sau phút phản ứng bền 45 phút Ion Co(II) tạo phức 1:2 với thuốc thử 5-BSAT với số bền β = 1,28×1012 hệ số hấp thụ mol phân tử ε 1,16×104 L.mol−1.cm−1 Khoảng nồng độ tuyến tính 8,0×10-6 – 8,0×10-5 M, giới hạn phát LOD giới hạn định lượng LOQ 2,13×10-8 M 7,11×10-8 M Cấu trúc phức đề nghị công thức tổng quát Co(C8H7ON3SBr)2 dựa vào phổ IR, NMR, MS mô phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính tốn Q-Chem - Đã nghiên cứu tạo phức dung dịch ion Ni(II) với thuốc thử 5-BSAT Kết nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Ni(II)–5-BSAT có màu vàng, hấp thụ cực đại 378 nm pH tối ưu 6,5 Phức tạo thành ổn định sau phút phản ứng bền 30 phút Ion Ni(II) tạo phức 1:2 với thuốc thử 5-BSAT với số bền β = 4,45×1011 hệ số hấp thụ mol phân tử ε 0,92×104 L.mol−1.cm−1 Khoảng nồng độ tuyến tính -6 -5 2,0×10 – 6,0×10 M, giới hạn phát LOD giới hạn định lượng LOQ 1,07×10-8 M 3,57×10-8 M Cấu trúc phức đề nghị công thức tổng quát Ni(C8H8ON3SBr)2 dựa vào phổ IR, NMR, MS mô phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính tốn Q-Chem Đã nghiên cứu kỹ thuật quang phổ (phương pháp thêm chuẩn điểm H), thuật toán thống kê (phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần) để ứng dụng phân tích đồng thời hỗn hợp ion kim loại có phổ hấp thụ UV-VIS phức xen phủ Đã nghiên cứu ứng dụng phân tích đồng thời hỗn hợp Ni(II) Zn(II), Cu(II) Co(II) phương pháp trắc quang thêm chuẩn điểm H (HPSAM), hỗn hợp Cu(II) Co(II) phương pháp trắc quang kết hợp với thuật tốn thống kê: hồi quy cấu tử (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) sử dụng thuốc thử 5-BSAT mẫu tự tạo, nước thải xi mạ, gốm sứ Kết nghiên cứu cho thấy, phương pháp đề nghị có độ tin cậy độ xác cao 28 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ 5-BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH Chun ngành: Hóa phân tích Mã số chuyên ngành: 9.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ Hà Nội - 2018 Cơng trình hồn thành Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam N1 7,979 8,002 99,74 100,03 -0,26 0,03 N2 12 11,645 11,798 97,04 98,32 -2,96 -1,68 N3 8,576 8,688 107,20 108,60 7,20 8,60 Kết thu cho thấy, nồng độ ion mẫu kiểm tra sau tính tốn thuật tốn hồi quy đa biến xấp xỉ với nồng độ pha, Người hướng dẫn khoa học 1: sai số tương đối thuộc khoảng cho phép Người hướng dẫn khoa học 2: Kết luận: Chúng áp dụng phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) hồi quy cấu tử (PCR) xác định đồng thời ion Cu2+ Co2+ mẫu chuẩn mẫu kiểm tra với điều kiện cho kết phân tích có sai số tương đối độ tương đối cao Kết phân tích thấy phương pháp: Phản biện 1: PCR PLS cho kết tương đương nhau, sai lệch phương pháp Phản biện 2: không đáng kể Phản biện 3: KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tạo phức ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT Kết nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Zn(II)–5-BSAT có màu vàng nhạt, hấp thụ cực đại 381 nm pH tối ưu 6,8 Phức tạo thành ổn định sau phút phản ứng bền 30 phút Ion Zn(II) tạo phức Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp 1:1 với thuốc thử 5-BSAT với số bền β = 4,21×105 hệ số hấp thụ mol phân tử ε 1,08×104 L.mol−1.cm−1 Khoảng nồng độ tuyến tính vào lúc 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M, giới hạn phát LOD giới hạn định lượng ngày tháng năm LOQ 3,26×10-9 M 1,09×10-8 M Cấu trúc phức đề nghị công thức tổng quát Zn(C8H8ON3SBr).H2O dựa vào phổ IR, NMR, MS mô phần mềm IQmol kết hợp với phần mềm tính tốn Q-Chem Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân 2 Đã nghiên cứu bổ sung thông tin phức chưa công bố: - Đã nghiên cứu tạo phức ion Co(II) với thuốc thử 5-BSAT Kết nghiên cứu cho thấy, dung dịch phức Co(II)–5-BSAT có màu nâu, hấp thụ cực đại 405 nm pH tối ưu 5,0 Phức tạo thành ổn định 27 M8 12 12,317 12,341 102,64 102,84 2,64 2,84 Bảng 3.43 Hàm lượng Co2+ tìm thấy mẫu chuẩn Mẫu Hàm lượng tìm thấy (10-6 M) C (10-6 M) Độ (%) Sai số tương đối (%) PLS PCR PLS PCR PLS PCR M1 5,744 5,682 95,73 94,70 -4,27 -5,30 M2 8,255 8,251 103,19 103,14 3,19 3,14 M3 12 11,535 11,619 96,13 96,83 -3,88 -3,18 M4 6,733 6,717 112,22 111,95 12,22 11,95 M5 7,835 7,893 97,94 98,66 -2,06 -1,34 M6 5,164 5,195 103,28 103,90 3,28 3,90 M7 2,841 2,802 94,70 93,40 -5,30 -6,60 M8 2,894 2,908 96,47 96,93 -3,53 Từ kết thu cho thấy, nồng độ ion Cu 2+ -3,07 2+ Co tính sai khác khơng đáng kể so với nồng độ chuẩn mẫu huấn luyện (sai số tương đối tính theo phương pháp thuộc khoảng sai số cho phép) Áp dụng vào phân tích mẫu kiểm tra (test set), kết thu trình bày bảng 3.44 3.45 Bảng 3.44 Hàm lượng Cu2+ mẫu kiểm tra Mẫu chuẩn C (10-6 M) Hàm lượng tìm thấy (106 M) Sai số tương đối (%) Độ (%) PLS PCR PLS PCR PLS PCR N1 5,789 5,762 96,48 96,03 -3,52 -3,97 N2 8,013 7,774 100,16 97,18 0,16 -2,83 N3 10 10,249 10,093 102,49 100,93 2,49 0,93 Bảng 3.45 Hàm lượng Co2+ mẫu kiểm tra Mẫu chuẩn C (10-6 M) Hàm lượng tìm thấy (10-6 M) PLS PCR Độ (%) PLS 26 PCR Sai số tương đối (%) PLS PCR DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán, Nguyễn Xuân Chiến, Nguyễn Quốc Thắng (2013), “Xác định đồng thời Cu2+ Co2+ nước thải phương pháp trắc quang thêm chuẩn điểm H sử dụng thuốc thử 5-Bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone”, Tạp chí Đại học Công nghiệp, Trường ĐH Công nghiệp TP HCM, 2(11), 72-77 Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “Simultaneous spectrophotometric determination of Ni(II) and Zn(II) in waste water by H-point addition standard method using 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone”, Eur Chem Bull., 2(6), 311-314 Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2013), “H-point standard addition method for simultaneous determination of Ni2+ and Zn2+ in waste water using 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone as a new analytical reagent”, Proceeding of The 3nd Analytica Vietnam Conference, 24-30 Le Ngoc Tu, Le Van Tan, Nguyen Xuan Chien (2018), “Simultaneous spectrophotometric determination of Cu(II) and Co(II) using 5bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone by Partial least squares regression method”, Rasayan Journal of Chemistry, 11(2), 850-856 (có danh mục SCOPUS) Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Spectrophotometric studies of M(II) (Cu, Co, Ni, Zn) complexes with 5-BSAT as an analytical reagent for determination of these metal ions”, (đã gửi đăng tạp chí Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF = 0.860) Le Ngoc Tu, Le Van Tan (2018), “Application of multivariate calibration techniques to simultaneous spectrophotometric determination of Cu2+ and Co2+ using 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone”, (đang gửi đăng tạp chí Iranian Journal of Chemistry and Chemical Engineering (IJCCE), IF = 0.860) Lê Ngọc Tứ, Lê Văn Tán, Nguyễn Xuân Chiến (2018), Xác định đồng thời Cu(II) Co(II) phương pháp hồi quy cấu tử sử dụng thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone, (đang gửi đăng tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học) MỞ ĐẦU huấn luyện (training set) dãy thứ hai (3 dung dịch) dùng làm mẫu kiểm Trong năm gần đây, với phát triển mở rộng tra (test set) Đối với dung dịch, cho vào bình định mức 25 ml ml ngành công nghiệp khu công nghiệp, ô nhiễm môi trường nước đệm axetat pH = 5,0, 2,5 ml dung mơi DMF, sau thêm lượng dung dịch kim loại gây ngày tăng Nước thải bao gồm ion kim loại chẳng hạn ion kim loại dự kiến vào Tiếp tục thêm ml dung dịch 5-BSAT 10-2 M, đồng, coban, niken, kẽm… thường tồn với định mức đến vạch nước cất Hóa học phân tích cần nghiên cứu đưa phương pháp với Đo phổ hấp thụ: kĩ thuật, qui trình phân tích nhanh, có độ nhạy, độ xác độ chọn lọc cao Sau 20 phút pha dung dịch, đem đo phổ dung dịch Trong số đó, hướng nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích kết hợp khoảng bước sóng 370 – 446 nm với khoảng cách hai bước sóng với thuật tốn thống kê để phân tích đồng thời cấu tử ngày nm Dung dịch so sánh chuẩn bị tương tự khơng có ion kim loại nhiều nhà hóa học phân tích quan tâm Lưu kết dạng ma trận (8×20) (3×20) mẫu huấn luyện Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có khả mẫu kiểm tra, chuyển số liệu vào phần mềm R 3.3.3 để tính tốn tạo phức vòng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp có màu đậm độ Tính tốn kết quả: bền cao với liên kết nguyên tử lưu huỳnh, nitơ–azomethine - Xác định số cấu tử tối ưu: ngun tử oxi nhóm OH phenol Một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp Thực tính tốn phần mềm R, kết thu cho thấy, số cấu phức thuốc thử với ion Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), tử phương pháp PCR số cấu tử tối ưu xác định Ru(III) thử hoạt tính sinh học nghiên cứu từ tính Một số phương pháp PLS Cu(II) Co(II) cơng trình nghiên cứu tạo phức dung dịch 5-BSAT với ion kim - Xác định nồng độ Cu(II) Co(II): Các kết tính tốn nồng độ loại ứng dụng phân tích riêng rẽ ion kim loại Điều cần quan tâm ion Cu2+ Co2+ mẫu chuẩn độ phương pháp thu phức chúng có pic hấp thụ quang gần Nhưng, chưa có cơng trình bảng 3.42, bảng 3.43 nghiên cứu ứng dụng thuốc thử 5-BSAT phân tích đồng thời hỗn hợp Bảng 3.42 Hàm lượng Cu2+ tìm thấy mẫu chuẩn ion kim loại phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán thống kê Chính vậy, chúng tơi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tạo phức Mẫu ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone ứng dụng phân tích” Mục đích đề tài tìm kiếm phức ion kim loại với thuốc thử 5-BSAT, tìm điều kiện tối ưu cấu trúc phức chúng Trên sở đó, ứng dụng kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê phương pháp thêm chuẩn điểm H, phương pháp hồi quy cấu tử chính, phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần để xác định đồng thời ion kim loại phương pháp trắc quang C (10-6 M) Hàm lượng tìm thấy (10-6 M) Độ (%) Sai số tương đối (%) PLS PCR PLS PCR PLS PCR M1 3,826 3,933 95,65 98,33 -4,35 -1,68 M2 3,924 3,931 98,10 98,28 -1,90 -1,73 M3 4,290 4,150 107,25 103,75 7,25 3,75 M4 5,417 5,454 108,34 109,08 8,34 9,08 M5 7,747 7,670 96,84 95,88 -3,16 -4,13 M6 10 9,607 9,588 96,07 95,88 -3,93 -4,12 M7 10 9,872 9,972 98,72 99,72 -1,28 -0,28 25 Lần R2 Phương trình A-C CCu 2 (10-6 M) A390 = 0,036C + 0,661 0,999 A419 =0,014C + 0,551 0,987 A390 = 0,038C + 0,662 0,997 A419 =0,014C + 0,550 0,988 A390 = 0,038C + 0,663 0,997 A419 =0,014C + 0,512 0,982 CCo2 (10-6 M) Nghiên cứu tạo phức ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT 5,02 3,46 4,67 3,42 Nồng độ trung bình (M) 4,79±0,50 3,43±0,06 Nồng độ trung bình mẫu ban đầu (mg/l) 3,04± 0,31 2,02± 0,06 Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời Ni(II) Zn(II); Cu(II) Co(II) phương pháp trắc quang kết hợp với kỹ Kết so sánh với kết phân tích đối chứng sử dụng phương pháp AAS theo tiêu chuẩn SMEWW 3500-2005 Công ty CP DV KHCN Sắc ký Hải Đăng bảng 3.39 thuật quang phổ, thuật toán thống kê với thuốc thử 5-BSAT áp dụng vào thực tế Ý nghĩa khoa học luận án: Góp phần làm phong phú lý thuyết phức chất Kết nghiên cứu ứng dụng thuật toán thống kê đóng góp Bảng 39 So sánh kết phân tích Cu(II) Co(II) mẫu nước thải công nghiệp xi mạ phương pháp HPSAM phương pháp AAS 2 Nghiên cứu điều kiện tối ưu hình thành phức dung dịch Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức hình thành 3,42 Đồng thời, bổ sung số liệu phức dung dịch Co(II), Ni(II), phục vụ cho mục đích phân tích 4,67 Ion Nội dung nghiên cứu luận án: Phương pháp Phương pháp Độ Sai số HPSAM (mg/l) AAS (mg/l) (%) (%) phần vào lĩnh vực chemometrics Góp phần ứng dụng phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử mà không cần phải tách cấu tử riêng rẽ Ý nghĩa thực tiễn: 2+ 3,04 3,22 94,41 -5,59 Luận án đề xuất quy trình phân tích đồng thời ion kim loại 2+ 2,02 2,10 96,19 -3,81 phương pháp trắc quang với độ xác cao, nhanh chi phí thấp Phương Cu Co Kết thu so với kết phân tích đối chứng có độ sai lệch nhỏ khoảng 5,59 % Cu 2+ 2+ 3,81 % Co Do đó, kết luận rằng, pháp đề nghị sử dụng cho phòng thí nghiệm nhà máy sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận thiết bị phân tích đắt tiền Điểm luận án: phương pháp đề nghị áp dụng tốt phân tích mẫu thực tế Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng đồng nước thải công nghiệp Phát phức ion kim loại với thuốc thử 5-BSAT xác định điều kiện tối ưu tạo thành phức khơng q mg/l, nên mẫu nước thải có hàm lượng đồng vượt tiêu cho Nghiên cứu bổ sung thông tin nghiên cứu phức coban, niken phép 50%, nhà máy xi mạ cần phải áp dụng quy trình khác để xử lý với thuốc thử 5-BSAT chưa công bố, nhằm hỗ trợ cho nghiên cứu phân nước thải hiệu tích đồng thời ion kim loại 3.4.3 Ứng dụng thuật toán thống kê PCR, PLS để phân tích hỗn hợp Ứng dụng thành cơng phương pháp thêm chuẩn điểm H đồng coban (HPSAM), hồi quy cấu tử (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần Chuẩn bị mẫu dung dịch nghiên cứu: (PLS) vào phân tích đồng thời ion kẽm niken, đồng coban Chuẩn bị hai dãy dung dịch: dãy gồm dung dịch dùng làm mẫu phương pháp trắc quang 24 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Dùng chuẩn kiểm định Student, kết luận nồng độ phân tích Giới thiệu thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác phức với ion kim loại ngẫu nhiên 1.1.1 Giới thiệu thuốc thử Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có cơng điểm H để định lượng đồng thời Cu2+ Co2+ mẫu thực tế thức phân tử C8H8BrN3OS (M=274,14 g/mol), tổng hợp đun hồi lưu Dùng hỗn hợp phức Cu2+ 2×10-5 M Co2+ 2×10-5 M, chúng tơi tiến hỗn hợp 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazide 5-BSAT chất rắn + H2O hành khảo sát ảnh hưởng ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, màu trắng vàng, tan nước etanol, tan tốt DMF, dioxan Mn2+, Al3+, Cr3+ đến tạo phức Ni2+ Zn2+ với 5-BSAT Kết cho thấy tạo dung dịch màu vàng, khơng hòa tan chất hữu thông ion Ni2+, Fe3+ Cr3+ gây ảnh hưởng nhiều nồng độ gấp 10 – 18 lần thường nhanh chóng phân hủy dung dịch axit so với nồng độ Cu2+ Co2+, ion khác ảnh hưởng Khảo sát ảnh Thuốc thử 5-BSAT hấp thụ cực đại 290 nm 340 nm vùng tử hưởng chất che đến tạo phức ion cần phân tích, kết cho thấy, ngoại bước chuyển tương ứng * n* Trong môi trường sử dụng 2,0 ml dung dịch che natri florua, natri xitrat nồng độ 2×10-2 M bazơ, λmax chuyển dịch phía bước sóng dài (386 nm), có proton hóa khơng ảnh hưởng đến tạo phức Cu(II) Co(II) với 5-BSAT nhóm OH làm tăng mức độ liên hợp phân tử Thuốc thử có phổ FT- Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ: IR với tần số đặc trưng 3445 cm , 3259 cm (OH, NH2, NH), 1612 cm - Lấy mẫu: -1 -1 -1 (HC=N) Trong phổ H-NMR (d6-DMSO) thuốc thử, giá trị tín hiệu Mẫu lấy trực tiếp từ cống nước thải nhà máy công ti xi mạ, luyện đặc trưng δ (ppm) 6,78 (d, 1H), 7,42 (dd, 1H), 8,14 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), kim 10,16 (s, 1H), 11,36 (s, 1H) Phúc Thịnh 28B- Nguyễn Hiến Lê, P13, Quận Tân Bình, Thành phố Hồ Chí 1.1.2 Ứng dụng phức 5-BSAT với ion kim loại phân tích Minh Thuốc thử 5-BSAT nghiên cứu ứng dụng phân tích Fe(II), Co(II), Cu(II) Phức Fe(II) cơng bố năm 2002 G Ramanjaneyulu Sau đó, mẫu bảo quản bình nhựa PE dung tích lít, có cho thêm ml dd HNO3 63% đến pH cộng Trong dung dịch DMF-H2O, phổ hấp thụ cực đại phức 385 nm, - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: phức bền tồn pH 5-6 Các tác giả sử dụng phức để xác định Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn mẫu cần phân tích với Cu2+ Fe(II) nho, viên thuốc đa vitamin máu người Phức Co(II)–5-BSAT chất phân tích thêm vào Đo mật độ quang dãy dung dịch thêm chuẩn công bố năm 2003 Phức tạo thành có màu nâu dung dịch DMF- cặp H2O, môi trường axit, phổ hấp thụ cực đại 410 nm Khoảng nồng độ tuân theo bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực đo lặp lại lần) –1 định luật Beer 0,29–5,89 μg.ml G.Ramanjaneyulu cộng ứng dụng xác định lượng vết coban có mẫu thép phương pháp trắc quang dùng phổ đạo hàm bậc G Ramanjaneyulu cộng năm 2008 nghiên cứu phức Cu(II)–5-BSAT dung dịch DMF-H2O Phức hình thành - Xác định nồng độ ion Cu(II) Co(II): Kết phân tích mẫu trình bày bảng 3.38 Bảng 3.38 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp mẫu nước thải công nghiệp xi mạ có màu vàng xanh, phổ hấp thụ cực đại 390 nm, pH tối ưu khoảng 4-5 23 Kết cho thấy phương pháp đề nghị cho kết sai lệch với phương pháp tiêu chuẩn (khoảng 4% niken 5% kẽm) Qua Các tác giả ứng dụng phân tích Cu(II) nho hợp kim nhôm phương pháp trắc quang dùng phổ hấp thụ phổ đạo hàm bậc cho thấy, mẫu nước có hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều Một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp phức rắn thuốc thử với ion lần Hàm lượng kẽm nước đạt tiêu chuẩn quy định Do cần áp dụng Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), Ru(III) thử hoạt tính sinh quy trình xử lý nước thải có hiệu cao học nghiên cứu từ tính Kết luận: Phương pháp trắc quang kết hợp thuật tốn thêm chuẩn điểm 2+ 2+ Tóm lại, thuốc thử 5-BSAT chưa nghiên cứu nhiều, kết H để định lượng đồng thời Ni Zn cho kết có độ xác tương đối nghiên cứu ứng dụng phân tích ion kim loại chủ yếu phân tích ion cao tin cậy kim loại Do vậy, việc nghiên cứu phân tích đồng thời nhiều ion kim loại cần 3.4.2 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp đồng coban * Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: Cặp bước sóng tốt xác định λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm với đồng chất phân tích, coban chất gây nhiễu thiết, phổ hấp thụ có cực đại gần (chỉ cách từ 3–20 nm) 1.2 Giới thiệu tính chất phân tích ion kẽm, niken, coban đồng 1.3 Một số phương pháp xác định kẽm, niken, coban đồng 1.4 Một số phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử * Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS Mật độ quang dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4 đo cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực đo lặp lại 1.4.1 Phương pháp Vierordt lần) Từ đó, xây dựng cặp đường hồi quy A = f(CCu thêm) cho dãy dung 1.4.2 Phương pháp thêm chuẩn điểm H phân hai Y, người Để định lượng chất phân tích X khipcó mặttích củađồng chất thời gây hệ nhiễu dịch ứng với lần đo ta xây dựng hai đường thêm chuẩn với nồng độ X thêm vào tăng dần hai * Xác định nồng độ ion Cu(II) Co(II): Bảng 3.34 tổng hợp xử lý thống kê kết phân tích hỗn hợp H1, H2, H3 H4 bước sóng 1 2 chọn trước Hai đường thẳng giao điểm H có tọa độ: (-CH, AH) Ta có: Bảng 3.34 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp mẫu tự tạo CH  Độ lệch Hệ số phân Độ Dung dịch CLT (10-6 M) CTN (10-6 M) chuẩn S tán CV (%) (%) H1 H2 H3 H4 a2 CXa1.CX a1 a2 C CX = AH (1.13) (1.14) Đồng 8,00 7,99±0,11 0,063 0,79 99,90 Vậy nồng độ chất X cần tìmY ε Y llà trị tuyệt đối hoàng độ điểm H và: Coban 8,00 7,99±0,08 0,045 0,56 99,91 1.4.3 Phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến Đồng 10,00 9,79±0,11 0,061 0,62 97,87 Coban 8,00 7,98±0,18 0,099 1,25 99,68 pháp hồi quy cấu tử phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần Đồng 8,00 7,97±0,17 0,090 1,13 99,58 1.5 Coban 10,00 9,98±0,13 0,070 0,70 99,83 1.5.1 Phương pháp xác định thành phần phức Đồng 10,00 9,98±0,17 0,095 0,95 99,77 Coban 10,00 9,91±0,23 0,126 1,27 99,07 22 Luận án giới thiệu phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến, phương Một số phương pháp nghiên cứu tạo phức Có nhiều phương pháp sử dụng để xác định thành phần phức Phương pháp tỉ số mol sử dụng luận án Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ: Nội dung phương pháp thiết lập phụ thuộc A(A) vào CR - Lấy mẫu: CM = const phụ thuộc A(A) vào CM CR = const Sự phụ thuộc Mẫu lấy trực tiếp từ cống thải Công ty TNHH Công nghiệp A(A) vào tỉ lệ CM = const có điểm gãy điểm ứng với tỉ số hệ Thịnh Toàn, Lô D5, Đường 6A, TTCN KCN Lê Minh Xuân, xã Tân Nhựt, huyện Bình Chánh, TP.HCM Sau đó, mẫu bảo quản mẫu bình nhựa số tỉ lượng, tỉ số tỉ số PE dung tích lít, cho thêm khoảng ml HNO3 đặc hoành độ điểm gãy - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: 1.5.2 Phương pháp xác định số bền phức - Xác định nồng độ ion Ni(II) Zn(II): Kết phân tích mẫu Có nhiều phương pháp sử dụng để xác định số bền phức trình bày bảng 3.26 Bảng 3.26 Kết phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) Trong đó, phương pháp tỉ số mol dùng luận án mẫu nước thải công nghiệp xi mạ Xét trường hợp phức tạo thành MRn Ta xây dựng đồ thị A (A) = f( ) CM = const Tính εP =  , từ suy ra: CP =  Lần Thay giá trị CM, CR, CP n vào phương trình tính số bền β: β= (1.36) 1.5.3 Phương pháp xác định hệ số hấp thụ mol phức Để xác định hệ số hấp thụ mol phức, dùng kết tính εP từ phương pháp tỉ số mol mục 1.5.2, dùng phương pháp đường hồi quy tuyến tính từ kết khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính phức Từ đó, suy Phương trình A – C R2 A370=0,0161C+0,1350 0,9994 A399=0,0073C+0,1031 0,9990 A370=0,0159C+0,1362 0,9992 A399=0,0074C+0,1039 0,9991 A370=0,0157C+0,1387 0,9992 A399=0,0071C+0,1054 0,9988 C Ni 2 (10-6 M) C Zn 2 (10-6 M) 8,33 3,63 8,24 3,80 8,47 3,85 hệ số góc đường hồi quy hệ số hấp thụ mol phức Nồng độ trung bình (mol/l) 8,35 ± 0,29 3,76 ± 0,29 1.6 Nồng độ trung bình mẫu thực tế (mg/l) 2,45 ± 0,09 1,23 ± 0,10 Các phương pháp nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức Luận án sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) phổ khối lượng (MS) Kết luận phần tổng quan: Kết so sánh với kết phân tích phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 Công ty CP DV KHCN Sắc ký Hải Đăng trình bày bảng 3.27 Qua phần tổng quan, thấy thuốc thử 5-BSAT có nhiều tính chất thú vị Phổ hấp thụ UV-VIS khơng có pic vùng 365 - 600 nm Nhưng Bảng 3.27 So sánh kết phân tích Ni2+ and Zn2+ mẫu nước thải cơng nghiệp xi mạ phương pháp HPSAM phương pháp AAS có mặt số ion kim loại xuất pic vùng 375 - 410 nm tùy theo kim loại Các nghiên cứu trước phân tích riêng rẽ kim loại ứng dụng Có Ion Phương pháp HPSAM (mg/l) Phương pháp ASS (mg/l) Độ (%) Sai số (%) thể tóm tắt sau: Phức Cu(II)–5-BSAT nghiên cứu công bố Ni2+ 2,45 2,55 96,08 -3,92 số tạp chí uy tín, phức Co(II)–5-BSAT, phức Ni(II)–5-BSAT có số nghiên 2+ 1,23 1,30 94,62 -5,38 Zn cứu công bố dạng tóm tắt Chưa có cơng bố phức Zn(II)–58 21 Lần C Ni 2 (10-6 M) Phương trình A – C R A370=0,0159C+0,1363 0,9990 A399=0,0072C+0,0987 0,9991 A370=0,0162C+0,1366 0,9993 A399=0,0072C+0,0963 0,9992 A370=0,0160C+0,1359 0,9990 A399=0,0073C+0,0990 0,9988 C Zn 2 (10-6 M) BSAT Qua cho thấy, việc nghiên cứu phức nghiên cứu bổ sung phức coban, niken cần thiết Tuy nhiên, phổ hấp thụ chúng gần nhau, nên 7,41 4,32 việc nghiên cứu phân tích đồng thời có ý nghĩa thực tế lý thuyết CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT 6,96 THỰC NGHIỆM 4,48 2.1 Phương pháp luận luận án Thuốc thử 5-BSAT dung dịch khơng màu có pic cực 7,40 4,24 Nồng độ trung bình (mol/l) 7,26 ± 0,64 4,35 ± 0,30 điều kiện thích hợp, có mặt số ion kim loại chuyển tiếp (như Fe2+, Cu2+, Nồng độ trung bình mẫu ban đầu (mg/l) 2,13 ± 0,19 1,42 ± 0,09 Co2+, Ni2+) xuất màu pic từ 360 - 450 nm Do vậy, sở đại 290 340 nm, chuyển bước sóng dài mật độ quang giảm Ở Kết so sánh với kết phân tích phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 (Standard Method for The Examination of Water and Waste Water) Công ty CP DV KHCN Sắc ký Hải luận án sử dụng phương pháp trắc quang vùng nói Mặt khác, phổ hấp thụ cực đại phức kim loại gần nhau, kim loại thường tồn với mẫu phân tích, nên việc ứng dụng kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê đa biến để phân tích đồng thời Đăng trình bày bảng 3.23 Bảng 3.23 So sánh kết phân tích Ni2+ and Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh phương pháp HPSAM and phương pháp AAS HPSAM, PCR, PLS… sở lý thuyết quan trọng luận án 2.2 Các nội dung nghiên cứu 2.2.1 Khảo sát tín hiệu tương tác thuốc thử với ion kim loại Ion Phương pháp HPSAM (mg/l) Phương pháp ASS (mg/l) Độ (%) Sai số (%) Ni2+ 2,13 2,21 96,38 -3,62 300–700 nm Từ phổ hấp thụ, xác định cực đại hấp thụ thuốc thử Zn2+ 1,42 1,48 95,95 -4,05 phức Qua đó, phát phức tạo thành định hướng nghiên cứu phân Kết cho thấy phương pháp đề nghị cho kết sai lệch với phương pháp tiêu chuẩn dùng phân tích đối chứng (khoảng 4%) Do đó, kết luận rằng, phương pháp đề nghị áp dụng tốt phân tích mẫu thực tế Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng niken kẽm nước thải cơng Khảo sát tín hiệu tương tác thuốc thử 5-BSAT với số ion kim loại cách khảo sát phổ hấp thụ hệ khoảng bước sóng từ tích đồng thời ion kim loại tạo phức với thuốc thử 2.2.2 Nghiên cứu điều kiện tối ưu phức Sau tìm tín hiệu phức, khảo sát điều kiện tối ưu phức khoảng pH, độ bền phức theo thời gian, ảnh hưởng lượng thuốc thử dung môi; khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer nghiệp không 0,2 mg/l mg/l Qua cho thấy, mẫu nước có Các kết tiền đề để nghiên cứu thành phần phức phương hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần Hàm lượng kẽm pháp tỉ số mol Qua đó, xác định số hấp thụ mol, số bền phức nước đạt tiêu chuẩn quy định Do cần áp dụng quy trình xử lý nước 2.2.3 Nghiên cứu cấu trúc phức Kết hợp điều kiện tối ưu với thông tin từ phổ FT-IR, 1H- thải có hiệu cao NMR, 20 13 C-NMR, MS, mơ mơ hình phân tử phần mềm IQmol Q-Chem 4.4 tính tốn tối ưu hóa hình học để đề nghị cấu trúc phức 2.2.4 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H Trong luận án này, sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H (HPASM) để xác định đồng thời hỗn hợp Zn(II) Ni(II) hỗn hợp Cu(II) Co(II) mẫu tự tạo mẫu thực tế 2.2.5 Ứng dụng thuật toán hồi quy đa biến PCR, PLS Niken 10,00 9,93 ± 0,09 0,036 0,36 99,3 Dùng chuẩn kiểm định Student, kết luận nồng độ phân tích theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác ngẫu nhiên Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời Ni2+ Zn2+ mẫu thực tế Dùng hỗn hợp phức Ni2+ 2×10-5 M Zn2+ 2×10-5 M, chúng tơi tiến Trong luận án này, sử dụng phương pháp trắc quang kết hợp hành khảo sát ảnh hưởng ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, với thuật toán PCR, PLS để xác định đồng thời hỗn hợp Cu(II) Co(II) Mn2+, Al3+, Cr3+ đến tạo phức Ni2+ Zn2+ với 5-BSAT Nồng độ Việc tính tốn nồng độ ion kim loại dựa thuật toán PCR, PLS chạy ion bắt đầu gây ảnh hưởng nồng độ mà giá trị mật độ quang dung phần mềm R với chương trình phần mềm đóng gói e1071, dịch thay đổi 5% Kết cho thấy Fe3+, Cr3+, Cu2+, Co2+, Cd2+ gây ảnh hưởng pls… mạnh nồng độ ion nhỏ 1,6–5,0 lần so với Ni2+ Zn2+ Ni2+ 2.3 Xử lý kết tính tốn sai số Zn2+ chịu ảnh hưởng mạnh ion Al3+, Pb2+, Mn2+ Ion Ca2+, Mg2+ hầu 2.4 Hóa chất thiết bị không gây ảnh hưởng đến phép định lượng Kết khảo sát cho thấy, cần sử dụng 5,0 ml dung dịch hỗn hợp che 2×10-2 M để loại ảnh hưởng CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tạo phức ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT 3.1.1 Phổ hấp thụ ion gây nhiễu trên, mà không ảnh hưởng đến tạo phức Ni2+ Zn2+ Phân tích mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh: - Lấy mẫu: Phổ hấp thụ cho thấy điều kiện thí nghiệm, thuốc thử 5-BSAT có cực Mẫu lấy trực tiếp từ bể lắng công ty TNHH Dịch vụ KHKT& đại 290 340 nm, mà khơng có cực đại vùng 365–600 nm Ngược lại, SX Gốm sứ - Thủy tinh Kim Trúc Lô IV – 15, Đường số 3, KCN Tân Bình, điều kiện đó, hỗn hợp Zn(II) 5-BSAT có màu vàng nhạt xuất Quận Tân Phú, TP.HCM Sau đó, mẫu bảo quản bình nhựa PE dung cực đại 381 nm Đây dấu hiệu khẳng định có phức tạo thành có tích lít, cho thêm khoảng ml HNO3 đặc chuyển dịch λmax phía bước sóng dài Trong nghiên cứu trước đây, chúng - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: không thấy tác giả công bố dấu hiệu Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn mẫu cần phân tích với Zn2+ 3.1.2 Các điều kiện tối ưu chất thêm vào Đo mật độ quang dãy dung dịch thêm chuẩn cặp bước * Ảnh hưởng pH: Kết khảo sát cho thấy, phức Zn(II) hấp thụ cực đại khoảng pH 6,5-7,0 sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực đo lặp lại lần) - Xác định nồng độ ion Ni(II) Zn(II): Kết phân tích mẫu * Độ bền theo thời gian: Kết khảo sát cho thấy, hỗn hợp Zn(II) 5- trình bày bảng 3.22 BSAT bền thời gian dài Mật độ quang giảm nhẹ khoảng thời Bảng 3.22 Kết phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) mẫu nước thải gian sau 30 phút Tuy nhiên, nghiên cứu sau, đo công nghiệp gốm sứ - thủy tinh 10 19 Đây sở để tiến hành nghiên cứu thuật toán thống kê để phân khoảng - 20 phút kể từ pha trộn dung dịch Cũng điều kiện này, mật tích đồng thời hỗn hợp đa cấu tử phổ hấp thụ xen phủ độ quang thuốc thử thấp biến đổi không đáng kể 3.4 * Ảnh hưởng lượng thuốc thử: Nghiên cứu ứng dụng phức vào phân tích 3.4.1 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp Kết khảo sát cho thấy, nồng độ thuốc thử gấp lần trở mật độ quang hỗn hợp ổn định Các thí nghiệm sau dùng tỉ lệ nồng độ 1:2 niken kẽm * Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: *Ảnh hưởng dung mơi: Từ phổ hấp thụ hai phức Ni(II)–5-BSAT Zn(II)–5-BSAT, cặp Kết cho thấy, tăng lượng dung mơi mật độ quang dung dịch bước tăng ổn định VDMF = ml Sự tăng mật độ quang có lẽ liên quan đến độ sóng tốt xác định λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm nằm phía λmax phân cực dung mơi giảm, tạo phức xảy hoàn toàn phổ hấp thụ phức Ni(II)–5-BSAT ứng với kẽm chất phân tích niken * Khoảng tuyến tính: chất gây nhiễu Kết cho thấy đường hồi quy tuyến tính khoảng nồng độ Zn(II) * Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M Từ đó, hệ số hấp thụ mol ε phức xác định Mật độ quang dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4 1,08×104 L.mol−1.cm−1, LOD LOQ 3,26×10-9 M 1,09×10-8 M đo cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực đo lặp lại lần) Từ đó, xây dựng cặp đường hồi quy A = f(CZn thêm) cho dãy dung * Xác định nồng độ ion Ni(II) Zn(II): Bảng 3.11 tổng hợp xử Bảng 3.2 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp mẫu H1 H2 H3 H4 (10 CTN (106 M) 3.2.1 Nghiên cứu tạo phức Co(II)–5-BSAT Kết nghiên cứu cho thấy, coban tạo phức màu nâu với thuốc thử tự tạo cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm bền phức tính theo phương pháp tỉ số mol có giá trị 4,21×105 3.2 Nghiên cứu tạo phức ion Co(II), Ni(II), Cu(II) với 5-BSAT lý thống kê kết phân tích hỗn hợp H1, H2, H3 H4 CLT M) Thành phần phức tạo thành xác định phương pháp tỉ số mol Kết cho thấy, ion Zn(II) tạo phức với 5-BSAT với tỉ lệ 1:1 Hằng số dịch ứng với lần đo Dung dịch 3.1.3 Thành phần, số bền phức 5-BSAT Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại 405 nm Phức tạo thành ổn Độ lệch chuẩn S Hệ số phân tán CV (%) Độ (%) định sau phút phản ứng bền 45 phút, pH tối ưu 5,0 Thể tích dung mơi DMF thích hợp 2,5 ml Phức có thành phần 1:2 phức đơn nhân Kẽm 5,00 4,97 ± 0,24 0,095 1,92 99,4 Khoảng nồng độ tuyến tính 8,0×10-6 – 8,0×10-5 M, LOD LOQ Niken 5,00 4,98 ± 0,24 0,096 1,94 99,6 2,13×10-8 M 7,11×10-8 M Hệ số hấp thụ mol ε 1,16×104 L.mol−1.cm−1 Ion Kẽm 10,00 9,99 ± 0,21 0,085 0,85 99,9 Co(II) tạo phức bền với 5-BSAT (β=1,28×1012) Niken 5,00 5,03 ± 0,13 0,053 1,05 100,6 3.2.2 Nghiên cứu tạo phức Ni(II)–5-BSAT Kẽm 5,00 5,05 ± 0,15 0,060 1,19 101,0 Kết nghiên cứu cho thấy, niken tạo phức màu xanh với thuốc thử Niken 10,00 9,97 ± 0,06 0,025 0,25 99,7 5-BSAT Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại 378 nm Phức tạo thành ổn Kẽm 10,00 10,05 ± 0,09 0,035 0,35 100,5 định sau phút phản ứng bền 30 phút, pH tối ưu 6,5 Thể tích dung mơi DMF thích hợp ml Phức có thành phần 1:2 phức đơn nhân 18 11 Khoảng nồng độ tuyến tính 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M, LOD LOQ -8 -8 −1 Bảng 3.1 Tổng hợp kết nghiên cứu phức 5-BSAT với −1 1,07×10 M 3,57×10 M Hệ số hấp thụ mol ε 0,92×10 L.mol cm Ion Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) 11 Ni(II) tạo phức bền với 5-BSAT (β=4,45×10 ) Phức Phức Phức Phức Zn(II)–5-BSAT Co(II)–5-BSAT Ni(II)–5-BSAT Cu(II)–5-BSAT 3.2.3 Khảo sát tạo phức Cu(II)–5-BSAT Kết khảo sát cho thấy, đồng tạo phức màu vàng chanh với thuốc thử λmax (nm) 381 405 378 395 5-BSAT Trong dung dịch, phức Cu(II)–5-BSAT hấp thụ cực đại 395 nm pH 6,5 – 7,0 5,0 – 6,0 6,5 – 7,0 5,0 – 6,0 Phức Độ bền 30 phút 45 phút 30 phút sau -6 tạo thành ổn định sau phút phản ứng bền 45 phút, pH tối ưu 5,0 Khoảng Phức có thành phần 1:1 phức đơn nhân Khoảng nồng độ tuyến tính tính 4,0×10-6 – 9,6×10-5 M Hệ số hấp thụ mol ε 1,09×104 L.mol−1.cm−1 Ion Thành phần 8,0×10 – 2,0×10 – 4,0×10-6– 6,0×10-5 M 8,0×10-5 M 6,0 ×10-5 M 9,6×10-5 M 1:1 1:2 1:2 1:1 tuyến 2,0×10 – Cu(II) tạo phức bền với 5-BSAT (β = 6,81×10 ) β 3.3 Bàn cấu trúc phức ε (L.mol−1.cm−1) 1,08×104 3.3.1 Phức Zn(II)–5-BSAT Cấu Tổng hợp phức Zn(II)–5-BSAT: 4,21×10 trúc -6 1,28×10 12 1,16×104 -6 4,45×10 11 0,92×104 6,81×105 1,09×104 đề nghị Cân 0,2742 g thuốc thử 5-BSAT cho vào bình cầu dung tích 100mL, thêm 30 ml etanol Cân 0,1363 g ZnCl2 hòa tan 20 mL nước cất Cho dung dịch ZnCl2 vào bình cầu, lắp sinh hàn, đun hồi lưu máy khuấy từ nhiệt độ 60oC Đun nóng để dung dịch bão hòa máy gia Các kết nghiên cứu cho thấy, dung dịch thuốc thử 5- nhiệt Hỗn hợp sau phản ứng để kết tinh qua đêm Lọc lấy chất rắn, rửa BSAT tạo phức với ion Ni(II), Zn(II), Cu(II) Co(II) có pic hấp thụ lần mL dung môi etanol-dioxan (V:V=1:1) Làm khô sản phẩm phễu lọc có lượt 378, 381, 395 and 405 nm môi trường axit yếu Phức tạo thành có có hút chân khơng Để khơ tự nhiên cho sản phẩm vào bình hút ẩm rút tỉ lệ mol 1:1 (đối với phức Zn(II) Cu(II)) 1:2 (đối với phức chân không Sản phẩm thu trạng thái rắn, màu vàng nhạt Co(II) Ni(II)) Từ liệu phổ FT-IR, NMR, MS cho thấy thuốc thử đóng vai Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức Zn(II)–5-BSAT: trò phối tử ONS NS với tham gia phối trí nguyên Phổ hồng ngoại thuốc thử phức: Phổ FT-IR thuốc thử 5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH), 3250 (–NH), 3161 (CH, aromatic), 1612 (CH=N, azomethine), 1060 (C=S) Phổ FT-IR phức Zn(II)-5-BSAT (max, cm-1): 3454 (–OH, –NH), 3244 (–NH), 3159 (CH, aromatic), 1600 (CH=N, azomethine), 1064 (C=S) tử N nhóm azomethine, nguyên tử S nguyên tử O nhóm OH phenol Kết thực nghiệm cho thấy, khả tạo phức Zn(II) yếu Cu(II) Ni(II) yếu Co(II) Trong phức có số phối trí 4, quy luật phù hợp với giảm dần bán kính ion từ Zn(II) đến Cu(II) Ni(II) (R = 0,60, 0,57 Trong phân tử thuốc thử 5-BSAT, vị trí có khả xảy phối 0,55 Å) tăng dần độ âm điện ( = 1,65, 1,90 1,91) Pic hấp thụ trí với ion kim loại nhóm –NH2, –C=S, –CH=N, azomethine –OH phenol phức gần khó phân tích đồng thời theo phương pháp thông thường Phổ hồng ngoại IR phức xuất dải đặc trưng OH, NH2 3454, 12 17 Dựa vào kết nghiên cứu trên, cấu trúc phức Co(II)–5-BSAT 3244 cm-1 Dải hấp thụ có tần số thay đổi dao động nhóm NH2 tần số đề nghị hình 3.27 3244 cm-1 Mặt khác, nguyên tử O OH có độ âm điện cao nên giữ chặt cặp điện tử tự do, nhóm –NH2 tham gia hiệu ứng cộng hưởng p- với nhóm C=S kề bên Bên cạnh đó, nhóm NH xảy cộng hưởng p- cặp điện tử tự nguyên tử N nhóm NH với nhóm C=S Do đó, ta suy luận rằng, nhóm NH2, NH không tham gia tham gia yếu để tạo phối trí với ion Zn2+ Hình 3.3 Cấu trúc đề nghị phức Co(II)–5-BSAT nguyên tử N thiếu điện tử hệ cộng hưởng p- Thuốc thử 5-BSAT có dải hấp thu cường độ mạnh 1612 cm-1 3.3.3 Phức Ni(II)-5-BSAT Tổng hợp phức Ni(II)–5-BSAT: Quy trình tương tự mục 3.3.1 dao Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức Ni(II)–5-BSAT: động giãn nối đơi nhóm –CH=N, azomethine Trong phức, mũi hấp thu Kết nghiên cứu cho thấy, phức Ni(II)-5-BSAT phức đơn nhân, tạo tương ứng xuất tần số 1600 cm-1 thấp (khoảng 12 cm-1) so với 5- phức tỉ lệ 1:2 Công thức phân tử phức Ni(C8H8ON3SBr)2 Phức tạo BSAT đồng thời có cường độ yếu so với cường độ nhóm –CH=N thành có hình vng phẳng lệch với ion niken nguyên tử trung tâm 5-BSAT Điều chứng tỏ có tham gia tạo phối trí nguyên tử N, đỉnh nguyên tử S, N azomethine hai phân tử 5-BSAT Cấu trúc mật độ electron nguyên tử N giảm xuống, làm thay đổi độ âm điện phức Ni(II)– nguyên tử N tần số hấp thu nhóm CH=N giảm xuống phức 5-BSAT đề nghị hình 3.29 quan trọng thay đổi cường độ mũi hấp thu thay đổi độ âm điện Br hay phân cực liên kết làm thay đổi cường độ mũi hấp thu Mũi hấp thu 1064 cm-1 dao động C=S phức có thay đổi tần OH HN H2N N S NH2 Ni S NH N số hấp thu (4 cm-1) khơng lớn, có cường độ yếu so với cường độ OH 5-BSAT Điều chứng tỏ có phân cực liên kết C=S phức phân cực nguyên nhân thay đổi độ âm điện nguyên Br Hình 3.4 Cấu trúc đề nghị phức Ni(II)–5-BSAT Kết luận chung: Chúng nghiên cứu tạo phức thuốc thử 5-BSAT với Zn(II) nghiên cứu bổ sung cấu trúc, tạo phức dung dịch phức Co(II)–5-BSAT Ni(II)–5-BSAT, đồng thời khảo sát điều kiện tối ưu Bên cạnh đó, khảo sát tạo phức dung dịch phức Cu(II) Kết nghiên cứu tạo thành phức Zn(II), Ni(II), Co(II) Cu(II) tổng hợp Bảng 3.4 16 tử S làm phân cực nối đơi C=S, có phối trí ngun tử S với ion Zn2+ Mũi hấp thu 3454 cm-1 không thay đổi tần số hấp thu phổ 5-BSAT phức Dao động giãn liên kết O–H phức có cường độ giảm mạnh, nguyên nhân thay đổi độ âm điện nguyên tử O làm cho liên kết O–H bị phân cực mạnh, phân cực nguyên tử O tham gia tạo phối trí với ion Zn2+ Các dải 488 cm-1 xem liên kết Zn–O 472 cm-1 liên kết Zn–S Phổ 1H 13C NMR phức Zn(II)–5-BSAT: 13 H-NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 11,42 (s, 1H, NH2), 10,23 (s, 1H, NH2), 8,30 (s, 1H, NH), 8,23 (s, 1H, OH), 8,21 (s, 1H, HC=N), 8,16 (s, 1H, Ar-H), 7,34 (dd, J1=8,5, J2=2,5 Hz, 1H, Ar-H) 6,83 (d, J=8,5 Hz, 1H, Ar-H); 13 C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, δ (ppm): 178,3 (C=S), 156,0 (C–O), 137,7 (CH=N, azomethine), 133,8, 128,8, 123,4, 118,6, 111,6 (5 C thơm lại) Phổ khối lượng phức Zn(II)–5-BSAT: MS: [M]+ = 355,0091, tính tốn lý thuyết: 354,8969 Như vậy, phức tạo thành, thuốc thử chưa bị proton hóa, thể phối tử tạo phối trí với ion trung tâm qua nguyên tử O, N (–C=N) nguyên tử S Từ kết trên, đề nghị cấu trúc phức Zn(II)–5-BSAT hình 3.25 Br 17 H N 12 11 10 H N NH2 2+ Zn O S 23 18 H O 24 H Hình 3.1 Cấu trúc đề nghị phức Zn(II)–5-BSAT Mô phân tử phức Zn(II)–5-BSAT: Cấu trúc phân tử phức Zn(II)–5-BSAT mô phần trung tâm đỉnh nguyên tử O, S, N azomethine thuốc thử 5BSAT O nước Hình 3.2 Mơ hình phân tử phức Zn(II)–5-BSAT Kết luận: Phức Zn(II)–5-BSAT chúng tơi tổng hợp phân tích hồn tồn chưa có tác giả nước nghiên cứu Ion kẽm tạo thành phức màu vàng nhạt với thuốc thử 5-BSAT Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại bước sóng 381 nm Phức tạo thành ổn định sau phút phản ứng bền 30 phút, pH tối ưu 6,8 Phức có thành phần 1:1 phức đơn nhân Khoảng nồng độ tuyến tính 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M Hệ số hấp thụ mol ε phức 1,08×104 L.mol−1.cm−1 Ion Zn(II) tạo phức bền với thuốc thử 5-BSAT(β = mềm IQmol trường lực học phân tử (UFF) Sau đó, sử dụng phần mềm 4,21×105) Qua khảo sát thành phần phức phương pháp phân tích Q-Chem 4.4 với phương pháp DFT/B3LYP để tính tốn hình học với hàm hóa sở 6-31G* Sự phối trí làm thay đổi điện tích, chiều dài liên kết góc liên đại FT-IR, H-NMR C-NMR, MS cấu trúc phức đề nghị kết thuốc thử Chiều dài liên kết C-O, C-S tăng từ 1,341 Å, 1,663 Å công thức tổng quát Zn(C8H8ON3SBr).H2O phối tử 5-BSAT đến 1,416 Å, 1,736 Å phức Zn(II)–5-BSAT, liên kết 3.3.2 Phức Co(II)–5-BSAT lý 13 N-C(S) giảm từ 1,378 Å đến 1,361 Å Những thay đổi với thay đổi Tổng hợp phức Co(II)–5-BSAT: Quy trình tương tự mục 3.3.1 điện tích cho thấy tham gia phối trí nguyên tử oxi lưu huỳnh Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức Co(II)–5-BSAT: Tương tự, thay đổi điện tích nguyên tử N2 chiều dài liên kết N2- Kết nghiên cứu cho thấy, phức tạo thành Co(II)–5-BSAT phức N4, N2-C6 cho thấy có hình thành liên kết phối trí Zn-N2 Các góc liên đơn nhân, tạo phức tỉ lệ 1:2, tách ion H+ Công thức phân tử phức kết xung quanh ion trung tâm Zn(II) khoảng 87-113° Các góc gần Co(C8H7ON3SBr)2 Như vậy, phức, thuốc thử thể phối tử với giá trị 109,5° cho thấy hình học phức tạo thành tứ diện lệch tạo phối trí với ion trung tâm qua nguyên tử O, N (–C=N) nguyên tử Dựa kết nghiên cứu trên, mơ hình phân tử phức mơ S (–C=S) Phức tạo thành có hình bát diện lệch với ion Hình 3.26 Phức tạo thành có hình tứ diện với ion kẽm ngun tử coban nguyên tử trung tâm đỉnh nguyên tử O, S, N azomethine hai phân tử 5-BSAT 14 15 ... chọn đề tài luận án Nghiên cứu tạo phức Mẫu ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone ứng dụng phân tích” Mục đích đề tài tìm kiếm phức ion kim loại với thuốc thử 5-BSAT,... tương tác thuốc thử 5-BSAT với số ion kim loại cách khảo sát phổ hấp thụ hệ khoảng bước sóng từ tích đồng thời ion kim loại tạo phức với thuốc thử 2.2.2 Nghiên cứu điều kiện tối ưu phức Sau tìm... hiểu luận án thư viện: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân 2 Đã nghiên cứu bổ sung thông tin phức chưa công bố: - Đã nghiên cứu tạo phức ion Co(II) với thuốc thử