Đang tải... (xem toàn văn)
Bài báo cáo sẽ đề cập đến các vấn đề về khôi phục và các quy luật biến dạng của vật liệu làm từ polymer: + Phân biệt các loại khôi phục + Quy luật biến dạng từ đó đưa ra các mối quang hệ giữa hai hiện tượng khôi phục với từng loại biến dạng theo quy luật của vật liệu polymer từ đó cải thiện chất liệu polymer theo khuynh hướng tự khắc phục nội tại polymer
HỒ VĂN BÌNH HĨA HỌC POLYMER HIỆN TƢỢNG HỒI PHỤC VÀ CÁC QUY LUẬT BIẾN DẠNG CƠ BẢN CỦA POLYMER TRI THỨC LÀ NỀN TẢN CỦA THÀNH CÔNG MỤC LỤC I HIỆN TƢỢNG HỒI PHỤC Khái niệm định nghĩa: Các dạng hồi phục: 2.1 Hồi phục biến dạng: 2.2 Hồi phục ứng suất: 2.3 Hồi phục sau tác dụng (đàn hồi sau tác dụng): Đặc điểm tượng hồi phục: 3.1 Hiện tƣợng trễ: Quá trình hồi phục cấu trúc Polymer: II CÁC QUY LUẬT BIẾN DẠNG CƠ BẢN CỦA POLYMER Biến dạng đàn hồi: 1.1 Đặc trƣng biến dạng đàn hồi: 1.2 Sự phụ thuộc lực tác dụng tƣơng hỗ vật rắn vào khoảng cách r phân tử 1.3 Quan hệ biến dạng đàn hồi ứng suất: 10 Biến dạng dẻo: 12 Biến dạng mềm cao: 12 3.1 Đặc điểm biến dạng mềm cao: 13 3.2 Mối quan hệ biến dạng mềm cao cấu trúc polyme: 14 I HIỆN TƢỢNG HỒI PHỤC Khái niệm định nghĩa: Giả sử có mẫu Polymer mạch phân tử trạng thái cân Nếu tác dụng lên mẫu ngoại lực (ví dụ lực kéo) mạch phân tử có xếp lại trật tự để đạt ổn định mới, cân khác với cân ban đầu Hiện tượng mẫu Polymer chuyển từ cân củ đến cân gọi tượng hồi phục Vậy trình hồi phục trình biến đổi theo thời gian Polymer từ trạng thái không cân đến trạng thái cân Thời gian cần thiết để lập lại cân gọi thời gian hồi phục Các dạng hồi phục: 2.1 Hồi phục biến dạng: Giả sử tác dụng lên mẫu ứng suất khơng đổi (ví dụ ứng suất kéo) nhỏ nhiều so với ứng suất phá huỷ mẫu Polymer Nếu khơng gây chảy mẫu dài từ từ đến lúc khơng dài thêm Độ biến dạng đơn vị chiều dài (biến dạng tương đối) không đổi theo thời gian gọi biến dạng mềm cao cân bằng, ký hiệu ε∞ ε∞ lớn biến dạng khoảng thời gian biến dạng: ε∞ > εt Ứng suất Khi chưa đạt biến dạng mềm cao cân mẫu Polymer có tượng hồi phục Quá trình hồi phục gọi hồi phục biến dạng Biến dạng thời gian thời gian Từ người ta đưa khái niệm độ dẻo Polymer: D(t) = ε (t) σ0 2.2 Hồi phục ứng suất: Biến dạng Giả sử tác dụng lên mẫu Polymer ứng suất σ1làm cho mẫu bị biến dạng ε1 Muốn ε1 khơng đổi phải giảm ứng suất tác dụng theo thời gian Quá trình giảm ứng suất theo thời gian để biến dạng khơng đổi gọi q trình hồi phục ứng suất Ứng suất thời gian thời gian Nếu vận tốc tác dụng lực nhanh ứng suất để gây độ biến dạng lớn Mođun hồi phục trường hợp tính sau: E(t) = σ (t) ε0 2.3 Hồi phục sau tác dụng (đàn hồi sau tác dụng): Giả sử mẫu Polymer chịu tác dụng ngoại lực mạch phân tử trạng thái cân Nếu bất ngờ giải phóng lực có xếp lại cân (ứng với trạng thái khơng có lực tác dụng) Q trình gọi trình hồi phục sau tác dụng ε 1: Polymer không gian 2: Polymer mạch thẳng t Đối với Polymer mạch thẳng q trình biến dạng có trượt tương đối mạch phân tử nên ε giảm đến giá trị Polymer khơng gian khơng có trượt cá mạch nên ε giảm đến giải phóng lực Đặc điểm tượng hồi phục: 3.1 Hiện tƣợng trễ: 3.1.1 Khái niệm: Nếu tác dụng lên mẫu Polymer lực lực tâng từ từ cho thời điểm mẫu Polymer ln có cân Đường tải trọng trường hợp đường σ ε εdư Thực tế thời gian tác dụng lực không đủ mẫu Polymer đạt trạng thái cân nên biến dạng phải nhỏ biến dạng trường hợp mẫu đạt trạng thái cân Đường cong tải trọng trường hợp đường cong Khi tháo tải trọng: Nếu thời gian tháo chậm đủ để mẩu đạt cân đường tháo tải trùng với đường Thực tế thời gian tháo tải không đủ chậm để mẩu đạt cân nên biến dạng mẩu thời điểm lớn biến dạng cân Đường cong tháo tải trường hợp đường Hiện tượng gọi tượng trể Vì có tượng trể nên σ =0 mẩu vẩn biến dạng gọi biến dạng dư - Nếu có xảy tượng trượt tương đối mạch phân tử với trình tác dụng lực biến dạng dư khơng gọi biến dạng dư thật - Nếu khơng có trượt mạch phân tử biến dạng dư gọi biến dạng dư biểu kiến 3.1.2 Ảnh hưởng vận tốc tác dụng lực nhiệt độ lên tượng trễ - Nếu vận tốc đặt tải trọng bỏ tải trọng nhỏ diện tích vòng trể bé - Nếu vận tốc đặt tải trọng bỏ tải trọng lớn diện tích vòng trể bé Diện tích vòng trể trị số tuyệt đối lực tác dụng cực đại vận tốc đặt lực Nhiệt độ có ảnh hưởng tương tự: - Nếu nhiệt cao diện tích vòng trể bé - Khi giảm nhiệt độ diện tích vòng trể bé nhỏ Vì nhiệt độ trung gian biến dạng mẩu xảy với tốc độ rỏ rệt chậm so với thay đổi lực tác dụng diện vòng trể đạt cực đại 3.1.3 Ý nghĩa vòng trễ: σ ε1 ε2 ε Diện tích vòng trể tính theo cơng thức: Trong đó: σ1 ,σ :đại lượng lực tác dụng tăng giảm Độ giản dài tương đối: l: chiều dài sau biến dạng lo: chiều dài mẫu ban đầu Công tiêu tốn (hay hoàn lại) mẫu dãn (hay co lại) đoạn dl biểu diển phương trình: V: thể tích mẫu S: tiết diện ngang mẫu Tích phân thứ nhất: cơng tiêu tốn q trình kéo căng mẫu (bằng ngoại lực tính cho đơn vị thể tích mẫu co lại) Tích phân thứ hai: cơng hồn lại mẫu co trường hợp cơng có giá trị âm mẫu co lại sản sinh cơng Tổng hai tích phân (hay diện tích vòng trể) cho ta hiệu số lượng tiêu hao hồn lại Diện tích vòng trể lớn lượng lại mẫu biến dạng lớn Năng lượng dư khơng hồn lại biến thành nhiệt Lượng nhiệt nguyên nhân gây lão hoá trình sử dụng Polymer Quá trình hồi phục cấu trúc Polymer: Trong Polymer có nhiều dạng cấu trúc phân tử khác độ linh động cấu trúc khác mẫu Polymer tồn nhiều trình hồi phục khác xãy lúc với thời gian hồi phục khác Do thời gian hồi phục Polymer lớn nên thực tế Polymer không nằm trạng thái cân Chính điều gây biến đổi tính chất Polymer theo thời gian theo xu hướng trở trạng thái cân Vì q trình gia cơng Polymer phải ý đến đặc trưng hồi phục để tránh tượng nứt, vỡ, kích thước khơng phù hợp II CÁC QUY LUẬT BIẾN DẠNG CƠ BẢN CỦA POLYMER Có quy luật biến dạng Polymer: biến dạng đàn hồi, biến dạng mềm cao biến dạng dẻo (chảy) Biến dạng đàn hồi: 1.1 Đặc trƣng biến dạng đàn hồi: Trong biến dạng: - Trật tự xếp phân tử không đổi - Chỉ làm thay đổi khoảng cách ngun tử phân tử thể tích thay đổi nội thay đổi (tăng lên) - Do nội thay đổi nên góc hố trị bị biến dạng liên kết bị kéo căng - Khi giải phóng lực biến dạng nhanh chóng nội nhanh Như biến dạng đàn hồi biến dạng thuận nghịch - Biến dạng đàn hồi có giá trị ε nhỏ 1.2 Sự phụ thuộc lực tác dụng tƣơng hỗ vật rắn vào khoảng cách r phân tử Giữa phân tử rắn tồn lực hút lực đẩy: Trong đó: a,b: số n: số luỹ thừa Đói với tinh thể ion n=7 ÷11 Từ biểu thức ta thấy lực đẩy có tác dụng khoảng r bé Từ đồ thị ta thấy giảm r lực hút tăng đạt cực đại r = rm (Fm ứng với rm gọi độ bền lý thuyêt) Tiếp tục giảm r lực hút giảm Đến r = r0 lực hút cân với lực đẩy Đây điều kiện cân bền vững hệ thống Tại muốn phân tử gần phải tác dụng lực lớn lực đẩy (nén) ngược lại muốn phân tử xa phải tác dụng lực lớn lực hút (kéo) - Để phá huỷ hệ thống cần lực lớn Fm (làm cho phân tử xa nhau) - Từ đồ thị ta thấy r0 lượng hệ thống đạt cực tiểu -Công cần thiết để tách phân tử xa Em (Em gọi độ sâu hố năng) - Cũng từ đồ thị ta thấy thay đổi khoảng cách theo hướng gây cân lực hút lực đẩy hệ thống (tức xuất lực) Các lực có khuynh hướng khơi phục lại khoảng cách ban đầu biến dạng khơi phục nhanh chóng - Đối với tinh thể lý tưởng Em đồng biến dạng đàn hồi tinh thể lý tưởng trạng thái cân Trạng thái sinh thay đổi khoảng cách phân tử tác dụng ngoại lực Khi giải phóng lực biến dạng hồn tồn 1.3 Quan hệ biến dạng đàn hồi ứng suất: Quan hệ biến dạng đàn hồi ứng suất biểu diễn định luật Hooke E : mô đun đàn hồi ∆l : độ dãn dài sau kéo l : chiều dài mẫu Từ phương trình suy quan hệ ε σ quan hệ tuyến tính E: biểu diễn khả chống lại biến dạng vật liệu E lớn suy biến dạng 10 nhỏ - Ý nghĩa vật lý E : Khi l = ∆l suy E = σ Vậy giá trị E giá trị ứng suất tác dụng lên vật để vật giản nở gấp hai lần ban đầu Tuy nhiên số vật liệu hện tượng khơng có giới hạn bền nhỏ giới hạn đàn hồi σ 1: vật liệu phá huỹ dòn σđứt < σđàn hồi 2: vật liệu dẽo (phần lớn chất dẽo) σ đàn hồi ε(%) Ảnh hưởng vận tốc tác dụng lực tác dụng nhiệt độ lên biến dạng đàn hồi -Đối với vật rắn lý tưởng biến dạng đàn hồi trạng thái cân tháo lực biến dạng nhanh chóng với tốc độ gần với tốc độ tiến động - Vật rắn thực biến dạng đàn hồi vật liệu không đạt trạng thái cân độ biến dạng (ε) phụ thuộc vào nhiệt độ, vận tốc tác dụng lực + Vận tốc tác dụng lực lớn (tác dụng động) thìđộ biến dạng đàn hồi bé + Vận tốc tác dụng lực bé (tác dụng tĩnh) dộ biến dạng đàn hồi lớn (E giảm) + Nhiệt độ giảm tương đương với vận tốc tác dụng lực lớn + Tăng nhiệt độ tương đương với vận tốc tác dụng lực bé (do tăng mức độ dao động giảm lực tương tác tinh thể) - Biến dạng đàn hồi xảy xuất lực tác dụng hút đẩy phân tử vật thể nên người ta nói biến dạng đàn hồi có chất lượng 11 - Khi bị biến dạng nhiệt độ tinh thể giảm Sau giải phóng lực hình dạng khơi phục lại nhiệt độ tăng lên lại - Biến dạng đàn hồi xãy nhiệt độ nhỏ nhiệt độ hoá thuỷ tinh Biến dạng dẻo: 2.1 Khái niệm đặc điểm biến dạng dẻo (biến dạng chảy): Biến dạng chảy biến dạng không thuận nghịch có ε tăng nhanh σ tăng chậm Đặc trưng biến dạng chảy: - Thay đổi trật tự xếp ban đầu - Không thay đổi khoảng cách phân tử suốt trình biến dạng, thể tích riêng khơng đổi biến thiên nội Vì mẫu khơng trở trạng thái ban đầu sau giải phóng lực Như biến dạng dẻo biến dạng không thuận nghịch Trong trình biến dạng dẻo, vận tốc biến dạng phụ thuộc vào độ lớn lực nội ma sát xuất mẫu 2.2 Hệ số Poatxong: ϕ : biến dạng tương đối theo chiều ngang mẫu ε: biến dạng tương đối theo chiều dọc mẫu Khi biến dạng dẻo µ = 0,5 (vì biến dạng dẻo thể tích khơng đổi nên µ = 0,5) Các vật liệu có µ < 0,5 có khoảng biến dạng đàn hồi Biến dạng mềm cao: Khi kéo mẫu cao su mẫu thép ta có đường cong biến dạng sau: 12 - Đối với thép xảy hai biến dạng: biến dạng đàn hồi, biến dạng chảy có giới hạn đàn hồi rõ rệt (250 N/mm2) - Đối với cao su đường cong biến dạng chia làm đoạn ứng với loại biến dạng: biến dạng đàn hồi, biến dạng mềm cao biến dạng chảy - Đặc trưng biến dạng mềm cao: + Biến dạng mềm cao có σ tăng chậm εtăng nhanh so với biến dạng đàn hồi + Biến dạng mềm cao xảy polymer */ Nguyên nhân biến dạng mềm cao chuyển động nhiệt đoạn mạch, mắc xích phân tử (do nhiệt độ tăng, σ εtăng) 3.1 Đặc điểm biến dạng mềm cao: -Biến dạng mềm cao giống biến dạng đàn hồi: thuận nghịch -Biến dạng mềm cao giống biến dạng mềm dẻo: Khoảng cách phân tử không đổi suy V riêng suy U=const µ=0.5, có thay đổi hình thái xếp (do chuyển động nhiệt) Do chất biến dạng mềm cao chuyển động nhiệt Vì biến dạng mềm cao chuyển động nhiệt nên mang chất động -Biến dạng đàn hồi xảy tức thời với ứng suất biến dạng mềm cao phát triển chậm so với ứng suất (cần phải có thời gian) - Hiệu ứng nhiệt độ mềm cao ngược dấu với biến dạng đàn hồi + Biến dạng đàn hồi: kéo : ∆V > ⇒ lạnh tháo: ∆V = ⇒ nóng lên + Biến dạng mềm cao ngược lại: tăng nhiệt độ tăng ε nhiệt độ mẫu tăng - Trong khoảng biến dạng E khơng số mà phụ thuộc vào thời gian Tuy nhiên cácσ khác giá trị E nhỏ (≈ 0,02 kg/mm2) Biến dạng mềm cao xảy khoảng nhiệt độ xác định gọi khoảng nhiệt độ mềm 13 cao Nếu nhiệt độ lớn khoảng nhiệt độ mềm cao có biến dạng chảy 3.2 Mối quan hệ biến dạng mềm cao cấu trúc polyme: Để có biến dạng mềm cao phải có điều kiện: - Các dãy phân tử phải đủ mềm dẻo - Hình dạng phân tử có khả thay đổi dễ dàng Đối với polymer không phân cực như: polyizopren, polybutadien, chúng có độ mềm dẻo nhiệt động kh biến dạng mềm cao, polymer thể trạng thái mềm cao nhiệt độ thường Đối với polymer có độ phân cực lớn mức độ phát triển biến dạng chậm, chúng khơng thể biến dạng mềm cao nhiệt độ thường Nếu gia nhiệt độ lên nhiệt độ > Tg chúng chuyển sang trạng thái mềm cao có tương tác lớn phân tử nên trình hồi phục chúng bị cản trở mạnh Do cần phải có thời gian để khơi phục hình dạng Q trình hồi phục bị cản trở nhóm có kích thước lớn (PS, polybutadien-styren) Đối với polymer có mật độ liên kết ngang thấp thể đặc điểm mềm cao Nhưng polymer chảy bị hạn chế Khi tăng mật độ liên kết ngang εel ,∞ giảm Trong trạng thái mềm cao tồn cấu trúc phân tử nên biến dạng mềm cao phụ thuộc vào khả uốn cong cấu trúc 14 ... nhân gây lão hoá trình sử dụng Polymer Quá trình hồi phục cấu trúc Polymer: Trong Polymer có nhiều dạng cấu trúc phân tử khác độ linh động cấu trúc khác mẫu Polymer tồn nhiều trình hồi phục khác... gian hồi phục Polymer lớn nên thực tế Polymer khơng nằm trạng thái cân Chính điều gây biến đổi tính chất Polymer theo thời gian theo xu hướng trở trạng thái cân Vì q trình gia cơng Polymer phải... phục sau tác dụng ε 1: Polymer không gian 2: Polymer mạch thẳng t Đối với Polymer mạch thẳng q trình biến dạng có trượt tương đối mạch phân tử nên ε giảm đến giá trị Polymer khơng gian khơng có