19th – 29th July 2018 Bratislava, SLOVAKIA Prague, CZECH REPUBLIC www.50icho.eu BÀI THI LÍ THUYẾT Nước: Tên ghi hộ chiếu: Mã thí sinh: Ngơn ngữ sử dụng: 50th IChO 2018 International Chemistry Olympiad SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC BACK TO WHERE IT ALL BEGAN VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 MỤC LỤC Hướng dẫn Các số vật lí phương trình Bài DNA Bài Sự hồi hương thời trung cổ 10 Bài Nguồn điện cho phương tiện giao thông 17 Bài Nghiên cứu Đồng phóng xạ sắc kí cột 23 Bài Ngọc đỏ Bohemian 27 Bài Cùng hái nấm 33 Bài Cidofovir 38 Bài Caryophyllene 45 BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Hướng dẫn • Tập lí thuyết gồm 52 trang • Có thể bắt đầu làm có hiệu lệnh Bắt đầu (Start) • Thí sinh có để hồn thành thi • Tất kết câu trả lời cần viết rõ ràng bút mực phạm vi khung làm tập thi lí thuyết Các câu trả lời viết bên ngồi khung khơng chấm điểm • Thí sinh cung cấp tờ giấy nháp Nếu cần thêm, sử dụng mặt sau trang làm Chú ý rằng, phần viết bên ngồi khung làm khơng bị chấm điểm • Bảng hệ thống tuần hồn phổ ánh sáng khả kiến khơng có tập này; tài liệu cung cấp riêng • Chỉ sử dụng bút mực máy tính phát • Bản thức tiếng Anh tập thi cung cấp có u cầu dùng để tham khảo • Nếu thí sinh cần rời khỏi phòng thi (để toilet ăn nhẹ), vẫy thẻ IChO màu xanh dương Giám thị phòng thi đưa thí sinh khỏi phòng • Giám thị nhắc nhở thời gian 30 phút trước có hiệu lệnh Dừng làm (Stop) • Cần dừng làm có hiệu lệnh Dừng làm (Stop) Nếu khơng dừng viết sau ½ phút lâu hơn, thi lí thuyết bị huỷ bỏ • Sau có hiệu lệnh Dừng làm (Stop), đặt tập làm phong bì ngồi đợi chỗ Giám thị tới thu BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 Các số vật lí phương trình Hằng số Avogadro: NA = 6.022 × 1023 mol−1 Hằng số khí: R = 8.314 J K−1 mol−1 Tốc độ ánh sáng: c = 2.998 × 108 m s−1 Hằng số Planck: h = 6.626 × 10−34 J s Hằng số Faraday: F = 9.6485 × 104 C mol−1 Áp suất chuẩn: p = bar = 105 Pa Áp suất thường (khí quyển): patm = 1.01325 × 105 Pa Khơng độ C: 273.15 K Khối lượng electron: me = 9.109 × 10−31 kg Đơn vị khối lượng nguyên tử: u = 1.6605 × 10−27 kg Ångstrưm: Å = 10−10 m Electronvon: eV = 1.602 × 10−19 J Wat: W = J s−1 Phương trình khí lí tưởng: pV = nRT Nguyên lí thứ nhất: ΔU = q + W Công suất động điện: P =UI U hiệu điện I cường độ dòng điện Entalpy: H = U + pV Năng lượng tự Gibbs: G = H – TS o ΔG = – RT lnK = – zFEocell ΔG = ΔGo + RT lnQ Tỉ số phản ứng Q cho phản ứng a A + b B ⇌ c C + d D: Q= Biến thiên Entropy: ΔS = Nhiệt lượng cho cm không phụ thuộc nhiệt độ: Δq = ncm ΔT BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC [C]c [D]d [A]a [B]b qrev T qrev nhiệt với q trình thuận nghịch cm nhiệt dung mol VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 Phương trình Van ’t Hoff: d lnK Δr Hm = dT RT2 ) T1 Phương trình Henderson–Hasselbalch: pH = pKa + log Phương trình Nernst–Peterson: E = Eo – Năng lượng photon: E= Liên hệ E theo eV theo J: E⁄eV = Định luật Lambert–Beer: A = log Số sóng : ν̃ = ν k √ = c 2πc μ Khối lượng rút gọn µ cho phân tử AX: μ= mA mX mA + mX Năng lượng dao động điều hoà: En = hν (n + ) Phương trình Arrhenius: k = A e− RT ⇒ K2 Δr Hm ln ( ) = – ( – K1 R T2 [A– ] [HA] RT lnQ zF hc λ E⁄J qe ⁄C I0 = εlc I Ea Định luật tốc độ dạng tích phân: Bậc 0: [A] = [A]0 – kt Bậc 1: ln[A] = ln[A]0 – kt Bậc 2: 1 = + kt [A] [A]0 BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Bài 7% tổng số điểm Câu hỏi 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Tổng Điểm thành phần 5 12 12 24 62 Điểm Bài DNA Các chuỗi palindrome loại DNA thú vị Trong chuỗi kép DNA (gọi tắt dsDNA) thuộc loại palindrome, trình tự chuỗi theo chiều 5’ → 3’ giống hệt với trình tự chuỗi bổ sung đọc theo chiều 5’ → 3’ Vì thế, dsDNA loại palindrome gồm hai chuỗi giống nhau, bổ sung cho Một ví dụ cho định nghĩa vừa nói đođecanucleotit Drew−Dickerson (1) sau: 5′-CGCGAATTCGCG-3′ | | | | || | | | | | | 3′-GCGCTTAAGCGC-5′ (1) 1.1 Có thể tồn đođecanucleotit khác thuộc loại chuỗi kép DNA palindrome (dsDNA với 12 cặp bazơ)? 1.2 Có thể tồn unđecanucleotit khác thuộc loại chuỗi kép DNA palindrome (dsDNA với mười cặp bazơ)? Nhiệt độ nóng chảy dsDNA, Tm định nghĩa nhiệt độ 50% lượng DNA chuỗi kép ban đầu bị phân li thành chuỗi đơn riêng rẽ BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 1.3 Xét đođecanucleotit Drew−Dickerson (1) Giả thiết cặp bazơ nucleo G−C đóng góp cho độ bền chuỗi kép DNA nhiều so với cặp A−T đóng góp Tính xác suất mà Tm tăng lên cặp bazơ chọn ngẫu nhiên bị thay cặp G−C Xác suất Chúng ta phân tích nhiệt động học tạo thành chuỗi xoắn kép DNA từ chuỗi đơn, với phụ thuộc tính chất nhiệt động vào chiều dài DNA vào nhiệt độ Các số cân cho kết hợp chuỗi đơn để tạo thành dsDNA có giá trị khác dsDNA thuộc loại palindrome không thuộc loại palindrome Một dung dịch dsDNA với nồng độ đầu cinit = 1,00.10−6 mol dm−3 đun nóng tới Tm cân thiết lập 1.4 Tính số cân cho kết hợp chuỗi đơn Tm cho DNA không thuộc loại palindrome DNA thuộc loại palindrome dsDNA khơng thuộc loại palindrome Tính tốn chi tiết: K= dsDNA thuộc loại palindrome Tính tốn chi tiết: BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 K= Sự đóng góp trung bình vào lượng tự Gibbs kết hợp hai chuỗi đơn để tạo dsDNA ước tính khoảng điều kiện thực nghiệm xác định, có giá trị −6,07 kJ mol−1 cặp G−C, −1,30 kJ mol−1 cặp A−T có mặt dsDNA 1.5 Có cặp bazơ oligonucleotit dsDNA ngắn có Tm lớn 330 K? Ở Tm này, xét giá trị số cân kết hợp sau chuỗi đơn để tạo thành dsDNA: Knp = 1,00.106 cho dsDNA không thuộc loại palindrome, Kp = 1,00.105 cho dsDNA thuộc loại palindrome Oligonucleotit ngắn thuộc loại palindrome hay khơng thuộc loại palindrome? Tính tốn chi tiết số lượng cặp bazơ: Chiều dài cần thiết dsDNA không thuộc loại palindrome: BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 Chiều dài cần thiết dsDNA thuộc loại palindrome: Oligonucleotit ngắn thuộc loại nào? Loại Palindrome (P): Không thuộc loại palindrome (NP): Cuối cùng, bỏ qua ý tưởng đơn giản hoá cặp bazơ đóng góp riêng rẽ vào kết hợp chuỗi DNA Năng lượng tự Gibbs trình kết hợp coi phụ thuộc rõ ràng vào nhiệt độ Đối với đođecanucleotit Drew−Dickerson (1), phụ thuộc nghịch đảo Tm vào logarit nồng độ chuỗi kép đầu cinit (Chú ý: nồng độ chuẩn co = mol dm−3 đưa vào biểu thức.) BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 cinit / 10−6 mol dm−3 0,25 0,50 1,00 2,0 4,0 8,0 Tm / K 319,0 320,4 321,8 323,3 324,7 326,2 1.6 Tính entanpy chuẩn ΔHo entropy chuẩn ΔSo kết hợp chuỗi đơn DNA để tạo thành đođecanucleotit Drew−Dickerson chuỗi kép thuộc loại palindrome (1) Giả thiết ΔHo ΔSo không phụ thuộc nhiệt độ Tính tốn chi tiết: BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Bài Câu hỏi 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Tổng Điểm thành phần 10 15 11 57 7% tổng Điểm Bài Cidofovir Cidofovir (1), thiết kế điều chế nhóm nghiên cứu Tiệp Khắc Giáo sư Holy, chất tương tự nucleotit có hoạt tính kháng virus Chất dùng để chữa bệnh viêm nhiễm virus gây ra, chủ yếu cho bệnh nhân nhiễm AIDS Chất trung gian chìa khố để tổng hợp cidofovir diol quang hoạt Diol điều chế từ Lmannitol (3) BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 38 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 aqueous HCl: dung dịch nước HCl 7.1 Vẽ công thức cấu trúc hợp chất từ A–D với đầy đủ yếu tố lập thể Một phân tử A tạo thành phân tử B A C BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC C12H22O6 B D 39 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 7.2 Vẽ cơng thức cấu trúc tất đồng phân lập thể khác hợp chất dùng chuỗi phản ứng mà tạo thành sản phẩm Diol biến đổi tiếp để tạo thành hợp chất I Phosphonat sử dụng để chuyển hố hợp chất F thành G Q trình tổng hợp thảo luận sau BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 40 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 7.3 Vẽ cơng thức cấu trúc hợp chất từ E–I với đầy đủ yếu tố lập thể Sử dụng kí hiệu viết tắt MMT cho nhóm (4-methoxyphenyl)diphenylmethyl Sơ đồ nhỏ lặp lại từ trang trước cho E dễ theo dõi F G H I BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC C30H30O4 C16H27O8PS 41 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 Phosphonate điều chế theo sơ đồ sau: 7.4 Vẽ công thức cấu tạo hợp chất từ J–L J K L Phản ứng I (từ câu hỏi 7.3) với cytosine (5) tạo thành hỗn hợp hai đồng phân M N với tỉ lệ 3:1 Sự hình thành đồng phân cytosine (5) tồn đồng thời dạng tautome thơm P Phản ứng M với cyclohexa-1,4-dien palladi hiđroxit than hoạt tính tạo thành hợp chất O Phần este phosphonic hợp chất O phản ứng với bromotrimetylsilan tạo thành cidofovir (1) BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 42 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Compound I: Hợp chất I 7.5 Vẽ cấu trúc hai đồng phân M, N hợp chất O với đầy đủ yếu tố lập thể Vẽ công thức cấu tạo tautomer thơm P cytosine (5) Quá trình chuyển từ M thành O q trình gỡ bỏ nhóm bảo vệ M (75%) BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC N (25%) 43 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 O P 7.6 Vẽ cơng thức cấu tạo hai hợp chất hữu đơn giản Q R sản phẩm phụ tạo thành phương trình phản ứng từ M thành O Q từ cyclohexadien R BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC từ nhóm bảo vệ 44 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Bài 9% tổng điểm Question 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Tổng Điểm thành phần 14 14 16 75 Điểm Bài Caryophyllene –Caryophyllene (3) sesquiterpene tự nhiên có đinh hương số thực vật điển hình Czech Slovak hoa bia bồ đề nhỏ –Caryophyllene tổng hợp từ đồng phân đối quang dienon A A phản ứng với silyl xeten acetal 1, sau khử hố sản phẩm trung gian xử lý với nước thu xeton Xeton trung gian phản ứng với tosyl chlorid tạo thành B Đóng vòng B mơi trường kiềm thu hợp chất C Cuối cùng, C phản ứng với ylid D tạo thành –caryophyllene BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 45 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 cat.: xúc tác 8.1 Vẽ công thức cấu trúc hợp chất A, B, C D với đầy đủ yếu tố lập thể có Gợi ý: Trong phản ứng A → 2, silyl xeten acetal đóng vai trò nucleophil A C10H14O B C D BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 46 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Một số nối đơi có cấu hình trans cấu trúc đủ bền nằm vòng lớn trans–Cycloocten (4) vòng nhỏ chứa nối đơi có cấu hình trans Hợp chất điều chế theo sơ đồ sau: single step: bước; enantiomer: đồng phân đối quang 8.2 Vẽ công thức cấu trúc tác nhân E, chất trung gian F chất trung gian G với đầy đủ yếu tố lập thể có Đánh dấu ô rõ quan hệ lập thể tương ứng chất trung gian F, chất trung gian G E F ☐ khơng có yếu tố bất đối ☐ đồng phân đối quang ☐ hỗn hợp racemic ☐ hỗn hợp đồng phân đia G ☐ khơng có yếu tố bất đối ☐ đồng phân đối quang ☐ hỗn hợp racemic ☐ hỗn hợp đồng phân đia BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 47 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 8.3 Vẽ cơng thức cấu trúc đối quang lại cycloalken Hai liên kết đơi –caryophyllene có khả phản ứng khác nhau: nối đơi vòng (endocyclic) hoạt động nối đơi ngồi vòng (exocyclic) ảnh hưởng sức căng vòng equiv.: đương lượng 8.4 Vẽ công thức cấu trúc hợp chất Ha + Hb, I Ja + Jb với đầy đủ yếu tố lập thể Gợi ý: Ha + Hb Ja + Jb cặp đồng phân đia (đồng phân lập thể khơng đối quangdiastereomer) BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 48 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Ha + Hb I Ja + Jb BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 49 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 Một điều lý thú khả phản ứng hai nối đơi ngồi vòng đảo ngược dùng isocaryophyllene (5) thay cho –caryophyllene (3) equiv.: đương lượng 8.5 Vẽ công thức cấu trúc lập thể hợp chất Ka Kb Gợi ý: Ka Kb cặp đồng phân đia Ka + Kb Các hợp chất đánh dấu đồng vị vô giá trị việc khảo sát chế phản ứng, xác định cấu trúc, nghiên cứu phổ khối lượng hay phổ cộng hưởng từ hạt nhân Xét phản ứng tổng hợp số hợp chất đánh dấu tương tự –caryophyllene reflux: đun hồi lưu BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 50 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HỒ SÉC, 2018 8.6 Vẽ cơng thức cấu trúc hợp chất L M với đầy đủ yếu tố lập thể L M C14H20D2O –Caryophyllene (3) thực phản ứng đóng vòng có mặt xúc tác axit tạo thành hỗn hợp nhiều sản phẩm Trong số chúng, chiếm lượng nhiều cặp đồng phân đia Na + Nb cặp đồng phân đia 7a + 7b Phản ứng khởi đầu proton hoá nối đôi hoạt động tạo thành cation O Sau O thực phản ứng đóng vòng nội phân tử không làm đứt liên kết đơn carbon–carbon tạo thành cặp cation đồng phân đia chứa vòng Pa Pb Cặp cation thực trình hidrat hoá tạo thành alcohol Na Nb Mặt khác, cation Pa Pb chuyển vị với đứt liên kết đơn carbon–carbon tạo thành cation Qa Qb Hai cation tách loại proton để tạo thành hợp chất 7a 7b H2SO4 (aq.): dung dịch nước H2SO4; rearrangement: chuyển vị BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC 51 VNM-2 KÌ THI ICHO 50, SLOVAKIA & CỘNG HOÀ SÉC, 2018 8.7 Vẽ công thức cấu trúc ba chất trung gian O, Pa, Qa với đầy đủ yếu tố lập thể, dẫn đến tạo thành đồng phân đia 7a O Pa Qa 8.8 Vẽ công thức cấu trúc đồng phân đia Na + Nb Na + Nb BÀI THI LÍ THUYẾT CHÍNH THỨC C15H26O 52