Đang tải... (xem toàn văn)
Hạt Hướng Dương có chứa nhiều dầu béo (khoảng 50%) và thành phần hóa học trong dầu béo từ hạt Hướng Dương cũng được chứng minh có chứa hàm lượng cao acid béo bất bão hòa, cụ thể trên 72% linoleic acid là loại acid béo rất tốt cho cơ thể con người, acid linoleic có khả năng làm giảm cholesterol máu, triglycerid máu từ đó giảm nguy cơ mắc bệnh tim mạch ở những bệnh nhân có nguy cơ cao. Bên cạnh đó, dầu Hướng Dương còn chứa sáu nguyên tố đa lượng (N, P, K, Ca, Mg, S) và bảy nguyên tố vi lượng (Fe, Mn, Zn, Cu, B, Cl, Mo) cần thiết cho cơ thể. Ngoài ra, hàm lượng vitamin E cũng được biết đến có rất cao trong dầu Hướng Dương. Vitamin E là hợp chất tự nhiên chống oxi hóa và ngăn sự phá hủy cấu trúc DNA, giúp cơ thể chống lại một số bệnh: hen suyễn, tiểu đường, tiêu hóa, phổi, tim mạch. Chính những lợi ích và tiềm năng từ dầu Hướng Dương mang lại nên hiện nay người ta đã quan tâm và nghiên cứu nhiều hơn về phương pháp chiết xuất dầu từ hạt Hướng Dương nhằm đạt hiệu suất cao nhất, quy trình chiết đơn giản, rẽ tiền và quan trọng nhất là độ tinh khiết cao không lẫn các tạp chất độc hại cũng như dung môi hữu cơ trong quá trình chiết
I ĐẶT VẤN ĐỀ: Hạt Hướng Dương có chứa nhiều dầu béo (khoảng 50%) thành phần hóa học dầu béo từ hạt Hướng Dương chứng minh có chứa hàm lượng cao acid béo bất bão hòa, cụ thể 72% linoleic acid loại acid béo tốt cho thể người, acid linoleic có khả làm giảm cholesterol máu, triglycerid máu từ giảm nguy mắc bệnh tim mạch bệnh nhân có nguy cao Bên cạnh đó, dầu Hướng Dương chứa sáu nguyên tố đa lượng (N, P, K, Ca, Mg, S) bảy nguyên tố vi lượng (Fe, Mn, Zn, Cu, B, Cl, Mo) cần thiết cho thể Ngoài ra, hàm lượng vitamin E biết đến có cao dầu Hướng Dương Vitamin E hợp chất tự nhiên chống oxi hóa ngăn phá hủy cấu trúc DNA, giúp thể chống lại số bệnh: hen suyễn, tiểu đường, tiêu hóa, phổi, tim mạch Chính lợi ích tiềm từ dầu Hướng Dương mang lại nên người ta quan tâm nghiên cứu nhiều phương pháp chiết xuất dầu từ hạt Hướng Dương nhằm đạt hiệu suất cao nhất, quy trình chiết đơn giản, rẽ tiền quan trọng độ tinh khiết cao không lẫn tạp chất độc hại dung mơi hữu q trình chiết Các phương pháp chiết xuất cổ điển trước thường dùng với đa số hợp chất hóa tự nhiên dùng dung môi hữu chiết lấy hợp chất cần phân tích dựa độ phân cực hợp chất cần lấy, sau quay cho bay dung môi hữu thu lấy chất Nhưng nhược điểm lớn phương pháp khả tồn dư dung mơi hữu hợp chất cần lấy tính đặc hiệu phương pháp không cao thường cho hiệu suất kém, lẫn nhiều tạp chất Vấn đề đặt làm để chiết dầu béo từ hạt Hướng Dương có độ tinh khiết cao, độc tính, rẽ tiền, đơn giản có khả sản xuất quy mơ cơng nghiệp Sau đó, phương pháp chiết xuất đại dùng lưu chất tới hạn (Supercritical Fluid Extraction: SFE) đời giải hầu hết tất khó khăn đặt q khứ Chính phương pháp mở sang hướng ngành công nghiệp sản xuất dầu béo thiên nhiên nhiều ngành công nghiệp khác… II TỔNG QUAN TÀI LIỆU: 1 Đại cương phương pháp chiết xuất dùng lưu chất tới hạn (Supercritical Fluid Extraction: SFE): 1.1 Định nghĩa: - Phương pháp chiết xuất dùng lưu chất tới hạn trình tách thành - phần từ hỗn hợp chất lỏng trạng thái tới hạn Trạng thái vật lý vật chất tồn pha: rắn, lỏng, khí phụ thuộc vào thông số: nhiệt độ (T), áp suất (P) Khi chất lỏng có nhiệt độ áp suất điểm tới hạn mà khơng có khác biệt pha lỏng pha khí gọi chất - lỏng tới hạn Chất lỏng tới hạn tạo từ chất khí chất lỏng, từ chất rắn - Giản đồ biểu thị trạng thái vật chất phụ thuộc vào điều kiện áp suất nhiệt độ Đường cong pha lỏng – khí (lv: liquid – vapour) bắt đầu điểm TP (Triple Point) nơi giao trạng thái rắn, lỏng, khí kết thúc điểm CP (Critical Point) nơi nồng độ lỏng khí nhau, CP gọi điểm tới hạn, lúc chất khảo sát xem trạng thái tới hạn Tại điểm tới hạn, áp suất nhiệt độ gọi áp suất tới hạn (Pc) nhiệt độ tới hạn (Tc) Cả giá trị Pc Và Tc đặc trưng cho chất Dung môi Khối lượng Nhiệt độ tới Áp suất tới Khối lượng riêng phân tử hạn hạn tới hạn g/mol C MPa (atm) g/cm3 Carbon dioxide (CO2) 44 31 7.38 (73) 0.469 Nước (H2O) 18 374 22.064 (218) 0.322 Methane (CH4) 16 -83 4.60 (45) 0.162 Ethane (C2H6) 30 32 4.87 (48) 0.203 Propane (C3H8) 44 97 4.25 (42) 0.217 Ethylene (C2H4) 28 5.04 (50) 0.215 Propylene (C3H6) 42 92 4.60 (45) 0.232 Methanol (CH3OH) 32 240 8.09 (80) 0.272 Ethanol (C2H5OH) 46 241 6.14 (61) 0.276 Acetone (C3H6O) 58 235 4.70 (46) 0.278 Bảng Các chất dùng làm lưu chất qúa tới hạn Tỉ trọng (kg/m3) Độ nhớt (µPa∙s) Độ khuyếch tán (mm²/s) Khí 10 1–10 Chất lỏng siêu tới hạn 100–1000 50–100 0.01–0.1 Chất lỏng 1000 500–1000 0.001 Bảng So sánh tỉ trọng, độ nhớt, độ khuyếch tán Khí, Lỏng, Chất Lỏng Qúa Tới Hạn 1.2 Sơ lược lịch sử: - 1822, Cagniard de la Tour phát tồn trang thái tới hạn - 1879, Hannay Hogarth báo cáo việc tăng khả hòa tan cloride kim loại ethanol tới hạn áp suất thấp - 1948, Diepen Scherrffer nghiên cứu khả hòa tan Napthalene ethylen tới hạn - 1936, Welson et al thực dùng propan tới hạn phân tách parafin, sáp ong, asphalt, tinh khiết hóa dầu nhẹ từ dầu nhờn nguyên liệu - 1971, phương pháp chiết dùng lưu chất tới hạn sử dụng tách caffein từ hạt café 1.3 - Đặc tính chất lỏng tới hạn: Chất lỏng q tới hạn có tính chất trung gian chất khí chất lỏng: vừa khuyếch tán xun qua chất rắn giống khí, vừa hòa tan chất giống chất lỏng - Đặc tính di động chất lỏng tới hạn tăng cường khơng có sức căng bề mặt khơng có mặt phân cách lỏng – khí Vì vậy, chất lỏng tới hạn thâm nhập vào chất hiệu chất lỏng thường trình chiết xuất nhanh Sự chuyển sang pha siêu tới hạn CO2 Đường phân cách pha lỏng, khí CO2 Khi tăng nhiệt độ bề mặt đường phân cách mờ dần Khi đạt đến nhiệt độ áp suất Tăng nhiệt độ cao làm cho tỉ q tới hạn khơng phân biệt trọng chất khí chất lỏng gần pha nữa, đường phân cách hơn, đường phân cách pha tồn khơng tạo thành pha khó quan sát đồng gọi pha siêu tới hạn - Sự thay đổi khả hòa tan chất xảy với thay đổi nhỏ nhiệt độ áp suất nên dễ dàng lựa chọn chất lỏng tới hạn cho yêu cầu cụ thể, hay nói cách khác khả hòa tan chất lỏng tới hạn phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ, cụ thể sau: + Tại nhiệt độ định, khả hòa tan chất tăng theo áp suất áp suất tăng làm tăng tỉ trọng chất lỏng mà khả hòa tan lại có xu hướng tăng theo tăng tỉ trọng + Với mật độ định, khả hòa tan chất tăng theo nhiệt độ Tuy nhiên, mật độ giảm mạnh đến gần nhiệt độ tới hạn làm giảm khả hòa tan, tăng nhiệt độ tiếp tục khả hòa tan lại tăng trở lại Bảng Biểu đồ mô tả thay đổi tỉ trọng, khả hòa tan CO2 theo nhiệt độ áp suất + Ở nhiệt độ tới hạn (280 K (7oC)) áp suất tăng làm khí nén lại cô đặc lại thành chất lỏng đặc tạo nên ngắt quảng đường thẳng Lúc này, hệ thống gồm pha lỏng tỉ trọng cao, pha khí tỉ trọng thấp + Càng tiến gần tới điểm tới hạn, hệ thống gồm pha lỏng tiến gần tỉ trọng thấp hơn, pha khí tiến gần tỉ trọng cao + Tại điểm tới hạn (304K (31 oC) 73 atm) hệ thống lúc khơng có khác biệt tỉ trọng pha, pha lúc trở thành pha lỏng tới hạn + Càng tiến xa điểm tới hạn, chất lỏng trở nên giống khí, tỉ trọng tăng gần tuyến tính với áp suất - Tất chất lỏng tới hạn có khả hỗn hòa để tạo thành hỗn hợp tới hạn có nhiệt độ tới hạn Tc áp suất tới hạn Pc tính tốn theo phương trình sau: Tc (hh) = tỉ lệ mol A x TcA + tỉ lệ mol B x TcB Pc (hh) = tỉ lệ mol A x PcA + tỉ lệ mol B x PcB 1.4 Nguyên tắc lựa chọn lưu chất tới hạn chiết xuất: - Rẻ, dễ kiếm - Trơ mặt hóa học - Không độc, thân thiện với môi trường - Khả khuếch tán cao - An toàn, độ tinh khiết cao - Dễ loại khỏi dịch chiết cách giảm áp suất * Hiện nay, CO2 sử dụng nhiều lãnh vực thực phẩm, thuốc ngồi tính chất CO2 có nhiều ưu điểm so với dung môi khác: - Độ nhớt thấp - Ít độc, khơng mùi, khơng vị, khơng gây cháy nổ - Nhiệt độ tới hạn Tc thấp (31oc), áp suất tới hạn thấp (73 atm) nên phù hợp để dùng CO2 tới hạn chiết xuất chất dễ nhạy cảm với nhiệt - Đặc biệt CO2 phân tử có moment tứ cực tương đối lớn nên hòa tan nhiều chất dễ bay phân cực nên dùng thêm chất phụ trợ methanol, nước, alcol mạch ngắn để cải thiện khả hòa tan chất có trọng lượng phân tử cao phân cực cần chiết từ hỗn hợp ban đầu 1.5 Sơ đồ trình chiết xuất dùng lưu chất tới hạn: Cấu tạo qui trình chiết xuất SFE gồm: - Bình chứa CO2 - Bộ phận làm lạnh - Bộ phân gia nhiệt - Bộ phận bơm nén - Bình chiết dược liệu - Bình hứng sản phẩm Nguyên tắc hoạt động: Dược liệu nạp vào bình chiết, đậy kín nắp lại Ta mở khóa bình chứa CO cho dòng khí CO2 qua phận làm lạnh, CO2 hóa lỏng phận bơm áp suất phận gia nhiệt để đạt tới trạng thái tới hạn (31 oC, 73 atm) Dòng CO2 tới hạn đưa vào bình chiết dược liệu để chiết xuất hoạt chất Hoạt chất theo dòng CO qua phận làm lạnh ngưng tụ xuống bình hứng Điều chỉnh nhiệt độ áp suất thích hợp bình chiết, CO2 từ trạng thái lỏng chuyển sang trạng thái khí dẫn thu hồi vào bình chứa CO2, hoạt chất bình hứng lắng xuống Qui trình tiếp tục lặp lặp lại nhiều lần 1.6 Ưu điểm, nhược điểm phương pháp chiết xuất dùng lưu chất tới hạn: 1.6.1 Ưu điểm: - Khả chiết xuất lưu chất tới hạn dễ dàng thay đổi tác dụng nhiệt độ áp suất - Tính chọn lọc đặc hiệu phương pháp cao nên chiết chất có độ tinh khiết cao - Phương pháp dễ dàng loại bỏ dung mơi khỏi sản phẩm sau q trình chiết xuất - Dung môi sau chiết xuất thu hồi lại dễ dàng tái sử dụng cho lần sau - Dung mơi dùng khơng độc - Các chất có điểm sơi cao nhạy cảm với nhiệt độ chiết xuất nhiệt độ thấp 1.6.2 Nhược điểm: - Thiết bị đắt tiền - Đòi hỏi áp suất cao - Cần có nhiều nghiên cứu để tối ưu thông số kh chiết xuất với chất - Qúa trình nén dung mơi đạt u cầu cao nhằm giảm thất thoát lượng 1.7 Ứng dụng: 1.7.1 Thực phẩm: - Ứng dụng phổ biến dùng để loại caffein từ thực vật - Chiết xuất hoa bia, gia vị mùi vị CO2 tới hạn 1.7.2 Dược phẩm: - Phương pháp chiết xuất dùng CO tới hạn chiết xuất chất chống ung thư vỏ Taxus brevifolia gamma – lanoline acid từ dầu hạt anh thảo - Phương pháp dùng hỗ trợ cắt phân đoạn từ hỗn hợp lỏng - Phương pháp dùng tách lipid phân cực hay polymer - Phương pháp dùng xúc tác phản ứng tổng hợp, phản ứng hydrogen hóa 1.7.3 Sinh học: chiết xuất protein tinh khiết nhạy cảm với nhiệt 1.7.4 Sự oxi hóa nước tới hạn (Supercritical Water Oxidation:SCWO) - Nước tới hạn dung môi không phân cực thể lưỡng cực – lưỡng cực liên kết hydro làm giảm điều kiện tới hạn - Nước tới hạn dùng trộn lẫn oxy hỗn hợp chất hữu làm tăng tốc độ oxy hóa chất: phân tử clo, sulphur, phospho diện chất thải hữu nước tới hạn (SCWO) chuyển sang dạng HCl, H 2SO4, H3PO4 Tổng quan dầu hướng dương: 2.1 Thực vật học: 2.1.1 Tên khoa học: Helianthus annuus, họ Asteraceae 2.1.2 Phân loại thực vật học: Ngành Ngọc Lan (Magnoliophyta) Lớp Ngọc Lan (Magnoliopsida) Bộ Cúc (Asterales) Họ Cúc (Asteraceae) Chi Helianthus Lồi Annuus 2.2 - Mơ tả thực vật: Hướng dương thân thảo sống năm - Thân to, có lơng cứng, cao – 3m - Lá mọc so le, cuống dài, phiến hình trứng, đầu nhọn, mép cưa, hai mặt có lơng trắng - Cụm hoa dạng đầu, hoa hình lưỡi, hoa cụm hoa xếp theo kiều xoắn ốc - Cây hoa vào mùa đông, mùa xuân cho vào tháng – Hạt Hướng Dương thường gọi thực chất bế loài - Phân biệt chống nhầm lẫn với Hướng dương dai với tên khoa học Tithonia diversifolia, họ Asteraceae 2.3 Phân bố sinh thái: Hướng dương có nguồn gốc từ Châu Mỹ (Mexico) Hiện nay, phổ biến trồng khắp nơi nước ta 2.4 Bộ phận thường dùng: Hạt Hướng Dương dùng chủ yếu để chiết xuất lấy dầu Hướng Dương 2.5 Thành phần hóa học dầu Hướng Dương: - Triacylglycerol - Acid béo - Phospholipid - Sáp - Sterol - Các Vitamin: Vitamin E, Vitamin B12 - Nguyên tố vi lượng 2.6 - Cơng dụng: Phòng ngừa nguy tim mạch: Trong thành phần dầu Hướng Dương chứa hàm lượng acid linoleic cao chất có khả làm giảm cholesterol không tốt cho thể (LDL-C) - Cải thiện chức hệ thần kinh nhờ vào thành phần Vitamin nhóm B dầu Hướng Dương 10 Miền giá trị để khảo sát tối ưu hóa quy trình: - Áp suất: 200 bar – 700 bar (197 atm – 691 atm) - Nhiệt độ: 50 – 95oc - Thời gian chiết xuất: 60 phút 1.4.2.1 Hạt Hướng Dương chưa qua xử lý làm khô: 15 Bảng kết hiệu suất chiết từ hạt Hướng Dương chưa qua xử lý làm khô 16 Nhận xét: Hiệu suất chiết từ hạt Hướng Dương chưa qua xử lý làm khô chiết nhiệt độ 70oc áp suất khoảng 625 bar = 617 atm cho hiệu suất cao khoảng 35,75% 1.4.2.2 Hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp đông khô: Bảng kết hiệu suất chiết hạt Hướng Dương làm khô theo phương pháp đông khô 17 Nhận xét: Hiệu suất chiết từ hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp đông khô chiết nhiệt độ 70oc áp suất khoảng 601 bar = 593 atm cho hiệu suất cao khoảng 29,09% 1.4.2.3 Hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp sấy: 18 Bảng kết hiệu suất chiết hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp sấy Nhận xét: Hiệu suất chiết từ hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp sấy chiết nhiệt độ 70oc áp suất khoảng 601 bar = 593 atm cho hiệu suất cao khoảng 27,87% 1.4.2.4 Hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp phơi thông thường: 19 Bảng kết hiệu suất chiết hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp phơi thông thường Nhận xét: Hiệu suất chiết từ hạt Hướng Dương xử lý làm khô theo phương pháp phơi thông thường chiết nhiệt độ 70 oc áp suất khoảng 601 bar = 593 atm cho hiệu suất cao khoảng 21,31% 1.4.3 Kết luận: Qua việc chiết xuất hàng loạt mẫu xử lý khác nhiều nhiệt độ khác áp suất khác Ta kết luận điều kiện tối ưu hóa chiết xuất dầu Hướng Dương từ hệ thống chiết xuất ISCO SFXTM 220 sau: - Lượng mẫu: 1,5 – 3,5g - Áp suất: 600 bar = 592 atm - Nhiệt độ: 70oc - Thời gian chiết xuất: 60 phút 20 Hiệu suất chiết mẫu xử lý khác khác nhau: Sự khác hiệu suất chiết giải thích có diện nước mẫu chưa làm khơ, nước đóng vai trò chất cho thêm (modifier) giúp việc chiết xuất chất có độ phân cực cao dễ dàng chất CO phù hợp để chiết chất có độ phân cực đến trung bình So sánh độ tinh khiết dầu Hướng Dương chiết phương pháp dùng CO2 tới hạn với loại dầu Hướng Dương có thị trường: Qui trình sản xuất dầu Hướng Dương cách nghiền, ép hạt Hướng Dương cơng ty EPKO, Lichtenburg, Cộng Hòa Nam Phi: - Bước 1: Hạt Hướng Dương nghiền ép (Mẫu 1) cho dầu thô (Mẫu 2) - Bước 2: Dầu thơ (Mẫu 2) trung hòa acid béo, sáp lắng xuống dạng tủa mịn (Mẫu 3) - Bước 3: Mẫu loại sáp tạp chất khác cho Mẫu - Bước 4: Mẫu thêm chất tạo màu vào để Mẫu mẫu dầu Hướng Dương thương mại thị trường 21 2.1 So sánh số vật lý dầu Hướng Dương chiết CO2 tới hạn dầu Hướng Dương chiết từ quy trình cơng ty EPKO: - Mẫu 6: Dầu Hướng Dương chiết CO2 tới hạn từ hạt loại vỏ - Mẫu 7: Dầu Hướng Dương chiết CO2 tới hạn từ hạt chưa loại vỏ - Mẫu 2,4,5: Dầu Hướng Dương lấy từ quy trình chiết công ty EPKO 22 Kết luận: Mẫu mẫu cho màu sắc, hương vị, độ trong, cảm quan tốt nhiều so với mẫu lại, ngồi mẫu chiết xuất tự nhiên so với mẫu 2,4,5 cần qua nhiều cơng đoạn loại tạp với nhiều hóa chất dùng 2.2 So sánh số hóa học dầu Hướng Dương chiết CO2 tới hạn dầu Hướng Dương chiết từ quy trình cơng ty EPKO: Các tiêu so sánh bao gồm: acid béo tự (%FFA), Phosphor, độ ẩm, số xà phòng, số iod, số peroxid Kết luận: Chỉ số peroxid dầu Hướng Dương chiết CO2 tới hạn cao giới hạn tiêu chuẩn cho phép Mặc dù, phương pháp nghiền ép hạt cho số peroxid nhỏ không đạt theo tiêu chuẩn giới hạn Vì vậy, loại dầu dù chiết phương pháp cần phải tinh chế nhiều Qui trình định lượng dầu Hướng Dương hệ thống sắc ký khí GC hãng HP kiểu 6890: Điều kiện sắc ký tối ưu: - Thể tích tiêm mẫu: microlit với kim Hamilton 7150 - Cột sắc ký: Omegawax 320, 30m, 0,32 ID, độ dày màng film 0,25 - Đầu dò (Detector): MS - Dung môi pha mẫu: n-Hexan 23 - Pha động: hỗn hợp khí Helium (2,1 ml/phút) : Nitơ (25ml/phút) Phương pháp phân tích: dùng phương pháp nội chuẩn 24 25 26 27 28 - Kết đánh giá peak thu cách so sánh thời gian lưu peak với thời gian lưu tìm thấy tài liệu chuẩn Mặc dù, hệ thống sắc ký, cột sắc ký dùng loại độ lệch thời gian lưu chất khoảng phút chấp nhận - Với mẫu dầu Hướng Dương chiết phương pháp CO tới hạn qua phân tích hệ thống GC – MS ta xác định 484 hoạt chất có 50 hoạt chất đạt hiệu cao so với mẫu dầu Hướng Dương chiết phương pháp nghiền ép thu 225 hoạt chất có 33 hoạt chất IV KẾT LUẬN: Qua kết nghiên cứu thực nghiệm thu từ việc áp dụng phương pháp dùng CO2 tới hạn chiết xuất dầu Hướng Dương thu sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn, chất lượng tốt hơn, hàm lượng hoạt chất thu dầu cao so với chiết xuất dầu Hướng Dương phương pháp nghiền ép 29 ...1 Đại cương phương pháp chiết xuất dùng lưu chất tới hạn (Supercritical Fluid Extraction: SFE) : 1.1 Định nghĩa: - Phương pháp chiết xuất dùng lưu chất tới hạn trình tách thành - phần từ... hỗn hợp ban đầu 1.5 Sơ đồ trình chiết xuất dùng lưu chất tới hạn: Cấu tạo qui trình chiết xuất SFE gồm: - Bình chứa CO2 - Bộ phận làm lạnh - Bộ phân gia nhiệt - Bộ phận bơm nén - Bình chiết dược