Đang tải... (xem toàn văn)
DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI DAY DOI TUYEN HSG QUOC GIA HOP CHAT HUU CO CO OXI
BÀI TẬP VỀ HỢP CHẤT CHỨA OXI (BUỔI 1) Bài 1: Câu (2008) Axit fumaric axit maleic có số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh cặp số phân li tương ứng hai axit giải thích Cho ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH p-Cl-C6H4-CH2OH So sánh khả phản ứng ancol với HBr giải thích Hưóng dẫn chấm: (0,75 điểm) HOOC HOOC H - H+ H COOH F Axit fumaric OH O F COO- , - H+ O H H M Axit maleic - H+ H H ,, COO- F OH O OH H H O -OOC O -OOC H - H+ COO- H H H M , M,, k1(M) > k1(F) M có khả tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H M trình phân li thứ phân cực so với F bazơ liên hợp M' bền F' k2M < k2F ) liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton so với F' Ngồi ra, bazơ liên hợp M'' lại bền (do lượng tương tác nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F'' (0,75 điểm) Phản ứng ancol cho với HBr phản ứng theo chế S N Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hố cacbocation nên khả phản ứng tăng Nhóm CH3 có (+I) nên làm bền hóa cacbocation nhóm –OCH (+C) > (+I) Các nhóm –Cl (-I > +C) –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên bền khả phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh nhóm –Cl Vậy xếp theo trật tự tăng dần khả phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH Bài 2: Câu (2005): Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit chất dãy sau: a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic b) COOH CH2COOH COOH N ; COOH N (A) ; ; (D) (C) (B) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất sau: COOH S (A) Hướng dẫn giải: a) COOH COOH ; N (B) ; (C) H3C COOH +I +I CH2COOH < CH2COOH -I1CH2CH2COOH < COOH -I -I < < -I < -I < -I +I +I Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng b) CH COOH COOH -I -I C O < < < -C3 N -I O H (D) (A) (C) Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A) (B) có N nên tính axit lớn (D) (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B) < COOH -I N -C4 (B) Tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất: COOH COOH < < S (A) (C) COOH Vì: M C < MA (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N phân tử khác N (B) Bài 3: 2(QT2010) Vẽ cấu trúc đồng phân có cơng thức phân tử C4H8O trường hợp sau: a Là đồng phân hình học b Là đồng phân quang học c Vừa đồng phân hình học, vừa đồng phân quang học Các hợp chất bền có cơng thức phân tử C4H8O thỏa mãn điều kiện sau: a Là đồng phân hình học: CH3 CH3 H C C H CH2OH E C CH2OH C H CH3 H H C C H CH3 OCH3 Z C C OCH3 H E H Z b Là đồng phân quang học: H CH2 O CH3 CH C * CH3 * OH C 2H O H H c Vừa đồng phân hình học , vừa đồng phân quang học: CH3 H CH3 CH3 CH3 H CH3 OH H CH3 H H H OH H H O ± O meso ± ± Bài 4: 5.2 Tách lấy 3-clo-3-metylhexan khỏi hỗn hợp A đun chất với NaOH H 2O thu hỗn hợp B gồm ancol a Viết phương trình hóa học phản ứng dạng ion b Cho biết hỗn hợp B có tính quang hoạt hay khơng? Dùng chế để giải thích LG a CH3 CH2 CCl CH2 CH2 - CH3 + HO H2O, t0 CH3 CH2 C(OH)CH2 CH2 CH3 + Cl - CH3 CH3 b CH3 CH3 H5 C2 C + Cl + C H 5C H 7C3 Cl - (chaä m) C 3H CH3 CH3 H5C2 + C + C OH 50% OHH C3 H 5C CH3 C3H7 OH C 50% C2 H C 3H Vì cacbocation trạng thái lai hóa sp2 có cấu trúc phẳng Vì OH- cơng từ phía đối diện với xác xuất nên tỉ lệ ancol đối quang hỗn hợp B 1:1 ⇒ Hỗn hợp B khơng có tính quang hoạt Bài 5: Câu I (QT2008) Styryllacton phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên) Viết cơng thức cấu dạng cặp đồng phân đối quang gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC O 1 O HO O HO O Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on O O Công thức cấu dạng: H 5C HO O O O O O O 9 O O C6 H OH H 5C HO O 4 5 O O 9 O C6H5 OH Bài 6: Câu I (QT2006) Sulcatol (C8H16O) chất pheromon lồi trùng tiết dạng chất đối quang (R)-sulcatol (chiếm 65 %) (S)-sulcatol (chiếm 35 %) Cho sulcatol tác dụng với ozon xử lí sản phẩm H2O2 thấy sinh hỗn hợp gồm propanon hợp chất A tự đóng vòng thành hợp chất A (C5H8O2) Người ta khử A thành sản phẩm mạch vòng B (C5H10O2) a Xác định cấu tạo sulcatol viết tên hệ thống b Viết cơng thức đồng phân lập thể B, có ghi kí hiệu cấu hình R, S Hướng dẫn giải: a Sulcatol (C8H16O) có độ bất bão hồ 1, có tính quang hoạt, tác dụng với ozon xử lí sản phẩm H2O2 nhận (CH3)2CO ,và A nên sulcatol ancol khơng no, OH C 2, C3, C4 A tự đóng vòng thành A (C5H8O2), tức dễ đóng vòng γ-lacton (5 cạnh bền) nên OH C2 Vậy cấu tạo sulcatol tên hệ thống sau: OH 6-Metylhept-5-en-2-ol b H (R) H3C O (R) H OH H3C (S) O (S) H OH H H H3C (R) O (S) OH H3C H H (S) O (R) H OH Câu 1: Phản ứng ancol anlylic với nước clo tạo C3H7ClO2 (A) Phản ứng anlyl clorua với nước clo tạo C3H6Cl2O (B) A B chế hóa với dung dịch NaOH tạo thành glixerol A tạo thêm sản phẩm C3H6O2(D) B tạo sản phẩm phụ C3H5ClO (E) a Viết phương trình phản ứng tạo thành A, B cho biết tính quang hoạt chúng b A có nhóm OH, hydro nhóm OH linh động c Xác định công thức cấu tạo D E d D, E tạo thành từ A B tương ứng nào, có quang hoạt khơng? LG - Câu 1: a) CH2 = CHCH2OH + HOCl → CH2Cl – C*HOH – CH2OH (A): hỗn hợp raxemic CH2 = CHCH2Cl + HOCl → CH2Cl – CHOH – CH2Cl (B): không quang hoạt b) H nhóm OH linh động chịu hiệu ứng –I mạnh c) So sánh thành phần A với D, B với E thấy giảm + HCl chế hóa với NaOH tạo glixerol nên điều kiện cho phản ứng không phảo cho phản ứng tách HCl (cần điều kiện phân cực đun nóng) Như chúng có cơng thức cấu tạo: *CHCH OH H2C O D *CHCH Cl H2C O E d) Cơ chế phản ứng sau: H2C Cl H2C Cl H C OH- CH2OH Cl H2 C H C -H2O OH H C OH CH2Cl - Cl H2 C H C H C H2C CH2OH O O- -H2O OH -Cl- CH2OH raxemic -Cl CH2Cl - H C H2C CH2Cl O O- raxemic Câu 2: 1) Người ta tiến hành phản ứng sau để xác định công thức cấu tạo hợp chất thơm A (C9H10O): - Oxy hóa mạnh chất A với KMnO4 đậm đặc thu hai axit C7H6O2 C2H4O2 - Cho A phản ứng với metyl magie bromua thuỷ phân thu ancol bậc ba (B) có nguyên tử cacbon bất đối a) Viết công thức cấu tạo gọi tên A b) Hãy cho biết góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực ancol B hay khác 0, sao? 2) Cho A tác dụng với metyl iodua dư môi trường bazơ mạnh người ta cô lập C (C11H14O) Hãy cho biết tên chế phản ứng Viết công thức cấu tạo gọi tên C 3) Cho ancol B phản ứng với H2SO4 đặc nóng thu sản phẩm E (C10H12) Dùng cơng thức khơng gian thích hợp biểu diễn chế phản ứng tạo thành E gọi tên E LG - Câu 2: 1) a) Ta có: [O] A → C7 H 6O2 + C2 H 4O2 A có nhân benzen, mạch nhánh, có 1O liên kết đơi axit benzoic axit axetic CH3 C6H5 C CH2CH3 O 1) CH3MgBr 2) H3O+ C6H5 CH2CH3 (B) C OH A: etylphenylxeton b) αB = CH3MgBr cơng vào hai phía nhóm C = O tạo hỗn hợp raxemic 2) Ta có: CH3 C6H5COCH2CH3 OH- CH3I SN C6H5 C C O CH3 CH3 tert-butylphenylxeton 3) Cơ chế: (C) H2O+ OH H CH3 H+ (H SO ); to C6H5 CH3 H H CH3 C6H5 CH3 -H2O H C6H5 CH3 CH3 H H -H+ C6H5 H C H3C H C6H5 C CH3 CH3 CH3 E-2-phenylbut-2-en Câu 3: Hợp chất Y (C6H9OBr) phản ứng với metanol môi trường axit sinh Z (C8H15O2Br) Cho Z phản ứng với Mg ete khan sau cho phản ứng tiếp với andehit fomic thu chất L Thủy phân L mơi trường axit thu M Dehydrat hóa M thu – vinylxiclopentanon a Hãy xác định công thức cấu tạo Y viết phương trình phản ứng b Nếu muốn điều chế M từ Y, có thiết phải qua giai đoạn khơng? Vì sao? LG - Câu 3: Chất Z có chứa nhiều chất Y hai nguyên tử C, nguyên tử H nguyên tử O, suy chất Y phản ứng với 2CH3OH tách loại phân tử H2O dẫn đến hình thành axetal metylic từ Y Chất M sau dehydrat hóa tạo – vinylxiclopentanon Vậy M phải có cơng thức cấu tạo: O H2C H2 C suy O Y: OH a) Các phương trình phản ứng: H2C Br OMe O H + 2CH3OH + + H2O OMe H2C H2C Br OMe OMe ete + Mg OMe H2C Br (Z) (Y) OMe Br H2C OMe MgBr OMe + CH2O OMe H2C OMe MgBr H2C H2 C OMgBr (L) OMe O + 2H2O + H+ +2CH3OH + Mg2+ + Br- OMe H2C H2 C OMgBr H2 C OH (M) Al2O3; to O H2C H2C H2 C O HC OH + H2O CH2 b) Khi điều chế M từ Y thiết phải qua giai đoạn Vì: - Nếu không qua giai đoạn tạo Z hợp chất magie phản ứng với nhóm C = O - Nếu đưa thêm 1C qua phản ứng với KCN nhóm C = O tham gia phản ứng với KCN Dùng mũi tên cong rõ tạo thành sản phẩm sau: a 2-Metyl-5-isopropenylxiclohexanon (Campho) 300 0C 1,7,7-trimetyl bixiclo [2.2.1] heptan-2-on hυ b Benzen + metyl 3-phenylpropiolat → X + Y Với X metyl 2-phenylxiclooctatetraencacboxylat Y có cơng thức sau: C6H5 COOCH3 a O O O H b C6H5 hv C + H C H COOCH3 H C6H5 H COOCH3 C6H5 COOCH3 COOCH3 H C6H5 C6H5 C6H5 COOCH COOCH3 H Câu 5: Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dụng với xiclohexan-1,3-đion (theo tỉ lệ mol : 1) môi trường kiềm chất A, C16H22O2 Đun nóng A thu hỗn hợp B gồm chất đồng phân có cơng thức phân tử C16H22O2 a Viết công thức cấu tạo A chất B b Chỉ rõ trung tâm bất đối phân tử chất Từ metyl xiclopropyl xeton hợp chất magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6đimetyl-9-bromnona-2,6-đien Thực dãy chuyển hoá sau: OH NaOH CH3COCl AlCl3 A + B (A có liên kết hiđro nội phân tử) Cl BF3 B OH , HC C C C(CH3)2 DMF OH H2 Pd Lindla D 200 0C E F ĐÁP ÁN 1,75 điểm O Hỗn hợ p B1, B2, B3, B4 A O O O * * * O O O O * * * O O O O * * O O O O * * O O O C CH3 3 CH3MgBr Mg H O+ CH3MgBr H2O OH C CH CH3 OH C CH2CH2CH=C CH3 + HBr - H2O Br CH2CH2CH=C CH3 HBr CH3 CH3 CH3 Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C CH3 CH3 CH3 H- - - O OH OH C O CH3 + COCH3 B A O- OH HO OH +O COCH3 NaOH H COCH3 COCH3 - BF CH3 O- CH3 O C CH=CH2 O Cl Me2C C CH OH 2000 C COCH3 D COCH3 COCH3 COCH3 F E Câu Este Hagemann (H) tổng hợp theo sơ đồ đây: CH3COCH2COOC2H5 + HCHO O C H ONa / C H OH 5 H O +, (H) t CH3 COOC2H5 Trình bày chi tiết trình hình thành H, biết ban đầu xảy trình ngưng tụ kiểu anđol etyl axetoaxetat fomanđehit tạo thành xeton α,β không no Cho sơ đồ phản ứng sau , dien S cis buta 13 NBS CCl4 E axit propiolic 135 H2O CH3COOAg C F A CH3OH H+ xiclohexanon H+ B HCOOOH H2O C (CH3CO)2O piridin D G Viết công thức cấu trúc hợp chất t A n G Đáp án C2H5OOC CH2 O C2H 5O CH3 C2H5OOC O CH CH3 H H C =O O CH2 =C CH3 COOC2H5 Câu 9: Fanezol (tách từ hoa linh lan) đồng phân lập thể (C 15H26O, tất kí hiệu Pi với i: 1, 2, 3, …) bị ozon phân chế hóa khử cho axeton, 2-hiđroxyetanal 4-oxopentanal Khi Pi bị đun nóng với axit tạo hỗn hợp chất có cơng thức C15H24 sản phẩm phản ứng, gọi chung Qi với i: 1, 2, 3, … Hãy vẽ công thức cấu trúc hợp chất Pi Từ hợp chất Pi tạo hợp chất Qi nào? Giải thích chế phản ứng LG Theo quy tắc izopren, xác định công thức cấu tạo Pi là: Me2C=CHCH2CH2(Me)C=CH2CH2(Me)C=CHCH2OH Pi đồng phân hình học sau: OH OH HO OH P2 P1 P3 P4 Cơ chế phản ứng P1: - H+ CH + H - H 2O OH CH2 CH CH Q2 Q1 CH P1 - H+ H2 C Q3 Q4 P2 khác P1 cấu hình liên kết đơi C2=C3 mà cacbocation trung gian liên kết chuyển thành liên kết đơn, nhóm quay tự quanh liên kết đơn, khác biệt khơng nữa, tức P2 cho sản phẩm nước giống P1 P3 P4 khác P1 P2 cấu hình liên kết đơi C6=C7 chất tạo Q3, Q4 cho thêm chất Q5 Q6: OH H+ CH CH2 - H+ + - H2O Q6 Q5 P3 H 2C H 2C - H+ + Q3 Q4 Câu 10: Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) mơi trường axit HCl lỗng cho hợp chất B (C11H14O) Khi B phản ứng với brom NaOH, sau axit hóa thu axit C Nếu đun nóng B với hỗn hợp hiđrazin KOH glicol cho hiđrocacbon D Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit dung dịch NaOH lỗng (có đun nóng) tạo thành E (C18H18O) Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh cho axit phtalic Hãy viết công thức cấu tạo hợp chất từ A đến E LG Sự tạo thành axit phtalic cho thấy hợp chất dẫn xuất benzen bị hai lần vị trí ortho B xeton có nhóm CH3CO- - B + C6H5CHO HO E (C18H18O) Cho thấy B ngưng tụ với phân tử benzanđehit, nhóm CH 3CO- đính trực tiếp vào nhân benzen xeton B phải o-C3H7C6H4COCH3 C3H7 CH3 O A O B C3H7 C3H7 C3H7 C3H7 COCH3 COOH C2H5 COCH=CHPh C D E BÀI TẬP HỢP CHẤT CÓ OXI (BUỔI 4) Câu Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hồn thành sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN PhCHO PCC, CH2Cl2 CH3-CH2-CH2-OH HBr CH2=CH-CHO HO HNO3, CH3COOH A (C14H12O2) G OH H2N-C(CH3)3 D H ete NaOH, t H C + H2, Pd/C I H2O o LiN[CH(CH3)2]2 E O CH3 CH3 Mg B F H2O, H+ J M H2O, H+ N (C15H20O) K Hướng dẫn chấm: 2PhCHO NaCN Ph-CO-CHOH-Ph CH3COOH (A) Ph OH HNO3 Ph- C- C-OH Ph-CO-C-Ph O O (B) O Ph Ph H Ph- C - C- OH + Ph- C - C- OH HO O (C) O O CH3-CH2-CH2-OH PCC, CH2Cl2 HBr CH2=CH-CHO HO CH3-CH2-CHO D H2C-CH2 OH H3C Br H2N-C(CH3)3 O Mg ete O CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 E O H2C-CH2 MgBr G O F O J H+ H3C CHO K CH3 CH3 CHO K H3C O CH3 Li CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 + I H2O - H2O H3C O OH O H3C CH3 O H3C CH3 H2, Pd/C I H2O O Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F O CH3 CH3 H OH H3C LiN[CH(CH3)2]2 H2O, H+ - H2N-C(CH3)3 H3C (CH3)3C-N=HC M CH3 H3C OHC N CH3 Câu Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: PPh3 1,2-§ iformylbenzen Ph3P (C8H6O2) Cl2 A B o H2N-NH2/C2H5ONa β-Metylnaphtalen CrO3/Py C CH2=CH-CH=CH2, 200 C D (C11H10) o H2N-OH H2SO4 I F 350 C G H +G J LiAlH4 K2Cr2O7/H2SO4,t E 1.CH3COCl o F K (C16H18O2) + 2.H Hướng dẫn chấm: Cl CHO PPh3 Ph3P Cl Cl2 CHO A O CH3 O CH3 B CH3 o H2N-NH2/C2H5ONa CH2=CH-CH=CH2, 200 C CrO3/Py β-Metylnaphtalen O C D O CH3 CH3 K2Cr2O7/H2SO4,t CH3 COOH 350 oC COOH o G CH3 CH3 CH3 NH H2SO4 H LiAlH4 NH CH3 CH3 NH + G CH3CO CH3 N 1.CH3COCl O + 2.H I h c O h c O CH3 H2N-OH O F E N OH Cl J CH3 K NH Câu Hợp chất (A) chuyển hố thành hợp chất (A') mơi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để rõ chế BrBr phản ứng OH- COOH O Br (A') (A) Br OH O Br - H2O OH O Br Br OH O Br COOH O Br Câu Viết tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) vẽ cấu trúc hợp chất hữu A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: O HO Me Me Me + ? O O A ? H B ? H O Me O Me O + O Me § iel-Alder O Me Me HO HOCH2 HOCH2 Me Me Hg(OAc)2 LiAlH4 O H Me NaBH4 H O Me O (Giai đoạn cuối dùng H3O+) Câu Viết phương trình phản ứng điều chế hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng thêm chất vô hữu khác): CH3 CHO H HO COCH3 C C b OH CH3 Cl CHO HOOC CH2=CH COCH3 HOOC-(CH2)3-COOH d CH3COCH2COOC2H5 Hướng dẫn giải: Viết phản ứng tổng hợp: Br a AlCl3 (A) O3 Zn/H 2O O C O C Cl O C Cl2 AlCl3 (B) COCH3 COCH3 NaOEt NBS, as b CHO O CHO Zn/HCl (D) (C) Cl CH3 Br C Br2, as Cl HO NaOEt (D) Cl (E) Cl OH O C h c CH NaBH4 Cl (F) OsO4 /dd KMnO4 Na2SO3 (C) H2SO4 , to Cl (E) Cl (F) (G) H C C OH CH3 Cl c HC CH2 COOEt NaOEt COOEt EtOH + O=C CH3 EtOOC EtOOC O O CHO d O COOEt + Br2, KOH H3O+ to HOOC O COOEt NaOEt COOH HOOC Br2, KOH H3O+ to EtOH H2O O COOH H2O Câu Cho biết cơng thức cấu tạo giải thích tạo thành sản phẩm phản ứng sau: N – axetylalanin + SOCl2 → C5H7NO2 + … LG: Hợp chất C5H7NO2 thuộc loại azalacton có cơng thức cấu tạo sau: O O H3C C C CH CH3 N Sự tạo thành: O H3C O O C H C NH -SOCl2 H3C -HCl; SO2 C O C H C NH OH CH3 O C C H3C CH Cl CH3 O O C OH -HCl CH3 H3C Cl C CH CH3 N N Câu Thực dãy biến hóa sau: ,t ,t O → A NH → B HO → C Ac → C7 H11O2 N 2-metylpropanal HCN LG: Công thức cấu tạo chất là: A: H3C C: H3C H C H C CH3 H C o H C H C OH CH3 NH2 H C H C H C CH3 N CH3 NH OH2 CN COOH B: H3C D: H3C CN O C O C CH3 Câu Hãy tổng hợp prolin từ axit adipic LG: Qúa trình tổng hợp sau: + o CH2COOH H2C H2C H2SO4 HN3 H2C CH2NH3+ CH2NH2 H2C CH2COOH H+ P, Br2 COOH H2C H2C COOH CH C H2 (A) Br (B) OH- NH COOH 1) SOCl ) NH KOH hoặc: HOOC (CH ) COOH 2 → H NCO (CH ) COOH Br / → A tiếp tục Câu Hãy tổng hợp axit glutamic từ axit α-xetoglutaric LG: Qúa trình tổng hợp sau: COOH CN C NH2 (CH2)2 COOH CO (CH2)2 HCN NH3 H3O+ COOH COOH COOH COOH C -CO2 NH2 to (CH2)2 COOH CHNH2 CH2 CH2 COOH COOH Câu 10 Từ toluen viết phương trình điều chế phlorogluxinol (1,3,5-trihidroxibenzen) LG: Qúa trình tổng hợp sau: CH3 CH3 O2N COOH NO2 O2 N NO2 KMnO4 HNO3 1)Sn + HCl 2) OH- H2SO4 NO2 COOH H2N NO2 COOH NH2 HN COOH NH O O +H2O NH2 NH HO OH -CO2 OH O Câu 11 Hồn chỉnh phương trình phản ứng gọi tên sản phẩm: a Xiclopentadien + HCl khí: b Pent-1-en + NBS, ánh sáng c Hexa-1,3,5-trien + Br2 (1: 1) d 1-(Brommetyl)-2-metylxiclopenten, đun nóng CH3OH LG: Cơng thức cấu tạo sản phẩm: a) Cl 3-cloxiclopenten b) CH3CH2CHBrCH=CH2 (3-brompent-1-en) + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en) c) CH2=CH-CH=CH-CHBr-CHBr: (5,6-dibromhexa-1,3-dien) CH2=CH-CHBr-CH=CH-CH2Br: (3,6-dibromhexa-1,4-dien) BrCH2-CH=CH-CH=CH-CH2Br: (1,6-dibromhexa-2,4-dien) d) CH2OCH3 CH2 + OCH3 CH3 1-(metoximetyl)-2-metylxiclopenten CH3 1-metoxi-1-metyl-2-metylenxiclopentan Câu 12 LG 1) 2) 3) Câu 13 Viết cấu trúc E giải thích hình thành E LG Câu 14 Tiến hành phản ứng 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon n-butyl magiê iođua Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp dung dịch HCl 4M thu hợp chất B B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có cơng thức phân tử C13H22 Viết công thức cấu tạo đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 giải thích hình thành chúng Một monotecpenoit mạch hở A có cơng thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với theo qui tắc đầu-đi) Oxi hố A thu hỗn hợp chất A1, A2 A3 Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom không làm màu nước brôm Chất A2 (C2H2O4) phản ứng với Na 2CO3 với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan axit axetic; A2 làm màu dung dịch KMnO loãng Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom phản ứng với Na2CO3 a Viết công thức cấu tạo A1, A2 A3 b Vẽ công thức đồng phân hình học A gọi tên theo danh pháp IUPAC LG: Công thức cấu tạo đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5 Hb O HO H+ 1.BuMgBr H2O Ha - Hb + - Ha - H2O D3 D2 B D1 H+ - H O D5 + D4 a A hợp chất mạch hở nên có nối đơi A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 hợp chất metyl xeton CH3COCH3 + I2/KOH CHI3 + CH3 COONa A2 phản ứng với Na2CO3 nên axit, dựa vào công thức phân tử diaxit HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2 A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng với Na2CO3 A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH A2: CH3COCH2CH2COOH b A monoterpen mạch hở gồm đơn vị isopren nối với theo qui tác đầu đi, nên có khung cacbon là: Đầu Đầu đuôi Dựa vào cấu tạo A1, A2, A3 nên xác định vị trí liên kết đơi mạch cacbon: Vì có hình thành axit oxalic nên A là: OH Geraniol OH Nerol (E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol (Z)-3,7-dimetyl octa-2,6- dienol Câu 15 Từ tinh dầu bạc hà người ta tách (-)-menton (trans-2-isopropyl-5metylxiclohexanon) Khi chế hóa (-)-menton với axit kiềm, chuyển phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic dung dịch natri axetat thu hai đồng phân A B có cơng thức phân tử C12H20O2 a Vẽ cấu trúc đồng phân lập thể (-)-menton b Dùng công thức cấu trúc, giải thích tạo thành (+)-isomenton, A B từ (-)-menton LG: a O O I O II O III IV b (-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp3 trở thành lai hóa sp2, trở lại xeton C2 có lai hóa sp3 với cấu hình S (ở I) R (ở III): + + - - H (OH ) H (OH ) O O OH I III I có dạng enol, phản ứng khơng thuận nghịch với Ac2O tạo este đồng phân A B NaAcO Ac2O NaAcO Ac2O -NaAc OAc O A O -NaAc OAc O B I Câu 16 Từ xiclopropan, xiclopentan, hợp chất hữu có số nguyên tử C ≤ chất vô cần thiết (với xúc tác đầy đủ) Hãy viết sơ đồ phản ứng để điều chế: a Anhiđrit glutaric b Bixiclo-[4.1.0]-heptan c Xiclopentancacbandehit LG a Br (dd) H O+ KCN C3H6 → Br[CH2 ]3Br → NC[CH2 ]3 CN → HOOC[CH2]3 COOH P O hay300o C → [CH2 ]3(CO)2 O (anhiđrit dạng vòng) b LiAlH HBr KCN HOOC[CH2 ]3COOH → HOCH2[CH2 ]3CH2OH → Br[CH2 ]5Br → NC[CH2]5CN H O+ C H OH,H+ C H O− , ngưng tụClaisen 5 3 → HOOC[CH2 ]5 COOH 2 → C2H5OOC[CH2 ]5 COOC2H5 2 → H3O+,t0 O t0 O O COOC 2H5 COOH LiAlH4 CH2N2 H2SO4,t0 OH c Cl2 as Cl Mg ete khan MgCl HCHO H2O, H+ CH2OH Cr2O3 CHO piridin Câu 17 Ancol X (C15H26O) có tinh dầu patchoulis, tổng hợp sau: Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metyl vinyl xeton sinh hợp chất A sản phẩm Viết tên đầy đủ O đimetylxiclohexađien dùng sơ đồ phản ứng tạo thành A A Viết công thức cấu trúc sản phẩm phụ đồng phân A Cho A tác dụng với hợp chất kẽm (sinh từ etyl bromoetanoat kẽm ete), sau thủy phân sản phẩm dung dịch axit lỗng thu monoeste B (C 16H26O3) B tác dụng với (CH3CO)2O sinh đieste C Chất C bị tách CH3COOH tạo thành monoeste không no liên hợp D (C16H24O2) Viết công thức cấu trúc B, C, D sản phẩm đồng phân D sinh với D Hiđro hóa chọn lọc nối đơi ngoại vòng D, thu este E (C 16H26O2) Khử E LiAlH4 cho ancol F Cho F tác dụng với (C 6H5)3CCl piriđin, tạo thành G (C33H38O) Hiđro-bo hóa G (dùng B2H6 tiếp đến H2O2/NaOH), sau oxi hóa (CrO3/piriđin), sinh xeton P Cho P tác dụng với NaH (để sinh cacbanion) sau với CH 3I sản phẩm Q (C34H40O2) Viết công thức cấu trúc E, F, G, P Q với sơ đồ phản ứng Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C 6H5)3COH R tác dụng với TsCl sinh sản phẩm S Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C 15H25IO) T tham gia phản ứng đóng vòng (nhờ Na/THF) cho ancol X Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ phản ứng cho biết X chứa nguyên tử cacbon bất đối Hướng dẫn giải: Ancol X (C15H26O) có tinh dầu patchoulis, tổng hợp nh sau: + O 1,3-Đ imetylxiclohexa-1,3-đien Metyl vinyl xeton A O Công thức cấu trúc số sản phẩm phụ đồng phân A: O O O Zn BrCH2COOEt A Ete BrZnCH2COOEt Ac2O BrZnCH2COOEt + 2.H3O -AcOH OAc OH B (E) COOEt COOEt C D OEt O Các sản phẩm đồng phân D sinh với D là: (Z) O OEt EtO O (E) (Z) O OEt OEt O D OEt H2/Pd LiAlH4 Ph3CCl Piridin O E OH F HO O B2H6 G CrO3/piridin H2O2/HO- OCPh3 OCPh3 P O O NaH P OCPh3 G CH3I OCPh3 Q OCPh3 Q H + O TsCl O KI/axeton O Na/THF HO - Ph3COH R OTs OH S Ancol X chứa C* ; TsCl : p-CH3C6H4SO2Cl I T Ancol X ... H 3CO H 3CO (2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic: + o H3C O CH CH CH3 KMnO4/H3O , t H 3CO COOH + CH3COOH (3) (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic: H 3CO COOH O2N HNO3/H2SO4 H 3CO COOH... sau: COOH CN C NH2 (CH2)2 COOH CO (CH2)2 HCN NH3 H3O+ COOH COOH COOH COOH C -CO2 NH2 to (CH2)2 COOH CHNH2 CH2 CH2 COOH COOH Câu Từ toluen viết phương trình điều chế phlorogluxinol (1,3,5-trihidroxibenzen)... COOC2H5 O O H+ t0 H, thuû phâ n este đ ecacboxyl H2O , t0 2.H + CH3 CH2 O CH3 COOC2H5 COOC2H5 O O C2H5OOC CH3 O CH3 O C2H5OOC O COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOH COOH C COOCH3 + HO COOH C HO CH3COO