ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN sfe * % TÀI: cứu GÔM CHÊ'TẠO VÀ NGHIÊN PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN CaMn03.5 ■ m w M.i c.ố: OT - 02 06 ĐAI HOC Q u ô c GIA HÀ NỘI Tf?UNG TÂM THÔNG TIN THƯ VIÊN p r /^ K ) CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: PGS TS Đặng Lẽ Minh CÁC CÁN BỘ THAM GIA: PGS.TS Bạch Thành Còng TS Hồng nam Nhật N CSThS Phùng Quốc Thanh HÀ NỘI - 2002 Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi BẢO CẢO TỊM TẮT Để tảiĩ CHÊ TẠO VÀ NGHIÊN cứu GƠM PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN CaMn03.5 Mã số: QT - 01 - 06 Chủ trì đề tài: PGS TS Đặng Lê Minh Các cán tham gia : PGS.TS Bạch Thành Công TS Hoùng nam Nhật NCS ThS Phùng Quốc Thanh Muc tiêu đề tài: Trong thời gian gần đây, hợp chất gốm perovskite nhiều nhà khoa học giới Việt nam quan tâm đặc biệt tính chất Vật lý lý thú có triển vọng ứng dụng quan trọng ngành tin học viễn thơng Việt nam có nhiều cổng trình nghiên cứu hợp chất perovskite có tính từ trở từ nhiệt khổng lồ, nhiều công trinh công bố Hội nghị khoa học nước qc tế, tạp chí nước giới Người ta tìm hợp chất gốm perovskite có tính chất nhiệt điện cao nhiệt độ cao hứa hẹn nhiều ứngdụng, chẳng hạn dùng chúng làm điện cực nhiệt độ cao ý tưởng tìm kiếm loại nhiên liệu không làm ô nhiễm mơi trường , vật liệu có tính chất nhiệt điện cao ứng đụng làm trạm phát điện khôna gây ô nhiẽm mồi trường trạm phát điện sử dụng vật liệu có hiệu ứng Seebeck ỉớn, chuyển trực tiếp nhiệt thành điện nãng Mục tiêu đề tài đặt bắt đầu vào hướng chế tạo gốm perovskite có tính nhiệt điện trình bày bắt đầu bằns đề tài ”Chế tạo nghiên cứu 2ốm perovskite nhiệt điện CaM n03.ô “ Nôi dung nghiên cứu : • Chế tạo hợp chất C a \ln bằn hai phương pháp gốm thông thường phươnơ pháp sol-sel • Bước đầu nghiên cứu tính chất nhiệt điện từ chúng Các kết đat đưoc : • Chế tạo thành cơng hợp chất CaMnO:„õ bàng hai phương pháp gốm sol-gel • Đo thơng số điện, hệ số Seebeck nhiệt độ phòng nhiệt độ cao đến 1000 °c, thơns số từ nhiệt hệ số từ hố động • Nghiên cứu ảnh hưởme ion Fe thay phần ion Ca đến tính chất từ điện chúng ( Phần không đặt mục tiêu ban đầu đăng kỷ để tài) • Hai báo cáo khoa học Hội nghị Vô tuyến-Điện tử Toàn quốc lần thứ Hội nshị Khoa học Khoa Vật lý-Trường Đại học Khoa học tự nhiên • Nội dung đề tài luận văn Thạc sỹ học viên Nguyễn Ngọc Châu, phần đề tài luận án Tiến sỹ NCS Phùng Quốc Thanh Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi Tình hình sử dung kinh phí Tổng kinh phí cấp : 8.000.000 đ (tám triệu đổng) Các khoản chi : Thanh toán dịch vụ công cộng 200.000 đ (tiền điện) Vật tư văn phòng 500.000 đ Thơng tin liên lạc 504.000 đ Hội nghị Thuê mướn 862.000 đ 4.600.000 đ Chi phí nghiệp vụ chuyên môn 1.293.500 đ F)ã thnnợ qua chứnp tù phòng tài vụ XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA (Ký ghi rõ họ tên) U* \ m c Ẵ I)k’ CHỦ T R Ì ĐỂ TÀI (Ký ghi rõ họ tên) BRIEF REPORT PREPARATION AND INVESTIGATION OF THE THERMOELECTRIC PEROVSKITE CERAMIC CaMn03.5 Main responsible person : Co-implementation members : Dang Le Minh Bach Thanh Cong Hoang Nam Nhat Phung Quoc hann In recent years the perovskite compounds A B have been attracted by many scientists in the world an Vietnam because of their interesting physics properties and wide importance applications in the informatic and teleformatic In Vietnam, many scientific reports have been published in the home and international conference and journals It was found that the high thermoelectric effect is also in the ceramic perovskite and they will have the wide application at high temperature such as the electrods, mostly the idea to make the power station using Seebeck effect of the thermoelectric materials to transfer directly the thermal energy to electric one, it is very good idea to find the clean energy sources The aim of the project is to begin researching the mentioned thermoelectric ceramic perovskite, and it is started by the project ” Preparation and investigation of the thermoelectric perovskite ceramic C aM n03_6 “ with the code of QT-02-0Ó Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi The content of the project: • The preparation of the CaMnOj by two technology methods : ceramic and sol-gel • The investigation of the electric and magnetic properties The obtained results : • The successful preparation of the CaMnO, bv two methods: ceramic and sol-sel G • Measuring of the thermoelectric properties including the temperature dependence of resistivity, Seebeck coefficient at room and high temperature of up to 1000°c • I lie Hi Oi LỈÌC IPiU'£lieLie properties ! tnc tcrnpci3.turc dependence of the magnetization M and the susceptibility X’ and x ” • The influence of the substitution of some ions Fe for Ca ions on the properties of the Ca].xFexM n (x=0; 0.01; 0.03; 0.05), This part is not including in the content of the registered object • Two scientific reports in The th Vietnam Conference on Radio and Electronic 11/2002 and The Scientific Conference of the Faculty of Physics 11/2002 • The content of the master thesis of Master Student Nguyen Ngoc Chau and one of the content of the Ph.Dr thesis of Ph.Dr Student Phung Quoc Thanh M ỤC LỤC Transc? Mở đẩu Các phương pháp thực nghiệm 1-2 Kết tháo luân 2-9 Kết luận Lời cám ơn Tài liệu tham kháo 10 Phụ lục: • Các giản đổ X-ray cua mẫu • Kết q phân tích nhiệt DSC- TGA • Các anh chụp hụi linh iỉiê mội s>ố mẫu kính hiển vi điện tử quét (SEM) • Báo cáo Hội nghị Vơ tuyến & Điện tử Tồn quốc lần thứ - 11/2002 • Báo cáo Hội nghị Khoa học Khoa Vật lý 11/2002 Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi MỞ ĐẦU Trong nãm gần , hợp chất gốm Perovskite A B dã thu hút ý nhiều nhà khoa học giới Việt nam Các nghiên cứu cho thấy chúng có nhiều tính chất vật lý lý thú khả ứng dụng rộng rãi Các hợp chất LnABOj (Ln : Nd, La, Pr, Sm, A : Ba, Sr, Ca, Ag, B : Mn, Co ) vật liệu có tử trớ , từ nhiệt khổng lổ Việt nam năm trở ỉại hàng trám cơng trình nghiên cứu vật liệu từ trở từ nhiệt công bố hội nghị khoa học nsồi nước, tạp chí Việt nam giới Trong xu tìm nguồn lượng sạch, người ta tìm thấy vật liệu gốm Perovskite có tính nhiệt điện cao nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cao, chúng khơng bị ăn mòn, bền ổn định vơí thời gian hứa hẹn sử dụng chúng làm trạm phát điện nhờ hiệu ứng Seebeck chuyển trực tiếp nhiệt thành điện Các hợp chất Caj.xMxM n ( M= Y, La, Co, Sn, In, Sb, Pb, Bi, ) Ln!.xCaxM n (Ln = La, Nd, Gd, ) nghiên cứu cho thấv chúns có thơng số nhiệt điện cao [2 -6 ] Trong khuôn khổ Đề tài QT-02-06, bắt đầu triển khai nghiên cứu hệ gốm ABO có tính nhiệt điện cao Hệ Ca 1.xFexM n ( x=0; 0.01; 0.03; 0.05) chế tạo nghiên cứu tính chất nhiệt điện chúng, ngồi ra, hợp chất có chứa ion từ tính mạnh Fe, Mn nên ảnh hưởng chúng đến tính chất điện từ quan tâm nghiên cứu Các phương pháp thực nghiệm : 1- Chế tạo mẫu : a- Mẫu C aM n0 chế tạo hai phương pháp công nghệ : gốm sol-gel b- Hệ mẫu C alxFexM n ( x=0, 0.01, 0.03, 0.05) chế tạo phương pháp gốm Phương pháp g ố m : Phối liệu gồm C aC (99%), M nC 3(99%) tính theo thành phần hợp thức trộn cối mã não, nung sơ nhiệt độ 1000 °c 10 giờ, mẫu sản phẩm dạng đĩa thiêu kết 1100°c 10 với mơi trường khơng khí Phươns pháp soỉ-gel: Nguyên liệu gồm C aC 3(99%), duns dịch 50% M n(N 3)2 , axit citric C a C cân theo phối liệu, hoà tan axit nitric H N dư (nồng độ 0.1mol/dm3) trộn với dung dịch axit citric (AC) theo tỉ lệ [(AC):IMn] 1: [12], Dung dịch đốt nóng đến 80°c cho đén có mầu vàng nâu Sau nung 450°c 750°c khơng khí thành tro màu nâu đen Bột nghiền nhỏ, ép sản phẩm dạng đĩa nung thiêu kết 1100 °c 10 với môi trường khơng khí 2- Nghiên cứu cấu trúc tính chất : 2-1 Cấu trúc tinh thể khảo sát bans thiết bị nhiễu xạ tia X XD -5005 Brucker-Ceimany Các [hỏng số cáu trúc tính tốn ứng dụng phương pháp Rietveld sớ rhông số phân tích nhiễu xạ tia X 2-2 Quan sát hạt tinh thể mẫu thực kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV-Jeol 2-3 Mẫu bột chế tạo phương pháp sol-gel phân tích nhiệt DSC-TGA với thiết bị Phân tích nhiệt SDT-2960-USA hãng TA-Instrument - Đo điện trở mẫu phụ thuộc nhiệt độ sử dụng phương pháp hai điếm tiếp xúc 2-5 Tính chất từ từ nhiệt đo máy VSM- Digital Measurment System-USA Sự phụ thuộc nhiệt độ X, X khảo sát II- Kết Thảo luận : Hình 1- đường DSC-TGA mẫu gel C aM n sau sấy khô 80nc 72 nhiệt độ khoáns 330°c chất hữu (gốc citrat) bị cháv Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi ■' ■1’ ’ ’ ’ 1’ Tr r 330.l0“c ~ 21 l.6 í" c V ; 33 ỉ 8% LoĩS 209.2 l*c 305.83" c 56.96% Losi n * 1« I n I no 200 — ị. -6p0.59"c 87.38% Loss ( *I 300 40(1 T 500 600 700 800 o' 10 } 20 30 40 50 20 Hlnh Đường DSC-TGA geỉ sau sấy 80°c , 72 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X C aM n0 nung 450°c và750°c khí mạnh làm giám trọng lượng lớn ( bước nhảy đường TGA) Từ hình ta thấy với phương pháp soỉ-gel, khoảng 750°c hình thành pha C aM n03 Hệ mẫu Ca|.xFexM n ( x=0, 0.01, 0.03, 0.05) chế tạo phương pháp gốm Hình giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu cho thấy chủ yếu pha -iiiíiii V Ã u u ĩi^O ui ’ i í i i ì í i L O - i i i i i L l v * v i v l i L l p i i i i i v I i U nJ Thet a - Scale Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Cai_xFexM n 60 Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi CaMn03 made by sol-gel method and sintered at 950 (celcius degree) for 10 hour CaMn03 made by ceramic method and sintered at 950 ( celcius degree) for 10 hour November - , 2002 Hanoi, Vietnam Radio & Electronics Association of Vietnam (REV) Ministry of Posts and Telematics (MPT) Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi Radio & Electronics Association o f Vietnam (REV) M inistry o f Posts and Telematics (MPT) MPT IEEE COMMUNICATIONS SOCIETY EADS m V N PT LG Electronics Suropsjn Aenjniimc uciencs lnd Sọadí ềấP k $9 KCN Preparation and investigation of some perovskite ceramic compounds with high-temperature thermoelecfric properties D an g Le Minh*, Phung Q uoc Thanh*, Bach Thanh C ong’ H oang N am Nhat , N gu yen N e o c Chau** * S olid State P h y s i c s D ep artm en t, Faculty o f Physics ** C e n te r for M a terials S cience, Faculty o f Physics U n i v e r s i t y o f N atural S cien ce, V ie tn a m N ation al Uni versity o f Hanoi Abstract - C aM nO j com pounds have been made by the conventional ceram ic and sol-gel technologies H eating in air at high tem perature the CaM nOj alm ost exist in the oxygen deficient state (C a M n 3.5), leading to the w eak ferrom agnetic and high Seebeck coefficient materials Their m agnetic property is increased but the conductivity is decreased when Ca ions were substituted by Fe ions and Seebeck coefficient mav be higher at convinient content o f Fe I INTRODUCTION The perovskite oxides have attracted considerable interest in recent years due to their technical applications such as gas sensors, magnetic sensors, magnetoresistive read heads, magnetoresistive random memory, magnetic refrigerator, high temperature electrodes, therrooHrr.rric "ir.vtrr ?rricrc;irri utilizine Seebeck effect etc.[ 1] The CaMnOj, Ca^M M nO j ( M= Y, La, Ce, Sn, In, Sfc Pb, Bi etc.), Ln].xC a,M n03.E (Ln: La, Nd, Gd.,etc.), (Ndo.]Cao.9.ySry)MnO:.97, Ce-doped SrM n03, Ca-doped RC O (R=Pr, Nd, Sm etc.) have been investigated and showed that they have rather high thermoelectric parameters [2 ], In those compounds, manganese is a magnetic ion, whose valence state and concentration determine magnetic property o f the samples In this work, CaMnO; have been made by ceramic and sol-eel technologies The influence of Fe ions on their properties has been investigated II EXPER IM ENTAL METHODS I Preparation of the samples 1.1 Conventional ceramic process : Stoichiometric quantities o f CaMnOj (99.9%) and M nCOj (99.9%) were mixed in an agate mortar and presintered at 1000cC for lOh in air The samples o f bars and disk were sintered at 1100cC for 1Oh-12h 2nd 1300cC for 2h in air 300 1.2 Citrate gel process : The raw materials are : C aC (99.9%) M n (N 03); solution (50%), Citrate acid CaC0 was dissolved in a slight excess o f nitric acid solution (ca mol dm'3) and mixed with Mn(N 3)2 solution, followed by the addition of citric acid (AC) The amount o f AC used was that required to bind all the metal ions when all the niừate ions were replaced by citrate The ratio o f [(AC):EMn ions] is 1:6 [ ] The solution was heated at 80°c until yellow visous gel was formed The product then was heated at ■ 450cC and 750°c in air giving a green-brown coloured ash material that was then pressed into, the pellets o f disk (d=10 'Tim h=3mm) and bars (25x9x4) mm3 They were sintered at 1100°c for 1Oh, in air Study the structure and properties P o w d e r X - r s j u i i l l a c t i o n '■ The phase of the samples were identified by? powder X-ray diffraction using X-ray; diffractometer XD 5005 Bruker - Germany The;' structure refinement was carried out by Rieĩveld ■ analysis o f the powder X-ray diffraction data 2.2 Scanning Electron Microscopy (SEM) Morphological observation o f the samples were carried out bv scanning electron microscopy (SEM) using JSM 5410 LY-Jeol 2.3 Thermo-analysis Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Themogravimetry (TGA) analysis for CaMnOj made by solgel method was perfomed in the Temperature 30-700°C in air using TA-Instrument SDT 2960-USA 2.4 Resistivity measurements Electrical resistivity of the sarnies was measured between 30: and 300cC in sir using two contact; technique 2.5 Magnetic measurement Magnetic properties were measured using the vibrating sample magneiometer (VSM) DigteJ Measurement Svstem-USA Ket-noi.com Ket-noi.com kho kho tai tai lieu lieu mien mien phi phi in RESULTS AND DISCUSSION Fig shows the DSC-TGA curves o f the gel after drying at 80°c for 72h At 300°c the sample burned and gases were released very strongly (exothermic peak at 330°C) and the decreasing o f weight was Pl r , , , , r 20 p ' p " I ' F r r r j r r r r (a) ■315 F i g S c a n n i n g electron m icrog ph s o f the sa m p le s made b y c eram ic (a) and solgel (b) methods 80 " 21 t.ốS^C \ ị 33.18% L o ã ĩ tZ (b) 100 330.10*0 ^10 ?a 60 £ 2Q9.Zl4c a « L \ j 34 ; 40 \ 305.8J°C -5 120 7 w % L Ỉ ĩr \^ ^ : 56.96V L o l l » I ■i ■ ■* *1 ^ -10 samples clearly depends on the preparation method At the same sintering temperature, the samples made t y sol-gel route show the gram size bigger than those prepared by ceramic route In the other words, to obtain the samples with the same grain size, the sintering temperature o f the samples made by solgel method is much lower than that o f the one made by ceramic technology This is one of the advantages o f the sol-gel technology Fig.4 and Table show the X-ray diffraction powder patterns and the structure parameters analysed by the Rietveld method *>4J ***" ' 20 6pO.S9’C 87.38% Lai s : I ■ 100 200 300 400 500 600 700 soo T (°C ) very sharply (TGA curve at 331°c, 77.4% weight loss), after 400°c no peak appeared Fig I DSC-TGA curves o f the gel after drying at S0°c for 72h ;The X-ray diffraction patterns o f the powder [Fig.2 j,b] after heat treatment at 450°c, 750°c indicate Ịhat at 450°c no CaMnOj p h a s e is appeared, at Ĩ50°c phase CaMnOj is appeared cicariv (pea!* i=2.b403) 1=2.6433) It means that mat the me pre-smtenng pre-sintering Ịtmperature o f the samples in this case should be higher 750°c Howerver, it is lower than that of the samples made by ceramic method ( >1000°C) [2] F i e X -ray diffraction p owder patterns o f sa m ples 20 ou su N ° : C a M n O j m ade by cer am ic route N°2: C a M n O j m ade by solgel route N°3: CaoggFeooiMnO] bv cer am ic route Samples 10 20 30 40 SO 60 Table The structure parameters Ca-0 M n-0 (0 ) a (A ) (A0) (A°) 29 1 Fig.2 The X-ray diffraction patterns o f the powder after heat treatment at 750°c (a), 450°c (b) 0.23 0.23 0.22 3.723 24 3.725 90.04 0.00 90.05 2.633 2.633 2.634 1- CaMnCta made by solgel route 2- C aM n03 made by ceramic route 3- Cao.99Feo.oiMnO].5 by ceramic route C a-0 distance between Ca and ions M n-0 distance between Mn and ions Scanning electron micrographs o f the samples obtained by both methods are shown in Fig.3 The Solgel samples were sintered at 1050°c for 12h, the Ceramic sample was sintered at 150ữc for!2h ih e sHM images reveal that the morphology o f two 301 1.862 1.862 I 863 T h e sa m p les 1&3 are ortborhom bic structure w ith changes into M rf3 The ratio o f Mn'vMn*4 a-3.723 & 3.725 (A° ) a=90.04 & 90.05 The sample is o f cubic structure with a=3.724 (A0) a=90.00 All sample are oxygen deficient (5 # 0) The relationship between the electric resistivity (p) o f C aM n03 (made by sol-gel route), CaMnOj (made by ceramic route), Ca0 9 Fe0.0 iMnO3 and temperature (T) is shown in Fig-5- These samples are semiconductor at the temperature range o f 300600K Fig.6 shows the dependence o f logp vs T The plot o f top vs 1000/T is linear at the range of temperature >500K It is agreement with Arrehemus law as hopping conduction, but from the temperature o f