuyển hoá Từ sơ đồ phản ứng ta tính tính lựa chọn vi phân Styren sau:  st  d  styren  d  etybenzen     r4  r5   r1  r '1    r2  r3   r1  r '1  Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời Như đến gần trạng thái cân (tức r1 �r '1 ) tính lựa chọn trình bị giảm mạnh Sự pha lỗng khí tăng mức độ chuyển dịch cân làm tăng tính lựa chọn trình Trong phản ứng ta tiến hành điều kiện nhiệt độ, áp suất chọn xúc tác phù hợp tính chọn lọc lên gần 90% CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT STYREN 3.1 Chế độ cơng nghệ Khi dehydro hóa tổng hợp Styren từ etyl benzen có chế độ cơng nghệ: Cơng nghệ khơng có xúc tác cơng nghệ có xúc tác  Cơng nghệ khơng có xúc tác: * Nhiệt độ phản ứng T = 700÷8000C * Độ chuyển hóa C = 20÷30% * Hiệu suất H = 50 ÷60%  Cơng nghệ có xúc tác: * Nhiệt độ phản ứng: tùy thuộc vào loại xác tác sử dụng nhiên không 6000C * Áp suất riêng phần Hydrocacbon thấp * Độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao (≈90%) * Xúc tác : gồm thành phần: Pha hoạt động: Fe2O3 chiếm từ 55 ÷ 80% Pha kích động: Cr2O3 chiếm từ ÷ 28%, Muối Kali: K2CO3 chiếm từ 15÷35% Ngồi vài oxyt phụ Chất xúc tác làm việc liên tục từ ÷ tháng, sau đem đốt cháy lớp than cốc khơng khí Thường tuổi thọ xúc tác từ 1-2 năm Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời 3.2 Sơ đồ công nghệ: Tùy thuộc vào phương thức làm việc thiết bị phản ứng, có dạng trình cơng chính: Q trình dehydro hóa đoạn nhiệt trình dehydro háo đẳng nhiệt 3.2.1 Quá trình dehydro hóa đoạn nhiệt  Đặc điểm: Nguyên liệu phải gia nhiệt khoảng 650oC sau đưa đến thiết bị phản ứng có chứa tầng xúc tác Năng lượng bổ sung cho nguyên liệu thực nhờ nước  Điều kiện vận hành trình:  Nhiệt độ vào thiết bị phản ứng 650 0C, nhiệt độ khỏi thiết bị phản ứng 5800C  Áp suất: 1,4÷2 bar  Tỷ lệ khối lượng nước/etyl benzen = 2:3  Hiệu suất: H = 80÷91%  Độ chuyển hóa chu trình: 40% Sơ đồ dehydro hố đoạn nhiệt sản xuất Styren  Thuyết minh dây chuyền: Etylbenzen nguyên liệu etylbenzen hồi lưu cho bay hòa trộn với lượng 10% nước cần dùng, sau gia nhiệt đến 520 ÷ 550oC nhờ q trình TĐN với dòng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời (TBPƯ) Trước vào TBPƯ , etylbenzen trộn với 90% nước lại có nhiệt độ 720oC nâng nhiệt độ nguyên liệu lên 650oC TBPƯ chế tạo thép Crơm (nếu có có mặt Ni dẫn đến phản ứng thứ cấp) Năng suất cực thiết bị đạt từ 15000 ÷ 17000 / năm Dòng sản phẩm khỏi TBPƯ có t = 580oC sau TĐN với nguyên liệu ngưng tụ phần đưa phân tách Từ phần nhẹ người ta thu hỗn hợp khí thải có chứa khoảng 90%H2 10% CO2.Phần nặng gồm có benzen hydrocacbon nặng 3.2.2 Q trình dehydro hóa đẳng nhiệt: Tiêu biểu có q trình BASE  Đặc điểm: Thiết bị phản ứng ống chùm có hống = 2,5 ÷ 4m; ống=10÷20cm xúc tác chứa đầy ống  Điều kiện vận hành trình:  Nhiệt độ vào khỏi thiết bị phản ứng 5800C  Nhiệt độ chất tải nhiệt: Tv = 7500C, Tra = 6300C  Tỷ lệ khối lượng nước/etybenzen = 1:1  Độ chuyển hóa 40%  Hiệu suất q trình 92÷94% Chế độ vận hành thay đổi tùy thuộc vào chất chất tải nhiệt hệ thống thu hồi nhiệt Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời Sơ đồ cơng nghệ BASE  Thuyết minh dây chuyền: Trong sơ đồ BASF, chất tải nhiệt sử dụng khói lò Etylbenzen nước cho bay làm nóng q nhiệt nhờ q trình TĐN với dòng sản phẩm khỏi TBPƯ Khói lò sau TĐN hạ nhiệt độ xuống 375oC, phần thải ra, phần lại gia nhiệt lò để tiếp tục làm chất tải nhiệt Năng suất cực đại trình khoảng 22000 tấn/năm Để khắc phục nhược điểm sơ đồ đoạn nhiệt đẳng nhiệt, công nghệ sản xuất Styren nhiều ưu việt sử dụng phổ biến trình dehydro hóa đoạn nhiệt sử dụng thiết bị phản ứng nối tiếp Sơ đồ cơng nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt tổng hợp Styren TBPƯ Lò gia nhiệt Thiết bị ngưng tụ 2,3 TBPƯ đoạn nhiệt Thiết bị tách pha Thiết bị gia nhiệt Máy nén Trang Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời 3.3 Thuyết minh quy trình cơng nghệ sản xuất styren Các thiết bị cơng nghệ: 1_Lò ống 8_Thiết bị tách nước 2_Nồi nhiệt 9,10,11,12_Tháp chưng cất 3,4_Thiết bị trao đổi nhiệt 13_Thiết bị hồi lưu 5_Thiết bị phản ứng 14_Thiết bị đun nóng 6_Sinh hàn 7_Thiết bị tách lắng Sơ đồ cơng nghệ chia làm giai đoạn: Giai đoạn I : Trao đổi nhiệt phản ứng Giai đoạn II : Tách loại phương pháp vật lý Giai đoạn III: Tách loại phương pháp chưng cất Trang 10 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời 3.3.1 Giai đoạn I: Trao đổi nhiệt phản ứng Dòng etylbenzen nhập liệu với dòng etylbenzen hồn lưu từ thiết bị chưng cất 10 (trình bày sau) qua hai thiết bị trao đổi nhiệt 4, xảy trình trao đổi nhiệt nhiệt độ etylbenzen khỏi thiết bị khoảng 520-530oC Sau khỏi thiết bị trao đổi nhiệt dòng etylbenzen pha lỗng với nước đốt nóng lên đến 700 0C từ thiết bị (Ở ta cần tỷ lệ pha trộn nước etylbenzen 1:(2,5-3)).Mục đích việc pha trộn etylbenzen với nước: + Vì phản ứng ta phản ứng thu nhiệt mạnh, nhiệt độ phản ứng cao (nhiệt độ tối ưu 580-6000C ) ta cần pha lỗng với nước để làm Trang 11 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời giảm áp suất riêng phần tác chất tăng độ chuyển hóa phản ứng + Hơi nước giữ vai trò tích lũy nhiệt, khơng cho hỗn hợp sản phẩm nguội nhanh,tránh ảnh hưỡng xấu đến tốc độ chuyển hóa chuyển dịch cân nghịch hay hướng khơng mong muốn + Sự hòa trộn nước có tác dụng làm tăng tính chọn lựa phản ứng , tức q trình chuyển hóa ta đạt mức cao Sau hỗn hợp dẫn vào thiết bị phản ứng Tại với có mặt xác tác xảy trình chuyển hóa Phản ứng ta xảy pha khí.Ở nhiệt độ cao nên xảy nhiều phản ứng , nhiều qua trình phụ chuyển hóa Sơ đồ q trình chuyển hóa sau: Hỗn hợp sản phẩm đáp thiết bị phản ứng có nhiệt độ khoảng 560 0C, hỗn hợp qua thiết bị trao đổi nhiệt 4, có có trao đổi nhiệt hỗn hợp sản phẩm dòng etylbenzen nhập liệu làm dòng nhập liệu nóng lên Hỗn hợp sản phẩm ta lúc nhiệt độ cao nên dẫn qua nồi nhiệt 2, lượng nhiệt hỗn hợp sản phẩm tách dùng để hóa lượng nước ngưng từ thiết bị lượng tham gia q trình pha lỗng dòng etylbenzen nhập liệu ban đầu Trang 12 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời 3.3.2 Giai đoạn II: Tách loại phương pháp vật lý Như hỗn hợp sản phẩm ta lúc gồm Styren,Benzen, Toluent,có thể có PolyStyren, H2 etylbenzen chưa tham gia phản ứng hết.S au khỏi thiết bị hỗn hợp sản phẩm ta dẫn qua thiết bị sinh hàn 6, hỗn hợp sản phẩm làm lạnh nước nước muối hỗn hợp sản phẩm ngưng tụ Ở ta sử dụng tác nhân làm lạnh nước hay nước muối lý sau: - Nước có giá thành rẽ,dễ sử dụng, tốn - Sử dụng nước muối nhằm mục đích làm giảm nhiệt độ để q trình làm lạnh thực dễ dàng Với việc pha trộn tỷ lệ nước NaCl với tỷ lệ hợp lý hạ nhiệt độ giảm đến thấp Sau ta dẫn hỗn hợp sản phẩm qua thiết bị tách 7, khí H tách (thu H2) phần sản phẩm lại tiếp tục ngưng tụ dẫn qua thiết bị tách lỏng Trong hỗn hợp sản phẩm ta lúc có chất hữu nước, chất hữu có tỷ trọng nhỏ nước, không tan nước lên nước,khi qua thiết bị ta tách phần hỗn hợp chất hữu Trang 13 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời dẫn vào thiết bị chưng cất Còn phần nước ta tách để tận dụng tối đa, không lãng phí ta dẫn lượng nước vào lò ống tiếp tục cung cấp nước để tiếp tục cung cấp nhiệt cho phản ứng 3.3 Giai đoạn III: Tách loại phương pháp chưng cất Như sau qua giai đoạn ta tách hỗn hợp chất hữu khỏi nước khí H2 Để thu sản phẩm ta cần tách riêng biệt chất hữu phương pháp chưng cất nhờ khác nhiệt độ sôi chất Vì chất hữu có sản phẩm ta có nhiệt độ sơi chênh lệnh khơng nhiều nên việc chưng cất gặp nhiều khó khăn Và theo ước đốn giai đoạn chưng cất phần lớn Styren bị Polyme hóa nhiệt để cản trở người ta thường sử dụng hydroquinone làm chất kìm hãm giảm nhiệt độ chưng nhờ dùng chân khơng, hay tìm cách rút ngắn thời gian lưu dung dịch chất lỏng chứa Styren… Và tiến hành chưng cất điều kiện chân không, để tăng độ tinh khiết sản phẩm ta cần sử dụng tháp chưng cất với số lượng đĩa lớn Trang 14 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời Tùy vào điều kiện làm việc tháp điều kiện áp suất mà ta cần điều chỉnh nhiệt độ tháp cho phù hợp để ta tách chất với hiệu suất cao Hỗn hợp chất hữu gồm Styren, Benzen, Toluent, Polystyren phần etylbenzen chưa phản ứng hết tách từ thiết bị dẫn vào thiết bị chưng cất Yêu cầu đặt qua tháp chưng cất ta tách phần cất Benzen, Toluent phần lớn etylbenzen Nhiệt độ thấp chưng cất cần điều chỉnh phù hợp Như qua tháp chưng cất ta se thu đươc phần cất Benzen,Toluent phần lớn etybenzen;phần chưng lại Styren, PolyStyren phần etylbenzen lại Ta dẫn phần cất tiếp tục qua tháp chưng cất 10 để tách Benzen Toluent khỏi etylbenzen.Lượng etylbenzen tách hoàn lưu vào trình dehydro hóa ta Còn phần Benzen Toluent ta tiếp tục dẫn qua tháp chưng cất để tách Benzen Toluent Phần chưng tháp chưng cất (gồm Styren,PS phần etyl benzen) dẫn qua tháp chưng cất 11 Tại tiếp tục q trình chưng cất để tách hồn tồn etyl benzene khỏi Styren PS Vì lượng etyl benzene tách có lơi phần nhỏ Styren nên ta dẫn toàn phần cất tháp chưng cất 11 hoàn lưu tháp chưng cất sau lượng etylbenzen hồn lưu dòng nhập liệu ban đầu sau qua tháp chưng cất 10 Phần chưng đáy thiết bị 11 lúc gồm có Styren PS, dẫn tồn lượng sản phẩm vào thiết bị chưng cất chân không 12 ,tiến hành chưng phân đoạn cuối ta tách phần cất Styren 99,8% Phần đáy lại phần nặng PS, ta tiến hành chưng gián đoạn chất dễ bay dẫn hoàn lưu tháp 12 để tiếp tục tách Styren Trang 15 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời NHƯỢC ĐIỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP Phương pháp điều chế Styren cho hiệu suất cao nhược điểm lớn phương pháp lượng nhiệt cung cấp cho trình lớn Phương pháp cải tiến người ta kết hợp dehydro hóa oxi hóa.Vì ta biết phản ứng Oxi hóa phản ứng tỏa nhiệt mạnh phản ưng dehydro hóa ta thu nhiệt mạnh Như kết hợp phản ứng ta đỡ tốn nhiên liệu giúp không cần thiết phải cung cấp nhiệt thường xuyên cho phản ứng Và phương pháp gọi phương pháp dehydro oxy hóa Trong cơng nghiệp ngày người ta dùng phương pháp dehydro hóa để tổng hợp chất dùng phương pháp dehydro hóa đơn CÁC QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SẢN SUẤT STYREN PHỔ BIẾN TRÊN THẾ GIỚI 5.1 Quy trình sản xuất styren cơng ty LUMUS UOP Đây quy trình sản xuất monome styren dùng cho sản xuất polyme, gồm có quy trình Lumus UOP "cổ điển" cho nhà máy quy trình Lumus UOP "thơng minh" cho nhà máy cải tạo sửa chữa Hiện nay, giới có 36 nhà máy vận hành với cơng nghệ Lumus UOP "cổ điển" nhà máy áp dụng công nghệ Lumus UOP "thông minh" Mô tả quy trình:  Quy trình cổ điển: Etyl benzen tách hyđro với tham gia xúc tác nước để tạo thành styren Phản ứng thực nhiệt độ cao chân không Etylbenzen (mới nạp liệu hồi lưu) nước sơ cấp kết hợp với nhiệt, tiếp hỗn hợp tách hyđro hệ phản ứng nhiều bước Một thiết bị gia nhiệt trung gian tái gia nhiệt khí cơng nghệ bước phản ứng Các dòng phản ứng làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời Trang 16 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời ngưng tụ hyđrocacbon nước Khí thải không ngưng tụ nén sử dụng làm nhiên liệu Hyđrocacbon ngưng tụ đưa đến phận cất Phần ngưng trình cất để loại bỏ hyđrocacbon thơm Ở phần cất phân đoạn, thành phần sau tách riêng: styren với độ tinh khiết cao, Etybenzen chưa chuyển hóa hồi lưu, sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối nhỏ hắc ín Một phần dòng hồi lưu chuyển hóa thành toluen benzen Phần benzen đưa trở lại thiết bị alkylat hóa Thơng thường, độ tinh khiết sản phẩm monome styren (SM) đạt 99,8 99,95% Quy trình có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao nhờ kết hợp độc đáo chất xúc tác điều kiện vận hành thiết bị phản ứng  Quy trình Lumus UOP "thơng minh" Tương tự trên, có khác biệt oxy đưa vào bước tách hyđro để oxy hóa phần hyđro sinh xúc tác, tái gia nhiệt khí cơng nghệ điều chỉnh cân phản ứng tách hyđro Quy trình đạt hiệu suất chuyển hóa 80% Etybenzen sau vòng phản ứng * Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu quy trình cổ điển - Etyl benzen: 1.054 kg/tấn SM (mono Styren) - Chi phí điện hơi: 31 USD/tấn SM - Chi phí đầu tư (tại Mỹ, cơng suất 200.000 sản phẩm): 225USD/ SM 5.2 Quy trình sản xuất styren trung tâm công nghệ BADGER (Mỹ) Đây quy trình sản xuất monome styren (SM) phương pháp tách hyđro etyl benzen để tạo thành styren Nguyên liệu etyl benzen sản xuất phương pháp alkyl hóa benzen với etylen Hiện công nghệ áp dụng 40 sở sản xuất styren giới với công suất thiết kế từ 32 đến 78 nghìn tấn/ năm Tổng cộng, cơng suất sở đạt triệu tấn/ năm Trang 17 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời Mơ tả quy trình: Etyl benzen tách hyđro xúc tác sắt oxit hoạt hóa kali, với có mặt nước, để tạo thành styren Phản ứng thu nhiệt thực điều kiện chân không nhiệt độ cao: tỷ lệ trọng lượng 1:1 nước nguyên liệu etyl benzen với mức chuyến hóa etyl benzen vừa phải, độ chọn lọc phản ứng styren đạt 97% Các sản phẩm phụ benzen toluen thu hồi chưng cất phấn cất benzen hồi lưu trở lại phận etyl benzen Etyl benzen bay tái chế phổi trộn với nhiệt nạp vào hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bước Giữa bước tách hyđro, người ta bổ sung nhiệt để tăng hiệu chuyển hóa etyl benzen đến mức thơng thường 60 - 75% Nhiệt bổ sung gián tiếp phương pháp thông thường, bổ sung trực công nghệ gia nhiệt trực tiếp Shell Oil Các dòng thiết bị phản ứng làm lạnh thiết bị trao đối nhiệt để thu hồi nhiệt thải ngưng tụ hyđrocacbon, nước Khí thải khơng ngưng tụ - chủ yếu hyđro - nén, sau đưa vào hệ thống hấp thụ để thu hồi vết hyđrocacbon thơm Sau thu hồi hyđrocacbon., khí thải giàu hyđro sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hyđrocacbon ngưng tụ styren thô đưa sang phận chưng cất, phần ngưng tụ giải hấp để loại bỏ hyđrocacbon thơm khí hòa tan Phần ngưng trình hồi lưu làm nước nạp nồi Ở công đoạn chưng cất, trước tiên sản phẩm phụ benzen/toluen tách khỏi dòng styren thơ Etyl benzen chưa chuyển hóa tách khỏi styren hồi lưu phần phản ứng Các hệ thống thu hồi nhiệt áp dung để thu hồi lượng từ cột etylbenzen /Styren Ở bước tinh chế cuối, thành phần chứa lượng nhỏ C9 thành phần nặng tách khỏi sản phẩm mono Styren cuối Để giảm tối đa phản ứng polyme hóa Trang 18 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời thiết bị chưng cất, người ta nạp chất ức chế dạng đinitrophenolic vào thiết bị với styren thô Độ tinh khiết sản phẩm SM thường đạt 99,90 99,95% * Định mức tiêu hao nguyên liệu lượng: - Etyl benzen: 1052 tấn/ SM - Năng lượng: 1,25 kcal/tấn SM - Nước làm lạnh: 150 m3/tấn sm 5.3 Quy trình sản xuất Styren GTC Đây công nghệ công ty GTC Technology Corp., áp dụng để thu hồi styren trực tiếp từ nguyên liệu xăng nhiệt phân thô - sản phẩm dẫn xuất quy trình cracking nước naptha, dầu gazoin khí thiên nhiên hóa lỏng Mơ tả quy trình: Ngun liệu xăng nhiệt phân cất phân đoạn sơ bộ, lấy phần dòng C8, phần cất chứa styren thu nạp vào tháp cất chiết phối trộn với dung môi chọn lọc, dung môi chiết styren xuống đáy tháp, hỗn hợp dung môi giàu styren đưa vào tháp thu hồi dung môi, từ dung môi hồi lưu lại tháp cất chiết phần styren cất đỉnh tháp thu hồi Bước tinh chế cuối tạo sản phẩm styren nồng độ 99,9% với hàm lượng phenyl axetylen nhỏ 50 ppm Phần cất từ tháp cất chiết xử lý tiếp để thu hồi dòng xylen hỗn hợp chất lượng cao Một nhà máy cracking thông thường giới sản xuất khoảng 25.000 styren/ năm 75.000 xylen hỗn hợp/ năm từ nguyên liệu xăng nhiệt phân  Ưu điểm quy trình Sản phẩm styren quy trình có độ tinh khiết cao, thích hợp cho phản ứng polyme hóa có giá cạnh tranh so với styren sản xuất theo quy trình thơng thường Nếu muốn, người ta chiết xylen hỗn hợp Trang 19 Nhóm GVHD: TS_Nguyễn Văn Bời từ xăng nhiệt phân, nhờ tăng chất lượng xylen làm nguyên liệu hóa chất Quy trình có hiệu kinh tế cao xăng nhiệt phân thông thường nguyên liệu bổ sung Ở quy trình xử lý xăng nhiệt phân thông thường, styren thường bị phân hủy phận hyđro hóa giai đoạn đầu Sau đó, xăng nhiệt phân hyđro hóa cất phân đoạn để chiết benzen toluen Quy trình GTC cho phép tiến hành cất phân đoạn "đầu dòng" thiết bị xử lý với hyđro, nhờ giảm tiêu hao hyđro ngăn tượng hỏng xúc tác polyme styren Trong nhiều trường hợp, phần lớn thiết bị cất phân đoạn có tái sử dụng phận thu hồi styren KẾT LUẬN: Quy trình cơng nghệ tổng hợp styrene từ etylbenzen phương pháp đề hydro hóa quy trình thiết thực tổng hợp styrene với độ tinh khiết 99,8 % Tuy nhiên cần bổ sung số vấn đề quy trình cơng nghệ để làm tăng độ tinh khiết độ chọn lọc sau: Trong thiết bị phản ứng tách hydro, bổ sung lượng nhiệt để làm tăng hiệu chuyển hóa etylbenzen Lượng nhiệt bổ sung trực tiếp gián tiếp Hỗn hợp sản phẩm sau ngưng tụ tách qua thiết bị tách khí khí khơng ngưng H2 nén Sau đưa vào hệ thống hấp thu để thu hồi lại vết hydrocacbon thơm Và lượng H sử dụng làm nhiên liệu cho công đoạn chưng cất hydrocacbon ngưng tụ styrene thô Phần nước ngưng tụ, ta tiến hành giải hấp để loại bỏ hydrocacbon thơm khí tan tao nên nước cho hồi lưu vào nồi cung cấp nhiệt cho trình Vì giảm bớt tạp chất Để giảm q trình polymer hóa ngồi chất ức chế hydroquynon, người ta dùng dinitrophenolic Trang 20 ... pháp dehydro hóa để tổng hợp chất dùng phương pháp dehydro hóa đơn CÁC QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ SẢN SUẤT STYREN PHỔ BIẾN TRÊN THẾ GIỚI 5.1 Quy trình sản xuất styren cơng ty LUMUS UOP Đây quy trình sản. .. pháp dehydro hóa chủ yếu ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG DEHYDRO HĨA ETYLBENZEN THÀNH STYREN 2.1 Phản ứng dehydro hóa Tất trình liên quan đến tách nguyên tử Hydro khỏi hợp chất hữu hiểu q trình dehydro hóa. .. nhiệt, công nghệ sản xuất Styren nhiều ưu việt sử dụng phổ biến q trình dehydro hóa đoạn nhiệt sử dụng thiết bị phản ứng nối tiếp Sơ đồ cơng nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt tổng hợp Styren TBPƯ Lò