1 M Đ U Mangan oxit ngày thu hút quan tâm đặc biệt ứng dụng xử lý chất th i nhiễm tính thân thiện với môi trư ng, linh ho t cấu trúc nhiều tính chất đặc biệt hấp phụ, xúc tác, kh trao đổi ion… Mangan kim lo i đa hóa trị biến đổi Mn2+ ↔ Mn3+ ↔ Mn4+ linh ho t Mangan oxit oxi hóa khử cao, E0(Mn4+/Mn2+) = 1,23V, nên tham gia vào nhiều ph n ứng oxi hóa khác Hơn nữa, kh dễ điều khiển số chiều, kích thước, cấu trúc tinh thể mang l i cho vật liệu tính chất thay đổi ho t tính bề mặt.Chính vậy, việc phát triển phương pháp tổng hợp điều khiển cấu trúc hình thái học mangan oxit đặc biệt quan tâm xu hướng nghiên cứu Trong năm gần đây, MnO2 tổng hợp nhiều d ng cấu trúc khác α-MnO2, MnO2, -MnO2, δ-MnO2 nghiên cứu mangan oxit dung lượng hấp phụ kh xúc tác mangan oxit phụ thuộc lớn vào cấu trúc thành phần pha vật liệu Các công bố rằng, ho t tính xúc tác mangan oxit phụ thuộc vào tr ng thái oxi hóa, hình thái học, diện tích bề mặt, độ phân tán pha ho t động, độ tinh thể thành phần oxi linh động vật liệu Tuy nhiên, nh hư ng phương pháp tổng hợp đến cấu trúc, hình thái họcvà ho t tính xúc tác vật liệu chưa thực ý Hơn nữa, biến đổi tính chất, đặc biệt kh oxi hóa khử ho t tính xúc tác MnO2 trình chuyển pha đề cập đến Ngoài ra, việc pha t p kim lo i khác Cu Co vào MnO2 thư ng cho có kh nâng cao ho t tính xúc tác vật liệu Mặc dù vậy, b n chất nh hư ng việc pha t p kim lo i khác đến ho t tính xúc tác MnO chưa làm sáng tỏ Chính vậy, với mục đích làm rõ nh hư ng phương pháp tổng hợp, trình chuyển pha MnO2 pha t p kim lo i chuyển tiếp khác (Cu) lên MnO2 đến ho t tính xúc tác mangan oxit ph n ứng oxi hóa hợp chất hữu dễ bay (VOC) gây ô nhiễm môi trư ng, lựa chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở oxit mangan để xử lý VOC nhiệt độ thấp” N I DUNG NGHIÊN C U CH NG I T NG QUAN TÀI LI U I.1 T NG QUAN V VOC I.1.1 Khái niệm VOC I.1.2 Nguồn gốc VOC I.1.3 Tác h i VOCs I.2 T NG QUAN V QUÁ TRÌNH OXI HĨA XÚC TÁC VOC I.2.1 Xúc tác cho q trình oxi hóa VOCs I.2.1.1 Thành phần xúc tác 1.2.1.2 Tuổi thọ xúc tác I.2.2 Cơ chế ph n ứng xúc tác I.3 T NG QUAN V MANGAN OXIT I.3.1 Đặc điểm cấu trúc mangan oxit I.3.2 Tính chất ứng dụng mangan oxit I.3.3 Các phương pháp tổng hợp mangan oxit I.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN C U TRONG VÀ NGỒI N C I.4.1 Tình hình nghiên cứu nước ngồi I.4.2 Tình hình nghiên cứu nước CH NG II TH C NGHI M II.1 HÓA CH T II.2 T NG H P V T LI U II.2.1 Tổng hợp MnOx phương pháp khác - Bằng phương pháp kết tủa: MnOx-oxalat tổng hợp từ 1,51g H2C2O4.2H2O 3,58g Mn(NO3)2 50%; MnOx-NaOH tổng hợp từ 0,46 g NaOH 3,58 gam Mn(NO3)2 50% - Bằng phương pháp oxi hóa Mn2+: MnOx-pesunfat tổng hợp từ 1,35g MnSO4.H2O 1,82g (NH4)2S2O8; MnOx-pemanganat tổng hợp từ 0,95g KMnO4 0,36g Mn(NO3)2 - Bằng phương pháp khử: MnOx-oleic tổng hợp từ gam KMnO4 10 ml axit oleic II.2.2 Tổng hợp chuyển pha MnO2 phương pháp oxi hóa khử thủy nhiệt với điều kiện tổng hợp khác - Với tỉ lệ KMnO4/Mn(NO3)2 khác nhau: MnO2 tổng hợp từ KMnO4 Mn(NO3)2 với tỉ lệ số mol 6:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1 1:1,5; nhiệt độ thủy nhiệt 160oC th i gian thủy nhiệt gi - Với thời gian thủy nhiệt khác nhau: MnO2 tổng hợp từ KMnO4 Mn(NO3)2 với tỉ lệ số mol 3:1; nhiệt độ thủy nhiệt 160oC th i gian thủy nhiệt 30 phút, gi , gi , gi , gi 12 gi II.2.3 Tổng hợp xúc tác MnO2 pha t p Cu - Cu-MnO2 tổng hợp từ KMnO4, Mn(NO3)2 Cu(NO3)2 với tỉ lệ số mol KMnO4: Mn(NO3)2 3:1, nhiệt độ thủy nhiệt 160oC th i gian thủy nhiệt gi hàm lượng Cu 0,5%,1%, 2% II.2.4 Tổng hợp xúc tác CuO-MnOx bentonit - CuMn-Bent tổng hợp từ dung dịch KMnO4, Mn(NO3)2, Cu(NO3)2 bentonit tồn t i hỗn hợp ph n ứng với tỉ lệ số mol KMnO4: Mn(NO3)2 3:1, nhiệt độ thủy nhiệt 160oC th i gian thủy nhiệt gi , hàm lượng Mn 10% hàm lượng Cu 0,2%, 0,5%,1% II.3 CÁC PH NG PHÁP Đ C TR NG V T LI U II.3.1 Phương pháp phân tích nhiễu x Rơntgen (XRD) II.3.2 Phương pháp phổ hồng ngo i (FTIR) II.3.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) II.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) II.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua phân gi i cao (HRTEM) II.3.6 Phương pháp khử hiđro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) II.3.7 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX/EDS) II.3.8 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) II.3.9 Phân tích nhiệt vi sai (TGA) II.4 NGHIÊN C U HO T TÍNH XÚC TÁC C A V T LI U Ho t tính xúc tác vật liệu thực hệ vi dòng với 0,3g xúc tác, tốc độ dòng 2L/gi CH NG III K T QU VÀ TH O LU N III.1 L A CH N PH NG PHÁP T NG H P MANGAN OXIT MnOx X LÝ HI U QU CÁC H P CH T VOC III.1.1 C u trúc c a MnOx t ng h p theo ph ng pháp khác – K t qu XRD Kết qu XRD FTIR MnOx hình III.1.1 III.1.2 cho thấy, MnOx-NaOH MnOx-oxalat có cấu trúc lập phương bixbyite Mn2O3; MnOx-oleic có cấu trúc tứ phương hausmannite Mn3O4 S n phẩm thu oxi hóa Mn2+ tác nhân oxi hóa KMnO4 (NH4)2S2O8 MnO2 [155] Tuy nhiên cấu trúc MnOxpesunfat pyrolusite ( -MnO2) MnOx-pemanganat cryptomelane (α-MnO2) 1.4 2500 Bixbyite Mn2O3 Hausmannite Mn3O4 Pyrolusite MnO2 ○ Cryptomelane MnO2 536 1500 MnOx-Oxalat Abs Intensity (a.u.) 2000 629 529 1.2 MnOx-Oleic 0.8 710 525 467 MnOx-NaOH 1000 MnOx-Pesunfat 0.6 718 MnOx-Oleic 0.4 529 579 602 MnOx-Pesunfat 0.2 525 575 606 MnOx-Pemanganat 671 500 MnOx-Oxalat 667 MnOx-Pemanganat 20 30 40 50 60 70 MnOx-NaOH 400 500 600 700 800 Wave number (1/cm) 2-Theta (Degree) Hình III.1.2 Phổ FTIR mẫu Hình III.1.1 Gi n đồ XRD MnOx tổng hợp tác nhân khác MnOx tổng hợp tác nhân khác III.1.2 Hình thái h c c a MnOx t ng h p theo ph ng pháp khác Kết qu TEM hình III.1.3 cho thấy, mẫu MnOx-oleic (Mn3O4) t o b i vụn hình que có đư ng kính 10nm kết khối với t o thành h t lớn có kíc h thước 120 ÷ 150nm Các mẫu MnOx-NaOH MnOx-oxalat (Mn2O3) có d ng hình cầu biến d ng với kích thước h t MnOx-NaOH kho ng 50nm nhỏ kích thước h t MnOxoxalat kho ng 100nm MnOxpemanganat Hình III.1.3 nh TEM MnOx tổng hợp tác nhân khác III.1.3 Ho t tính xúc tác c a MnOx t ng h p theo ph ng pháp khác ph n ng oxi hóa m-xylen Quan sát kết qu hình III.1.4 thấy ho t tính xúc tác MnO x ph n ứng oxi hóa m-xylen thay đổi tổng hợp phương pháp khác nhau, ho t tính tăng dần theo thứ tự: MnOx-oleic (Mn3O4) < MnOx-oxalat (Mn2O3) < MnOxNaOH (Mn2O3) < MnOx-pesunfat (MnO2) < MnOx-pemanganat (MnO2) Sự thay đổi ho t tính xúc tác MnOx phụ thuộc vào tr ng thái oxi hóa mangan: Mn 3O4 < Mn2O3 < MnO2 Ngồi nhận thấy mẫu xúc tác với kích thước h t nhỏ thể ho t tính tốt MnOx-oleic MnOx-oxalat MnOx-NaOH MnOx-pesunfat 100 Đ chuy n hóa m-xylene (% ) MnOx-oleic 80 MnOx-oxalat 60 MnOx-NaOH 40 MnOx-persunfat 20 MnOx-permanganat 150 180 210 240 Nhi t đ (oC) 270 300 330 Hình III.1.4 Ho t tính xúc tác MnOx ph n ứng oxi hóa m-xylen III.1.4 Ti u k t Như vậy, phương pháp tổng hợp khác t o MnOx có cấu trúc tr ng thái oxi hóa khác Ho t tính xúc tác MnOx ph n ứng oxi hóa mxylen tăng theo chiều tăng số oxi hóa mangan: Mn3O4 < Mn2O3 < MnO2 Trong đó, αMnO2 thể ho t tính xúc tác tốt nhất, có kh chuyển hóa hồn tồn m-xylen nhiệt độ 240oC Chính vậy, oxi hóa Mn(NO3)2 KMnO4 phương pháp lựa chọn để tổng hợp MnO2 nghiên cứu III.2 QUÁ TRÌNH CHUY N PHA C A MnO2 III.2.1 Nghiên c u trình chuy n pha c a MnO2 III.2.1.1 nh hưởng tỉ lệ mol KMnO4 Mn(NO3)2 Khi thay đổi tỉ lệ số mol KMnO4 Mn(NO3)2 từ 6:1 sang 1:1,5 quan sát thấy chuyển pha từ cấu trúc δ-MnO2 sang cấu trúc α-MnO2 800 (002) (521) (600) (410) (301) 521 463 1.2 700 600 521 1-1.5-MnO2 Abs Intensity (a.u.) 900 1.4 (211) (220) 1000 (310) 1100 467 714 521 0.8 1-1-MnO2 718 0.6 500 0.4 300 (002) 3-1-MnO2 (020) (110) 200 4-1-MnO2 100 6-1-MnO2 20 30 40 2-Theta (Degree) 50 60 471 718 513 718 2-1-MnO2 3-1-MnO2 513 0.2 4-1-MnO2 6-1-MnO2 70 1-1-MnO2 521 463 2-1-MnO2 400 1-1.5-MnO2 467 400 500 600 700 800 Wave number (1/cm) Hình III.2.2 Phổ FTIR 6-1Hình III.2.1 Gi n đồ XRD MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1mẫu 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2 ; MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5-MnO2 Các mẫu với tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 6:1 4:1 có cấu trúc δ-MnO2 với độ tinh thể không cao Khi tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 3:1 bắt đầu tồn t i cấu trúc tứ phương α-MnO2 Khi tiếp tục gi m tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 từ 3:1 đến 2:1 quan sát thấy cấu trúc α-MnO2 vật liệu rõ nét với độ tinh thể tăng dần Khi tiếp tục thay đổi tỉ lệ số mol KMnO4 : Mn(NO3)2 từ 2:1 đến 1:1,5 cấu trúc α-MnO2 tương đối ổn định Giá trị kích thước tinh thể trung bình tính theo phương trình Scherrer cho mẫu 2-1-MnO2, 1-1-MnO2 1-1.5-MnO2 xác định 24nm, 25nm 26nm 6-1-MnO2 4-1-MnO2 3-1-MnO2 1-1,5-MnO2 2-1-MnO2 1-1-MnO2 Hình III.2.3 nh TEM 6-1-MnO2; 4-1-MnO2; 3-1-MnO2; 2-1-MnO2; 1-1-MnO2; 11,5-MnO2 nh TEM hình III.2.3 cho thấy thay đổi hình thái học MnO tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 thay đổi từ 6:1 đến 1:1,5 Các mẫu 6-1-MnO2 4-1-MnO2 với cấu trúc birnessite (δ-MnO2) có d ng hai chiều với đư ng kính kho ng 400-800nm Các mẫu 2-1-MnO2, 1-1-MnO2 1-1,5-MnO2 với cấu trúc cryptomelane (α-MnO2) có d ng nano que với đư ng kính que nằm kho ng từ 25÷40 nm (phù hợp với kết qu xác định kích thước tinh thể theo kết qu XRD) chiều dài que đ t kho ng từ đến vài micromet Riêng mẫu 3-1-MnO2 có hình thái học không đồng nhất, chứa đồng th i d ng chiều d ng que chiều (d) (f) (b) Hình III.2.4 nh HRTEM 6-1-MnO2 (a,b); 3-1-MnO2 (c,d); 1-1-MnO2 (e, f, g) Trên nh HRTEM 6-1-MnO2 quan sát thấy lo i vân hình lượn sóng với kho ng cách vân 0,7 nm, kho ng cách mặt (001) tinh thể δ-MnO2 Trên nh HRTEM 1-1-MnO2 quan sát lo i vân đư ng thẳng ch y dọc theo que MnO với kho ng cách vân 0,49 nm, kho ng cách mặt (200) tinh thể α-MnO2 Hình nh vân xuất rõ nét phân bố đặn điểm gi n đồ SAED chèn hình II.3.2.4f chứng tỏ que MnO2 t o thành đơn tinh thể với độ tinh thể cao Đối với mẫu 3-1-MnO2, vân tương ứng đồng th i α-MnO2 (với kho ng cách 0,49 nm) δ-MnO2 (với kho ng cách 0,7 nm) Ngồi ra, quan sát vân khác tương đối thẳng với kho ng cách 0,63 nm, không phù hợp với kho ng cách mặt tồn t i cấu trúc c δ-MnO2 α-MnO2 Đây s n phẩm trung gian trình chuyển pha từ δ-MnO2 thành α-MnO2 Trên b ng III.2.1 cho thấy, α-MnO2 có diện tích bề mặt SBET = 26 m2/g, nhỏ diện tích bề mặt δ-MnO2, SBET = 31 m2/g Tuy nhiên diện tích bề mặt mẫu hỗn hợp trung gian δ→α-MnO2 l i lớn cách đáng kể SBET = 86 m2/g Do mẫu hỗn hợp trung gian δ→α-MnO2 chứa đồng th i que có cấu trúc hình thái học khác nhau, khơng cho phép h t vật liệu “xếp gọn gàng” lên nhau, t o nhiều lỗ hổng B ng III.2.1 Tính chất xốp 1-1-MnO2; 3-1-MnO2; 6-1-MnO2 Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m²/g) Độ rộng lỗ xốp (nm) 6-1-MnO2 31 14,1 3-1-MnO2 86 10,1 1-1-MnO2 26 11,4 III.2.1.2 nh hưởng thời gian thủy nhiệt (002) (521) 1.4 467 1.2 467 467 521 12h-MnO2 700 600 8h-MnO2 Abs Intensity (a.u.) 800 525 (600) (301) (410) 1.6 (211) 900 (310) (220) 1000 500 12h-MnO2 521 8h-MnO2 0.8 517 463 4h-MnO2 4h-MnO2 400 0.6 300 517 474 2h-MnO2 (110) (002) (020) 200 0.4 2h-MnO2 525 1h-MnO2 0.2 100 1h-MnO2 30min-MnO2 20 30 40 50 60 70 30min-MnO2 400 500 600 700 800 Wave number (1/cm) 2-Theta (Degree) Hình III.2.7 Gi n đồ XRD 30min- Hình III.2.8 Phổ FTIR 30min-MnO2; MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h8h-MnO2; 12h-MnO2 MnO2; 12h-MnO2 Kết qu xác định cấu trúc phương pháp XRD FTIR mẫu MnO hình III.2.7 III.2.8 cho thấy, giai đo n đầu, th i gian thủy nhiệt 30 phút gi , s n phẩm t o thành birnessite δ-MnO2 Khi th i gian thủy nhiệt gi , có chuyển từ birnessite δ-MnO2 sang cryptomelane α-MnO2 Khi tiếp tục tăng th i gian thủy nhiệt đến gi 12 gi , độ tinh thể α-MnO2 tăng dần tăng th i gian thủy nhiệt Như vậy, δ-MnO2 pha trung gian trình hình thành cấu trúc α-MnO2 30min-MnO2 1h-MnO2 2h-MnO2 12h-MnO2 4h-MnO2 8h-MnO2 Hình III.2.9 nh TEM 30min-MnO2; 1h-MnO2; 2h-MnO2 ; 4h-MnO2 ; 8h-MnO2; 12h-MnO2 (a) (b) (c) Hình III.2.10 nh HRTEM 30min-MnO2 (a); 2h-MnO2 (b) ; 12h-MnO2(c) Khi tăng th i gian thủy nhiệt, cho chuyển từ d ng sang d ng que (hình III.2.9) Với th i gian thủy nhiệt 30 phút, MnO2 có d ng với đư ng kính kho ng 200nm Khi th i gian thủy nhiệt gi , vật liệu chuyển dần từ d ng hai chiều (2D) sang d ng que chiều (1D) Với th i gian lớn gi , quan sát que có đư ng kính kho ng 20 ÷ 50nm chiều dài kho ng 1÷1,5μm nh HRTEM (hình III.2.10) cho thấy, mẫu đơn pha chứa lo i vân phổ biến tương ứng với mặt m ng chủ đ o tinh thể; 30min-MnO2 có vân lượn sóng với kho ng cách 0,69 nm tương ứng với mặt (001) δ-MnO2; 12h-MnO2 có vân song song đặn với kho ng cách 0,49 nm, tương ứng với mặt (200) α-MnO2 Trong đó, mẫu trung gian 2h-MnO2 khơng có đồng th i hai lo i vân chủ đ o δ-MnO2 α-MnO2, mà có c lo i vân trung gian với kho ng cách vân 0,63nm Khi tăng th i gian thủy nhiệt từ 30 phút đến gi , diện tích bề mặt riêng S BET vật liệu tăng từ 56 m2/g lên 86 m2/g (b ng III.2.2) Khi tiếp tục tăng th i gian thủy nhiệt từ gi đến 12 gi diện tích bề mặt riêng vật liệu gi m 27m 2/g Kết qu tương tự thay đổi tỉ lệ KMnO4 Mn(NO3)2 B ng III.2.2 Tính chất xốp 30min-MnO2; 2h-MnO2 ; 12h-MnO2 Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m²/g) Độ rộng lỗ xốp (nm) 30min-MnO2 56 14,2 2h-MnO2 86 10,1 12h-MnO2 27 12,2 III.2.2 nh hưởng cấu trúc đến thành phần nguyên tố MnO2 III.2.2.1 Kết qu EDX B ng III.2.3 Thành phần nguyên tố δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 Hàm lượng nguyên tố (% số mol) Nguyên tố δ-MnO2 δ→α-MnO2 α-MnO2 O 65,2 67,8 69,7 K 6,5 5,3 4,2 Mn 28,3 27,0 26,1 K:Mn 0,23 0,20 0,16 O:Mn 2,3 2,5 2,7 Kết qu EDX b ng III.2.3 cho thấy, chuyển từ δ-MnO2 sang α-MnO2, tỉ lệ O : Mn tăng từ 2,3 lên 2,7, tr ng thái oxi hóa trung bình Mn tăng chuyển từ δ-MnO2 sang α-MnO2 Bên c nh đó, tỉ lệ K:Mn kho ng 0,16 ÷ 0,23, phù hợp với cơng thức thực nghiệm MnO2 K2-xMn8O16 Khi chuyển từ δ-MnO2 sang α-MnO2, hàm lượng K+ gi m K+ cation làm bền cấu trúc δ-MnO2 III.2.2.2 Kết qu XPS Tín hiệu Mn 2p3/2 tách thành pic với lượng liên kết 642 eV, 643 eV, 644 eV tương ứng với phần tử Mn 2+, Mn3+ Mn4+ bề mặt MnO2 (hình III.2.14) Khi chuyển từ δ-MnO2 sang α-MnO2, có dịch chuyển pic đặc trưng cho Mn2+, Mn3+ Mn4+ phía lượng liên kết cao Do Mn4+ t o nhiều O2- O-; Mn2+ t o nhiều phần tử oxi trống VO, phần tử linh động Vì vậy, δ→αMnO2 có hàm lượng Mn4+ Mn2+ cao δ-MnO2 α-MnO2 chứa nhiều thành phần oxi ho t động kết qu XPS O 1s hình III.2.15 b ng III.2.4 Tỉ lệ Ohđ (O22-, O-, O2- VO)/O2- mẫu δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 1,52; 3,83 1,09 Rõ ràng, mẫu δ→α-MnO2 chứa hàm lượng phần tử oxi linh động cao Hơn nữa, cư ng độ pic phổ XPS MnO2 thay đổi với xu hướng thay đổi diện tích bề mặt riêng vật liệu Ngồi ra, quan sát dịch chuyển pic phổ XPS Mn-2p theo chiều tăng dần lượng liên kết chuyển từ δ-MnO2 sang αMnO2, chứng tỏ có tăng dần số oxi hóa trung bình chuyển pha từ δ-MnO2 sang α-MnO2 Kết qu phù hợp với kết qu EDX 642.5 643.7 645.0 Mn-2p CPS (a.u.) 100000 80000 641.8 1-1-MnO2 643.0 644.4 60000 40000 3-1-MnO2 641.6 641.9 643.6 20000 6-1-MnO2 635 640 645 650 Binding Energy (eV) 655 660 200000 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 530.0 530.4 531.0 O-1s 1-1-MnO2 CPS 120000 529.4 529.8 532.3 3-1-MnO2 529.2 529.8 532.0 6-1-MnO2 528 530 532 534 Binding Energy (eV) 536 Hình III.2.14 Phổ XPS Mn 2p δ- Hình III.2.15 Phổ XPS O 1s của δMnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 III.2.3 nh h ng c a c u trúc đ n tính ch t oxi hóa kh c a MnO2 Trên gi n đồ TPR-H2 δ-MnO2 quan sát thấy vùng khử tương ứng với Tmax 215oC, 263oC, 289oC ứng với giai đo n khử MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO α-MnO2 với Tmax 239oC, 288oC 307oC ứng với giai đo n MnO2 → Mn2O3 → MnO Đáng ý, nhiệt độ pic khử δ-MnO2 thấp nhiệt độ pic khử tương ứng α-MnO2 Ngoài ra, nhiệt độ khử δ-MnO2 bắt đầu kho ng 150oC kết thúc kho ng 330oC, α-MnO2 bắt đầu kho ng 200oC kết thúc kho ng 320oC Như vậy, δMnO2 dễ bị khử α-MnO2 Điều δ-MnO2 có hàm lượng oxi linh động cao theo kết qu XPS Trên gi n đồ TPR-H2 δ→α-MnO2 quan sát thấy vùng khử với Tmax 183oC, 227oC, 259oC, 283oC 303oC, chứng tỏ δ→α-MnO2 chứa nhiều lo i tâm ho t động δ-MnO2 α-MnO2; δ→α-MnO2 chứa nhiều lo i pha hơn, có pha trung gian bền, ho t động dễ dàng tham gia vào trình oxi hóa khử Chính vậy, δ→α-MnO2 chứa hàm lượng oxi ho t động lớn (theo kết qu XPS) δ→α-MnO2 có nhiều vùng khử vùng khử nhiệt độ thấp đáng kể với Tmax =183oC Kết qu trình khử δ→α-MnO2 nhiệt độ thấp (< 150oC) kết thúc nhiệt độ 320oC Như vậy, mẫu trung gian δ→α-MnO2 dễ bị khử c hai d ng δ-MnO2 α-MnO2 Trong đó, trộn cách học hai mẫu δ- MnO2 α-MnO2 pic khử đặc trưng cho mẫu hỗn hợp không thay đổi không đáng kể so với δ-MnO2 α-MnO2 ban đầu 12 10.7 10.6 11.6 TCD concentration TCD concentration 11.8 289.32 11.4 11.2 11 262.72 10.8 10.6 258.489 10.5 10.4 283.23 10.3 226.602 10.2 10.1 10.2 10 10 140 170 200 230 260 Temperature (oC) 290 320 350 100 (a) δ-MnO2 150 200 250 300 Temperature (oC) 350 400 350 400 (b) δ→α-MnO2 13 11.2 α-MnO2 + δ-MnO2 287.583 291.48 12.5 TCD concentration 11 TCD concentration 303.173 183.436 214.97 10.4 10.8 10.6 10.4 12 11.5 11 267.46 239.266 10.2 217.25 10.5 307.188 247.52 10 10 140 170 200 230 260 Temperature (oC) 290 320 350 100 150 200 250 300 Temperature (oC) (d) Hỗn hợp δ-MnO2 α-MnO2 (c) α-MnO2 Hình III.2.16 Gi n đồ TPR-H2 δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 B ng III.2.5 Lượng hiđro tiêu thụ δ-MnO2, δ→α-MnO2 α-MnO2 Hỗn hợp δ-MnO2, α(δ-MnO2 δ→α-MnO2 α-MnO2 MnO2 Nhiệt Nhiệt Nhiệt Nhiệt H2 tiêu H2 tiêu H2 tiêu độ pic độ pic độ pic H2 tiêu thụ độ pic thụ thụ thụ khử khử khử (mmol/g) khử (mmol/g) (mmol/g) (mmol/g) (oC) (oC) (oC) (oC) 183,4 0,54 217,3 1,40 215,0 1,38 239,3 1,15 226,6 1,71 247,5 0,94 262,7 2,37 258,5 3,79 267,5 0,38 283,2 2,06 287,6 9,15 289,3 3,19 291,5 5,39 303,2 0,30 307,2 0,13 T ng 6,94 T ng 8,40 T ng 8,11 T ng 10,43 Lượng hiđro tiêu thụ mẫu MnO2 tăng dần từ δ-MnO2 (6,94 mmol/g), đến δ→α-MnO2 (8,40 mmol/g) α-MnO2 (10,43 mmol/g) Như vậy, việc chuyển từ δ-MnO2 sang α-MnO2 làm tăng số oxi hóa trung bình mangan Cơng thức δ-MnO2, δ→αMnO2, α-MnO2 xác định gần MnO1,55; MnO1,69 MnO1,89 Kết qu hồn tồn phù hợp với phân tích EDX XPS III.2.4 nh h ng c a c u trúc đ n ho t tính xúc tác c a MnO2 Đối với mẫu δ-MnO2, quan sát thấy, ho t tính xúc tác tăng tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 gi m từ 6:1 xuống 3:1 Đối với mẫu α-MnO2, ho t tính xúc tác gi m nhanh tỉ lệ KMnO4 : Mn(NO3)2 gi m từ 3:1 xuống 2:1 sau ho t tính xúc tác α-MnO2 tiếp tục gi m nhẹ tỉ lệ gi m xuống 1:1,5 vùng nhiệt độ thấp, δMnO2 thể ho t tính xúc tác tốt so với α-MnO2 (hình III.2.19) Tuy nhiên vùng nhiệt độ cao 230oC, tâm khử α-MnO2 ho t động, cho phép chuyển hóa mxylen tốt Kết qu phù hợp với kết qu XPS TPR-H2 thành phần 10 oxi ho t động kh bị khử vật liệu Đáng ý, xúc tác δ→α-MnO2 thể ho t tính xúc tác vượt trội so với δ-MnO2 α-MnO2 c vùng nhiệt độ thấp vùng nhiệt độ cao Điều gi i thích b i kết qu BET, XPS TPR-H2: hàm lượng oxi ho t động (O22-, O-, O2-, VO, OH-) vượt trội, δ→α-MnO2 bắt đầu bị khử nhiệt độ thấp, bên c nh đó, δ→α-MnO2 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất, làm tăng số nguyên tử oxi ho t động khuếch tán bề mặt vật liệu, góp phần làm tăng ho t tính xúc tác vật liệu c vùng nhiệt độ thấp nhiệt độ cao 120 80 4-1-MnO2 3-1-MnO2 60 40 20 150 170 190 210 230 250 270 Chuy n hóa m-xylen (%) 120 6-1-MnO2 Chuy n hóa m-xylen (%) Chuy n hóa m-xylen (%) 100 3-1-MnO2 100 2-1-MnO2 80 1-1-MnO2 60 1-1,5-MnO2 40 20 150 Nhi t đ (oC) 170 190 210 230 250 δ-MnO2 100 δ→α-MnO2 80 α-MnO2 60 40 20 150 Nhi t đ (oC) 170 190 210 230 250 270 Nhi t đ (oC) Hình III.2.17 Ho t tính xúc Hình III.2.18 Ho t tính xúc Hình III.2.19 Ho t tính xúc tác 6-1-MnO2; 4-1tác 3-1-MnO2; 2-1tác δ-MnO2; δαMnO2; 3-1-MnO2; MnO2; 1-1-MnO2; 1-1,5MnO2 α-MnO2 ph n ứng oxi hóa m-xylen MnO2 ph n ứng oxi ph n ứng oxi hóa m-xylen hóa m-xylen III.2.5 Ti u k t Như vậy, birnessite δ-MnO2 cấu trúc lớp d ng s n phẩm trung gian t o thành trình hình thành pha cryptomelane α-MnO2 cấu trúc ống d ng que Với tỉ lệ chất tham gia KMnO4 : Mn(NO3)2 3:1 th i gian thủy nhiệt gi , s n phẩm t o thành chứa đồng th i hai pha δ-MnO2 α-MnO2 pha trung gian hai pha S n phẩm trung gian có diện tích bề mặt riêng lớn SBET = 86m2/g bị khử dễ chứa nhiều oxi linh động b i thể ho t tính vượt trội so với xúc tác chứa đơn pha MnO2, cho phép chuyển hóa hồn toàn m-xylen nhiệt độ 220oC III.3 Đ C ĐI M C A Q TRÌNH OXI HĨA m-XYLEN TRÊN XÚC TÁC MnO2 0.4 : CO2 : H2O : m-xylen C0 2000 C ng đ h p th N ng đ m-xylene (ppm) 2500 1500 1000 100C 500 0.3 0.2 0.1 Sau ph n ứng 50C Trước ph n ứng 0 20 40 60 80 100 Th i gian (phút) 600 1600 2600 S sóng (cm-1) 3600 Hình III.3.2 Kết qu FTIR mẫu khí trước sau ph n ứng oxi hóa m-xylen xúc tác MnO2 220oC III.3.1 K t qu trình h p ph m-xylen MnO2 Quá trình hấp phụ m-xylen MnO2 x y tương đối nhanh: 50oC, sau kho ng 40 phút, trình hấp phụ m-xylen MnO2 đ t tới cân 100oC th i gian 60 phút (hình III.3.1) Dung lượng hấp phụ m-xylen MnO2 50oC 100oC xác định 0,13 mmol/g 0,33 mmol/g Như vậy, dung lượng hấp phụ m-xylen MnO2 tăng đáng kể tăng nhiệt độ hấp phụ từ 50 oC lên 100oC Điều chứng tỏ giai đo n q trình oxi hóa m-xylen xúc tác MnO2 giai đo n x y trình hấp phụ m-xylen vật liệu Hình III.3.1 Đường cong hấp phụ m-xylen MnO2 50oC 100oC 13 vào ph n ứng bị sau ph n ứng Cũng quan sát thấy cư ng độ pic thành phần oxi, đặc biệt thành phần oxi ho t động bề mặt MnO gi m đáng kể sau thực ph n ứng oxi hóa m-xylen dòng khí thiếu oxi 90000 120000 641.8 642.9 644.4 Mn-2p 532.1 O-1s 100000 70000 60000 MnO2 Sau 50000 CPS CPS (a.u.) 531.0 529.7 80000 80000 MnO2 Sau 60000 529.4 40000 529.8 532.3 40000 30000 20000 MnO2 Trước 10000 MnO2 Trước 20000 0 635 640 645 650 655 660 528 Binding Energy (eV) 530 532 534 Binding Energy (eV) 536 Hình III.3.6 Phổ XPS Mn 2p MnO2 Hình III.3.7 Phổ XPS O 1s MnO2 trước sau ph n ứng trước sau ph n ứng Với kết qu phân tích trên, suy luận rằng, q trình oxi hóa mxylen MnO2, sau m-xylen hấp phụ bề mặt MnO2, m-xylen ph n ứng với oxi m ng lưới bề mặt MnO2, t o s n phẩm CO2 H2O, để l i oxi trống bề mặt Các oxi trống bù l i b i oxi pha khí Những phần tử oxi sau bù l i tiếp tục tham gia ph n ứng với m-xylen hấp phụ Như vậy, kết qu phân tích cho thấy ph n ứng oxi hóa m-xylen xúc tác MnO2 diễn phù hợp với chế Mars van Krevelen III.3.4 Ti u k t Ph n ứng oxi hóa m-xylen xúc tác MnO2 x y m-xylen bị hấp phụ oxi m ng lưới, phù hợp với chế Mars van Krevelen S n phẩm ph n ứng oxi hóa mxylen CO2 H2O III.4 XÚC TÁC MnO2 PHA T P Cu Đ X LÝ CÁC H P CH T VOC : δ-MnO2 : α-MnO2 : Cu1.5Mn1.5O4 900 800 0.8 700 521 718 467 2Cu-MnO2 600 Abs Intensity (a.u.) 521 467 500 2Cu-MnO2 521 0.6 463 718 1Cu-MnO2 400 1Cu-MnO2 521 0.4 463 300 718 0,5Cu-MnO2 200 0.5Cu-MnO2 0.2 100 718 MnO2 MnO2 0 20 30 40 50 60 2-Theta (Degree) Hình III.4.1 Gi n đồ XRD MnO2, 0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, 2Cu-MnO2 400 500 600 700 800 Wave number (1/cm) Hình III.4.2 Gi n đồ XRD MnO2, 0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, 2Cu-MnO2 III.4.1 K t qu XRD c a Cu-MnO2 Trên gi n đồ XRD mẫu 0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2 2Cu-MnO2 hình III.4.1, quan sát pic nhiễu x đặc trưng cho α-MnO2 δ-MnO2 Tuy nhiên, chúng xuất với cư ng độ gi m xuất khơng rõ nét Ngồi ra, gi n đồ XRD mẫu Cu-MnO2 quan sát pic nhiễu x đặc trưng cho cấu trúc spinen hopcalit Cu1,5Mn1,5O4 14 III.4.2 K t qu FTIR c a Cu-MnO2 Có thể quan sát thấy rằng, phổ FTIR mẫu Cu-MnO2 xuất ba d i hấp thụ vùng 467cm-1, 521cm-1 718cm-1 đặc trưng cho dao động MnO2 cư ng độ d i hấp thụ có gi m nhẹ Như vậy, việc pha t p Cu vào MnO không phá vỡ cấu trúc MnO2 mức độ nh hư ng đến cấu trúc lớn dần hàm lượng Cu pha t p tăng Ngồi ra, hopcalit Cu 1,5Mn1,5O4 có d i hấp thụ đặc trưng cho dao động biến d ng CuO kho ng 523 ÷ 532 cm-1, gần với d i hấp thụ đặc trưng MnO Chính vậy, d i hấp thụ dao động rõ nét phổ FTIR mẫu Cu-MnO2 III.4.3 K t qu TEM HRTEM c a Cu-MnO2 0,5Cu-MnO2 1Cu-MnO2 2Cu-MnO2 Hình III.4.3 nh TEM 0,5Cu-MnO2, 1Cu-MnO2, 2Cu-MnO2 Hình III.4.4 nh HRTEM 1Cu-MnO2 Dễ dàng quan sát thấy mẫu Cu-MnO2 tổng hợp chứa hỗn hợp d ng nano que có đư ng kính kho ng 30 ÷ 50 nm d ng có kích thước kho ng 100 ÷ 200nm Ngồi ra, khơng quan sát thấy biến đổi m nh kích thước hình thái học vật liệu Tương tự MnO2, mẫu Cu-MnO2 chứa đồng th i hai pha α-MnO2 có cấu trúc ống 1D, d ng que δ-MnO2 có cấu trúc lớp 2D, d ng Tuy nhiên, quan sát nh HRTEM mẫu 1Cu-MnO2 hình III.4.4, ngồi vân có kho ng cách 0,7 nm 0,49 nm nh HRTEM mẫu MnO2, thấy vân với kho ng cách 0,32 nm Có thể xuất lo i vân kết qu hình thành pha vật liệu Cu-MnO2 trình bày phân tích kết qu XRD III.4.4 K t qu BET c a Cu-MnO2 Kết qu xác định diện tích bề mặt riêng cho thấy diện tích bề mặt riêng 1CuMnO2, SBET = 111 m2/g, lớn so với diện tích bề mặt riêng MnO2, SBET = 86 m2/g Như việc pha t p Cu lên MnO2 không làm gi m diện tích bề mặt MnO2 mà ngược l i, diện tích bề mặt vật liệu pha t p 1Cu-MnO2 tăng lên so với diện tích bề mặt vật liệu MnO2 không pha t p Cu 15 B ng III.4.1 Tính chất xốp bề mặt MnO2 1Cu-MnO2 Xúc tác Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Độ rộng lỗ xốp trung bình (nm) MnO2 86 10,1 1Cu-MnO2 111 12 III.4.5 K t qu EDX c a Cu-MnO2 Kết qu xác định thành phần nguyên tố phương pháp EDX cho thấy hàm lượng nguyên tố thay đổi không nhiều pha t p Cu vào MnO Mặc dù vậy, có mặt Cu vật liệu khiến cho phần trăm Mn K gi m nhẹ Tỉ lệ K:Mn xác định có giá trị kho ng 0,18 thấp so với tỉ lệ MnO2 (⁓0,2), tỉ lệ O : Mn l i tăng từ 2,5 lên 2,55 Khi pha t p MnO2 Cu với hàm lượng Cu dự kiến 1% theo khối lượng, kết qu phân tích hàm lượng Cu thực tế mẫu 1CuMnO2 0,9% Như vậy, Cu pha t p lên MnO2 với hiệu suất cao B ng III.4.2 Phần trăm nguyên tố theo EDX MnO2 1Cu-MnO2 Nguyên tố MnO2 1Cu-MnO2 % khối lượng % nguyên tử % khối lượng % nguyên tử O 39,1 67,8 39,2 68,0 K 7,4 5,3 6,9 4,9 Mn 53,5 27,0 53,0 26,7 Cu 0,00 0,00 0,9 0,4 O:Mn 0,73 2,5 0,74 2,55 K:Mn 13,8 0,2 13,0 0,18 III.4.6 K t qu XPS c a Cu-MnO2 16000 Cu-2p 933.9 14000 953.8 CPS (a.u.) 12000 941.7 943.7 940 950 Binding energy (eV) 962.4 10000 8000 6000 930 960 970 Hình III.4.8 Phổ XPS Cu 2p 1Cu-MnO2 Trên phổ XPS Cu-2p 1Cu-MnO2 (hình III.4.8) quan sát thấy pic Cu 2p3/2 Cu 2p1/2 với giá trị lượng liên kết tương ứng 933,9 eV 953,8eV, chứng tỏ tồn t i Cu2+ cấu trúc; đồng th i quan sát pic phụ giá trị lượng liên kết 941,7 eV 962,4 eV Sự xuất pic phụ x y với ngun tố chuyển tiếp có electron khơng ghép cặp, đặc trưng cho tr ng thái Cu2+ (với cấu hình electron 3d9) vật liệu 16 140000 100000 642.2 Mn-2p 643.3 644.7 529.7 120000 530.2 O-1s 531.3 80000 100000 70000 CPS CPS (a.u.) 90000 60000 1Cu-MnO2 50000 1Cu-MnO2 60000 642.9 644.4 641.8 40000 80000 529.4 529.8 532.3 40000 30000 20000 20000 MnO2 10000 MnO2 0 635 640 645 650 655 660 528 Binding Energy (eV) 530 532 534 Binding Energy (eV) 536 Hình III.4.9 Phổ XPS Mn 2p MnO2 Hình III.4.10 Phổ XPS O 1s MnO2 1Cu-MnO2 1Cu-MnO2 Việc pha t p Cu vào MnO2 cho phép t o vật liệu có hàm lượng Mn 4+ Mn2+ cao hơn, có xu hướng t o nhiều thành phần oxi ho t động Thực vậy, thành phần oxi ho t động (theo tín hiệu XPS O 1s) tăng lên đáng kể, từ 33,6% đến 41,2% Ngoài ra, pha t p Cu vào MnO2, có chuyển dịch pic đặc trưng cho Mn2+, Mn3+ Mn4 pic thành phần O 1s vùng có lượng liên kết cao Điều cho thấy, Mnn+ thành phần oxi mẫu 1Cu-MnO2 ho t động thành phần tương ứng MnO2 Hơn nữa, cư ng độ tín hiệu XPS 1Cu-MnO2 lớn cư ng độ tín hiệu XPS MnO2, chứng tỏ số nguyên tử khuếch tán bề mặt 1Cu-MnO2 lớn số nguyên tử khuếch tán bề mặt MnO2 Kết qu phù hợp với kết qu BET III.4.7 K t qu TPR-H2 c a Cu-MnO2 Kết qu nghiên cứu tính chất oxi hóa-khử vật liệu Cu-MnO2 phương pháp TPR-H2 hình III.4.11 b ng III.4.4 11.4 10.7 MnO2 258.489 10.5 10.4 283.23 10.3 226.602 10.2 1Cu-MnO2 11.2 TCD concentration TCD concentration 10.6 10.1 10.8 10.6 10 150 200 250 Temperature 300 (oC) 300.22 216.11 178.40 10.2 100 283.51 10.4 303.173 183.436 255.10 11 350 400 10 100 150 200 250 Temperature (oC) 300 350 Hình III.4.11 Gi n đồ TPR-H2 MnO2 1Cu-MnO2 Trên gi n đồ TPR-H2 1Cu-MnO2 quan sát thấy pic khử 178,4oC, 216,1oC; 255,1oC; 283,5oC 300,7oC với nhiệt độ khử bắt đầu kho ng 120 oC kết thúc 320oC, H2 tiêu thụ chủ yếu ba giai đo n khử mangan oxit: MnO2  Mn2O3 kho ng 220oC, Mn2O3 Mn3O4 kho ng 255oC Mn3O4  MnO kho ng 283oC So sánh với mẫu MnO2, pic khử mẫu 1Cu-MnO2 có xu hướng dịch chuyển phía vùng nhiệt độ thấp có lượng hiđro tiêu thụ lớn Ngoài ra, lượng hiđro tiêu thụ toàn kho ng nhiệt độ 1Cu-MnO2 9,22 mmol/g, lớn MnO2 (8,83mmol/g) Như vậy, việc pha t p Cu vào MnO2 khiến cho vật liệu dễ bị khử khử tốt so với vật liệu không pha t p Sự chuyển dịch nhiệt độ pic khử vùng nhiệt độ thấp hình thành cầu liên kết Cu–O–Mn pha hopcalit mới, Cu1,5Mn1,5O4, dẫn đến làm tăng độ linh động phần tử oxi 1Cu-MnO2 kết qu XPS 17 III.4.8 Chuy n hóa m-xylen v t li u Cu-MnO2 Các xúc tác Cu-MnO2 thể ho t tính tốt ph n ứng oxi hóa m-xylen vùng nhiệt độ tương đối thấp S n phẩm trình oxi hóa m-xylen xúc tác Cu-MnO2 xác định theo phương pháp sắc kí khí FTIR CO2 H2O Hơn nữa, ho t tính xúc tác mẫu Cu-MnO2 tổng hợp vượt trội so với MnO2, xúc tác cho phép chuyển hóa hoàn toàn m-xylen nhiệt độ < 225oC Sự tăng ho t tính xúc tác 1Cu-MnO2 so với MnO2 t o thành pha hopcalit Cu1,5Mn1,5O4 chứa cầu liên kết CuOMn ho t động hơn, cho phép t o nhiều thành phần oxi ho t động O22-, O-, O2-, VO, vật liệu 1Cu-MnO2 dễ bị khử dẫn đến ho t tính xúc tác vượt trội MnO2 Đ chuy n hóa m-xylene (%) 100 80 60 MnO2 40 0,5Cu-MnO2 1Cu-MnO2 20 2Cu-MnO2 140 170 200 230 260 Nhi t đ (oC) 100 1Cu-MnO2/KK 98 1Cu-MnO2/Ar 96 94 92 90 88 200 400 Nhi t đ (oC) 600 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 DTA, uV TGA, % Hình III.4.12 Ho t tính xúc tác mẫu Cu-MnO2 ph n ứng oxi hóa m-xylen Trong nghiên cứu này, tăng hàm lượng Cu từ 0% đến 1% ho t tính xúc tác vật liệu tăng, nhiên tiếp tục tăng hàm lượng Cu từ 1% lên 2% ho t tính xúc tác vật liệu gi m Như vậy, nghiên cứu hàm lượng Cu thích hợp đưa vào MnO2 xác định 1% III.4.9 Ti u k t Việc pha t p Cu (0,5% ÷ 2%) vào MnO2 khơng phá hủy cấu trúc, hình thái học vật liệu, t o pha hopcalit Cu1,5Mn1,5O4 ho t động hơn, làm tăng độ linh động phần tử oxi cấu trúc, tăng kh oxi hóa, dẫn đến tăng ho t tính xúc tác vật liệu: cho phép chuyển hóa hồn tồn m-xylen nhiệt độ 200oC thành CO2 H2O Hàm lượng Cu pha t p tối ưu xác định 1% III.5 NGHIÊN C U Đ B N C A XÚC TÁC Cu-MnO2 Đ I V I PH N NG OXI HĨA m-XYLEN III.5.1 Đ b n nhi t 800 Hình III.5.1 Gi n đồ TGA DTA 1Cu-MnO2 khơng khí Ar Q trình phân hủy nhiệt vật liệu mangan oxit x y theo ba giai đo n: thoát nước hấp phụ vật lý bề mặt vật liệu, kho ng nhiệt độ 200 oC với khối kho ng 8% môi trư ng Ar kho ng 9% môi trư ng khơng khí; 18 phân tử nước phần tử oxi hấp phụ hóa học bề mặt vật liệu, kho ng nhiệt độ 200 ÷ 600oC với khối lượng kho ng 1-2%; gi i phóng phần tử oxi cấu trúc, x y nhiệt độ kho ng 500÷800oC kéo theo khối lượng kho ng 1,5% môi trư ng Ar khối lượng vật liệu gần không đổi môi trư ng oxi Như vậy, kết qu phân tích nhiệt chứng tỏ tính bền nhiệt cao vật liệu Cu-MnO2 tổng hợp III.5.2 Ho t tính xúc tác c a v t li u hai ch đ nâng nhi t h nhi t Đ chuy n hóa m-xylene (%) 100 80 60 40 h nhiệt 20 nâng nhiệt 120 150 180 210 240 Nhi t đ (oC) Hình III.5.2 Ho t tính xúc tác 1Cu-MnO2 q trình oxi hóa m-xylen thực ph n ứng chế độ nâng nhiệt h nhiệt Có thể dễ dàng quan sát thấy đư ng trễ rộng xuất q trình chuyển hóa m-xylen xúc tác 1Cu-MnO2 nâng nhiệt h nhiệt Sự xuất đư ng trễ m-xylen s n phẩm ph n ứng bị giữ l i bề mặt 1CuMnO2 làm gi m ho t tính xúc tác III.5.3 Đ b n xúc tác theo th i gian 100 Đ chuy n hóa (%) 80 60 40 185C 20 200C 0 20 40 60 80 100 120 Th i gian (gi ) 140 160 180 200 Hình III.5.3 Ho t tính xúc tác 1Cu-MnO2 ph n ứng oxi hóa m-xylen theo thời gian o Có thể quan sát thấy, 200 C (nhiệt độ mà t i 100% m-xylen chuyển hóa), theo th i gian, ho t tính xúc tác không thay đổi suốt kho ng th i gian 200 gi thực ph n ứng Tuy nhiên, nhiệt độ 185 oC, quan sát thấy ho t tính xúc tác có xu hướng gi m nhẹ theo th i gian Sự gi m ho t tính xúc tác theo th i gian t i nhiệt độ mà độ chuyển hóa < 90% cho hấp phụ chất tham gia ph n ứng s n phẩm cao phân tử chứa cacbon t o cốc bề mặt xúc tác Ngồi quan sát thấy, đư ng chuyển hóa m-xylen theo th i gian 200oC trơn thẳng, đó, 185oC “gồ ghề” bề mặt xúc tác có tồn t i của“cốc ho t động”, dẫn tới tượng dao động ho t tính 19 III.5.4 Đ l p l i c a xúc tác Ho t tính xúc tác 1Cu-MnO2 ph n ứng oxi hóa m-xylen sau lần thực ph n ứng thay đổi không đáng kể, nhiệt độ ph n ứng tăng kho ng 3-5oC so với nhiệt độ ph n ứng thực ph n ứng lần Kết qu cho thấy, xúc tác 1Cu-MnO2 cho q trình chuyển hóa m-xylen có độ lặp l i cao Trên gi n đồ XRD MnO2 sau lần thực ph n ứng (hình III.5.5), quan sát thấy pic nhiễu x đặc trưng cho cấu trúc α-MnO2 δ-MnO2 hopcalit Cu1,5Mn1,5O4, cư ng độ pic có gi m, chứng tỏ cấu trúc 1Cu-MnO2 không bị thay đổi nhiều nh TEM vật liệu cho thấy, sau lần thực ph n ứng, 1Cu-MnO2 giữ đồng th i hai d ng hình thái học d ng d ng que, nhiên, quan sát thấy có co cụm t o thành m ng dày 100 lan lan Đ chuy n hóa (%) 80 lan lan 60 lan lan 40 lan 20 120 140 160 180 200 220 240 Nhi t đ (oC) Hình III.5.4 Độ lặp xúc tác 1Cu-MnO2 ph n ứng oxi hóa m-xylen : δ-MnO2 800 : α-MnO2 : Cu1,5Mn1,5O2 700 Lần Intensity (a.u.) 600 500 Lần 400 Lần 300 200 Lần 100 1Cu-MnO2 20 30 40 50 60 70 2-Theta (Degree) Hình III.5.5 Gi n đồ XRD của1Cu-MnO2 sau lần thực ph n ứng (a) (b) (c) Hình III.5.6 nh TEM 1Cu-MnO2 trước ph n ứng (a) sau lần thực ph n ứng (b,c) 20 III.5.5 nh h ng c a h i n c Khi dòng khí ph n ứng có nước, độ chuyển hóa m-xylen gi m từ 97% xuống 90% Tuy nhiên ngừng cho nước qua dòng khí ph n ứng, ho t tính xúc tác với trình oxi hóa m-xylen l i phục hồi Sự gi m ho t tính xúc tác cách thuận nghịch 1Cu-MnO2 có mặt nước dòng khí ph n ứng hấp phụ c nh tranh m-xylen nước bề mặt 1Cu-MnO2 Khi ngừng cho nước qua dòng khí ph n ứng, nước bề mặt xúc tác bị gi i hấp để gi i phóng tâm xúc tác 100 Đ chuy n hóa (%) 97 H2O 94 91 H2O 88 85 60 120 180 240 Th i gian (phút) 300 360 420 Hình III.5.7 nh hưởng nước trình oxi hóa m-xylen 1Cu-MnO2 III.5.6 Ti u k t 1Cu-MnO2 vật liệu có độ bền nhiệt độ lặp ho t tính cao có kh trì ho t tính xúc tác cho ph n ứng oxi hóa m-xylen kho ng 200 gi Sự hấp phụ m-xylen tích lũy s n phẩm ph n ứng bề mặt vật liệu nguyên nhân dẫn đến gi m ho t tính xúc tác vật liệu nhiệt độ thấp Ngoài ra, hấp phụ c nh tranh m-xylen nước nguyên nhân dẫn đến gi m thuận nghịch ho t tính xúc tác 1Cu-MnO2 có mặt nước dòng khí ph n ứng III.6 XÚC TÁC H N H P Cu-MnO2 TRÊN BENTONIT Đ X LÝ CÁC H P CH T VOC III.6.1 K t qu XRD c a CuMn-Bent 1400 Birnessite δ-MnO2 Hopcalite Cu1,5Mn1,5O4 Intensity (a.u.) 1200 1Cu10Mn-Bent 1000 0,5Cu10Mn-Bent 800 600 0,2Cu10Mn-Bent 400 10Mn-Bent 200 Bentonit 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta (Degree) Hình III.6.1 Gi n đồ XRD mẫu CuMn-Bent với hàm lượng Cu khác Trên gi n đồ XRD bentonit, pic nhiễu x đặc trưng cho quartz xuất với cư ng độ thấp thành phần chủ yếu montmorillonit Trên gi n đồ XRD 10MnBent quan sát pic nhiễu x đặc trưng cho cấu trúc birnessite δ-MnO2 Có thể hình thành MnO2 thực bề mặt bentonit nên c n tr trình chuyển pha từ δ-MnO2 thành α-MnO2 Sự có mặt Cu nh hư ng đến hình 21 thành cấu trúc δ-MnO2 nên pic nhiễu x δ-MnO2 xuất với cư ng độ chúng gi m dần gi n đồ XRD mẫu 1Cu10Mn-MnO2 quan sát pic nhiễu x hopcalit, Cu1,5Mn1,5O4 III.6.2 K t qu TEM c a CuMn-Bent MnO2 hình thành bề mặt bentonit d ng b n mỏng Khi pha t p thêm Cu vào hệ xúc tác bentonit MnO2 t o thành m ng d ng mỏng phủ lên bề mặt bentonit Ngoài ra, pha t p Cu vào hệ xúc tác MnO 2/bentonit quan sát thấy MnO2 phân tán tốt 1Cu10Mn-Bent 0,5Cu10Mn-Bent 0,2Cu10Mn-Bent Hình III.6.2 nh TEM mẫu CuMn-Bent III.6.3 K t qu TPR-H2 c a CuMn-Bent 10Mn-Bent 10.5 10.5 625.58 10.45 10.45 N ng đ TCD N ng đ TCD 10.4 10.35 257.53 10.3 282.42 10.25 453.12 332.04 10.4 287.76 603.44 669.78 10.35 10.3 207.10 527.63 226.46 386.94 10.25 10.2 10.2 10.15 10.15 10.1 10.1 100 200 300 400 500 Nhi t đ (oC) 600 700 800 50 150 250 350 450 550 650 750 Nhi t đ (oC) 10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent Hình III.6.3 Gi n đồ TPR-H2 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent B ng III.6.1 Lượng hiđro tiêu thụ MnO2, 1Cu-MnO2, 10Mn-Bent, 1Cu10Mn-Bent MnO2 1Cu-MnO2 10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent Nhiệt H2 tiêu Nhiệt độ H2 tiêu Nhiệt độ H2 tiêu Nhiệt độ H2 tiêu độ pic thụ pic khử thụ pic khử thụ pic khử thụ o o o o khử ( C) mmol/g ( C) mmol/g ( C) mmol/g ( C) mmol/g 183,4 0,54 178,4 0,32 207,1 0,18 226,6 1,71 216,1 1,78 257,5 0,26 226,5 0,18 258,5 3,79 255,1 3,23 283,2 2,06 283,5 3,32 282,4 1,05 287,8 2,29 303,2 0,30 300,7 0,55 332,0 0,21 386,9 0,19 453,1 0,41 527,6 0,59 603,4 0,66 625,6 1,29 669,8 0,22 T ng 8,40 T ng 9,20 T ng 3,22 T ng 4,31 Trên gi n đồ TPR-H2 10Mn-Bent quan sát thấy pic khử t i nhiệt độ 257,5 C; 282,4oC; 332,0oC; 453,1oC 625,6oC Hai pic khử nhiệt độ thấp 300oC: 257,5oC; 282,4oC trùng với pic khử MnO2 gán cho trình khử MnOx o B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O TR NG Đ I H C S PH M HÀ N I NGUY N TH MƠ NGHIÊN CỨU T NG H P XÚC TÁC TRÊN CƠ S OXIT MANGAN Đ XỬ LÝ VOC NHI T Đ Chuyên ngành: Hóa lý thuy t Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 TĨM T T LU N ÁN TI N SĨ HÓA H C Hà N i - 2018 TH P Cơng trình đ TR Ng c hoàn thành t i NG Đ I H C S ih PH M HÀ N I ng d n khoa h c: PGS.TS Lê Minh Cầm Ph n bi n 1: GS.TS Đinh Th Ng Trường Đ i học Bách Khoa Hà N i Ph n bi n 2: PGS.TS Trần Th Nh Mai Trường Đ i học KHTN – Đ i học Quốc gia Hà N i Ph n bi n 3: PGS.TS Vũ Anh Tu n Viện Hóa học- Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Lu n án s đ c b o v tr t i Tr c H i đ ng ch m lu n án c p Tr ng Đ i h c S ph m Hà N i Vào hồi … … ngày … tháng… năm… Có th tìm hi u lu n án t i th vi n - Th vi n Qu c Gia Vi t Nam - Th vi n Tr ng Đ i h c S ph m Hà N i ng h p 22 phân tán tốt bề mặt bentonit, có xu hướng dịch chuyển phía vùng nhiệt độ thấp so với MnO2 Có thể có tương tác MnO2 với bentonit dẫn đến tăng độ linh động phần tử oxi tham gia vào trình khử Các pic khử t i nhiệt độ 332,0oC; 453,1oC 625,6oC cho tương ứng với trình khử MnO2 Mn2O3 thành Mn3O4; Mn3O4 thành MnO Mn2O3 thành MnO MnOx liên kết với bề mặt chất mang Trên gi n đồ TPR-H2 1Cu10Mn-Bent quan sát thấy pic đặc trưng cho trình khử MnO2 phân tán bentonit Ngồi quan sát hai pic khử vùng nhiệt độ thấp 207,1 oC 226,5oC, q trình khử Cu 2+ Mnn+ pha hopcalit Cu1,5Mn1,5O4 ho t động, chứa nhiều phần tử oxi linh động dễ dàng tham gia vào trình khử Việc đưa thêm Cu vào vật liệu khiến cho MnO2 phân tán tốt bề mặt bentonit làm tăng thành phần pha ho t động phân tán, dẫn đến tăng đáng kể lượng hiđro tiêu thụ: từ 3,22 mmol lên 4,31 mmol Tuy nhiên, lượng hiđro tiêu thụ nhiều so với lượng hiđro cần dùng cho trình khử MnO2 (8,83mmol) 1Cu-MnO2 (9,20 mmol) Điều gi i thích hàm lượng thấp pha ho t động MnO2 Cu1,5Mn1,5O4 mẫu 10Mn-Bent 1Cu10Mn-Bent III.6.4 K t qu xác đ nh ho t tính xúc tác c a CuMn-Bent v i ph n ng oxi hóa m-xylen Đ chuy n hóa m-xylene (%) 100 MnO2 80 10Mn-bent 60 0,2Cu10Mn-Bent 40 0,5Cu10Mn-Bent 20 1Cu10Mn-Bent 150 180 210 240 270 300 330 Nhi t đ (oC) Hình III.6.4 Ho t tính xúc tác CuMn-Bent ph n ứng oxi hóa m-xylen Khi tăng hàm lượng Cu từ 0% đến 1% ho t tính xúc tác vật liệu tăng lên cách đáng kể Quy luật thay đổi ho t tính xúc tác mẫu MnO2 CuMn-Bent hoàn toàn phù hợp với kết qu TPR-H2 phân tích Như vậy, việc đưa thêm Cu vào MnO2-Bent t o pha hopcalit ho t động, làm tăng độ linh động oxi, tăng kh oxi hóa vật liệu, tăng ho t tính xúc tác q trình chuyển hóa VOC Đặc biệt mẫu 1Cu10Mn-Bent, 180oC m-xylen bắt đầu chuyển hóa gần 100% m-xylen bị oxi hóa hồn tồn nhiệt độ 250oC Độ chuyển hóa m-xylen xúc tác 1Cu10Mn-Bent gần so sánh với xúc tác MnO thành phần xúc tác 1Cu10Mn-Bent chiếm kho ng 10% so với MnO2 III.6.5 Ti u k t Việc phân tán Cu-MnO2 lên bentonit hình thành δ-MnO2 pha hopcalit ho t động bề mặt bentonit, t o xúc tác hỗn hợp CuMn-Bent thể ho t tính xúc tác oxi hóa cao, cho phép chuyển hóa hồn tồn m-xylen kho ng 250oC với hàm lượng đưa vào 1% Cu 10% Mn Kết qu cho thấy CuMn-Bent xúc tác tốt, cho phép xử lý hiệu qu m-xylen nhiệt độ tương đối thấp; vậy, có tiềm ứng dụng cao xử lý hợp chất VOC dòng khí th i nhiễm 23 K T LU N Từ nghiên cứu thực ph m vi luận án kết luận rút là: Đã nghiên cứu tổng hợp mangan oxit MnOx phương pháp kết tủa, oxi hóa, khử với tác nhân khác nhau, thu s n phẩm có cấu trúc hình thái học khác Ho t tính xúc tác MnOx tăng theo chiều tăng số oxi hóa trung bình Mn, theo thứ tự Mn3O4< Mn2O3