Đang tải... (xem toàn văn)
ON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOCON TONG HOP HSG QG 2 MON HOA HOC
BÀI TẬP TỔNG HỢP PHẦN HĨA HỮU CƠ C©u 1: Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, thể khí, độ dài liên kết CN 121 pm (1 pm = 10-12m), độ dài liên kết CO 117 pm A tan nớc tạo thành dung dÞch axit víi K a = 1,2 10-4 ë 00C, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan dung môi thông thờng, độ dài liên kết CN 140 pm Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng cạnh với độ dài liên kết CN 135 pm Biết độ dài liên kết trung bình hợp chất nh sau: Liên kết CC Độ dài, CN 154 C–O 147 C=N 143 130 C=O 123 C≡ N cacbon 116 oxit 112 pm a H·y viÕt c«ng thøc cÊu tạo đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO Công thức phù hợp với A thể khí, ? b Viết công thức cấu tạo phơng trình phản ứng điện li A dung dịch c Hãy đề nghị phơng trình phản ứng tạo thành X, Y công thức cấu tạo chúng Viết công thức sản phẩm tạo thành thực trình đồng phân hoá B (có công thức cấu tạo cho dới) môi trờng axit Gọi tên cấu hình (nếu có) chất cho biết đồng phân có tính quang hoạt CH3 B Đáp án a Các đồng phân O HN=C=O (I) HO – C ≡ N (II) HO N (III) C H C ≡ N →O (IV) H C N (V) ë A, dCN = 121 pm, trung gian liên kết C = N (130 pm) C ≡ N (116 pm); dCO = 117 pm, trung gian liên kết C=O (123 pm) C O (112 pm) Vậy công thức (I) phù hợp (cacbon trạng thái lai hoá sp), công thức (IV) (V) không phù hợp với giá trị pKa b Giá trị Ka = 1,2 10-4, lớn axit axetic, chứng tỏ phân li theo kiểu axit oxi (-O-H) không kiểu axit nitơ (-N -H) có cân hỗ biến cộng hởng cấu t¹o H N H+ C O N C O N N C O H C O H+ c HN * n HN=C=O C O tan n (X): polime kiểu poliamit nên khó Độ dài liên kết CN (140 pm) trung gian liên kết đôi (130 pm) liên kết đơn (147 pm) O 3H N C O C HN NH C O C=O HO C N NH (Y ,) N C OH C 3N N C OH (Y) OH tạo từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y Độ dài liên kết CN (135 pm) lớn CN cô lập (không thơm, 130 pm) nh Y phù hợp Y` Có đồng phân R, S cis, trans Quang hoạt Câu Axit lysergic đợc tìm thấy số loài nấm Ngời ta tổng hợp toàn phần axit ( ) lysergic theo ba giai đoạn lớn sau đây: Giai đoạn 1: Hexandial cacbetoxixiclopentanon ( A) COOC2H5 O C6H5N=N (B) COOH NH ( D ) (C) Hãy viết sơ đồ phản ứng thực chuyển hoá A B B C Giai ®o¹n D H2/Ni :1 E - C6H5COCl/OH F SOCl2 G AlCl3 H Br2/CH3COOH a H·y viÕt c«ng thøc cấu tạo E, F, G, H J b Trình bày chế phản ứng G H Giai đoạn (CH3)2CO Br2/CH3COOH 1:1 K HOCH2CH2OH H+ L CH3NH2 M J H HOOC N M J H2O/ N H H+ HO- P natri arsenat W Ni / _ H2 Q H CH3 N axit (±) lysergic a H·y viết công thức cấu tạo K, L, M, N, P Q b Giải thích phải chuyển K thành L nêu chất phản ứng P Q c Viết công thức cấu tạo W nêu cách tổng hợp W từ Q Đáp ¸n A → B CHO COOH oxi ho¸ an®ol ho¸ A este ho¸ OH B O B →C C6H5NH2 + NaNO2 + O 0C HCl + C6H5N2 Cl COOC2H5 C6H5N2+Cl - B C OH a COOH E COOH F NH N O COCl G COC6H5 Br J H N COC6H5 O C6H5CO C6H5CO N N b C¬ chÕ phản ứng G H SE 2Ar + CO N O O Cl _ Cl _ COC6H5 H _ + H+ N N OC COC6H5 C6H5 a K CH3COCH2Br L CH3 C CH2Br O O M CH3 C CH2NHCH3 O O O O CH3 N CH2 C CH3 N CH2 C CH3 O O N O CH3 O P N Q CH3 N N OC C6H5 OC C6H5 HN b Chuyển K thành L để bảo vệ nhóm chøc C=O B¶n chÊt cđa ph¶n øng P → Q ngng tụ croton nội phân tử (đóng vòng) thủ ph©n amit c COOH N CH3 W HN Chun hoá Q W làm nhiều cách, hỵp lÝ ThÝ dơ : khư CO → ancol dẫn xuất halogen magie cacbonyl hoá CO2 thuỷ phân Câu 3: Cho 2-cabetoxixiclopentanon phản ứng với 1,3-đibrompropan có mặt NaH DMF Sản phẩm A nhận đợc đợc đun nóng với đơng lợng NaH hỗn hợp benzen - DMF cho phép thu đợc dẫn xuất bixiclic B, C11H16O3 B chịu tác dụng etanđithiol có mặt BF3 Ni Raney metanol để hình thành sản phẩm C Xà phòng hoá C NaOH, sau thuỷ phân xử lí víi thionyl clorua vµ ci cïng b»ng NaN axeton Đun hồi lu hỗn hợp có mặt vết axit H + thu đợc D, C8H15N Bằng tác dụng fomanđehit axit fomic 100 0C, D chun thµnh E Sau xư lÝ E b»ng metyl io®ua, sau ®ã b»ng Ag 2O níc, ®un sản phẩm thu đợc 2000C có mặt 1,3-điphenylisobenzofuran ngời ta nhận đợc hai đồng phân C28H26O (I) (II) với hiệu suất thấp Hãy xác định công thức cấu trúc hợp chất Trình bày chế trình A B D E Hãy đa cách tổng hợp 2-cacbetoxixiclopentanon phơng pháp ngắn khác với cách dùng câu Đáp án O O COOEt (CH2)3Br NaH Br(CH2)3Br O HS NaH BF3 COOEt A SH COOEt B S S COOEt NaOH H3O+ COOEt Ni Raney CH3OH SOCl2 COCl COOH NaN3 H3O+ NH2 D C Ph O 2000C CH3I N(CH3)2 Ag2O HCHO HCOOH + N(CH3)3 OHO Ph Ph Ph I O Ph Ph II Cơ chế Từ A tạo thành B Br O OBr NaH B COOEt COOEt A Từ D tạo thành E RNH2 HCHO H+ RNHCH2OH H O - RN =CH2 H C O H O RNH CH3 + CO2 O O OEt CH3ONa OEt - COOEt -O OEt COOEt O COOEt COOEt Câu 4: Cho 8-metylnona-5,8-đienal tác dơng víi xiclohexan-1,3-®ion (theo tØ lƯ mol : 1) môi trờng kiềm đợc chất A, C16H22O2 Đun nóng A thu đợc hỗn hợp B gồm chất đồng phân có công thức phân tử C16H22O2 a Viết công thức cấu tạo A chất B b Chỉ rõ trung tâm bất đối phân tử chất Từ metyl xiclopropyl xeton hợp chất magie tuỳ ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6-đimetyl-9-bromnona-2,6-đien Thực hiƯn d·y chun ho¸ sau: OH NaOH CH3COCl AlCl3 A + B (A cã liªn kÕt hiđro nội phân tử) Cl BF3 B OH , HC C C C(CH3)2 DMF OH H2 Pd Lindla D E 200 0C F Đáp án O Hỗn hợ p B1, B2, B3, B4 A O O O * * * O O O O * * * O O O O * * O O O O * * O O O C CH3 3 CH3MgBr Mg H O+ CH3MgBr H2O OH C CH CH3 OH C CH2CH2CH=C CH3 + HBr - H2O Br CH2CH2CH=C CH3 HBr CH3 CH3 CH3 Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C CH3 CH3 CH3 H- - - O OH C O OH CH3 + COCH3 B A O- OH HO OH +O COCH3 NaOH H CH3 O- Cl Me2C C COCH3 COCH3 - BF O CH3 OH O C CH=CH2 CH 2000 C COCH3 D COCH3 COCH3 F E COCH3 C©u Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau thuỷ phân B đợc sản phẩm C Đun nóng C nhận đợc chất D Cho D phản ứng với C6H5Li thu đợc sản phẩm E Đun nóng E có vết iot đợc F có công thức C12H14 Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng (viết công thức cấu trúc chất hữu từ C đến F) Ghi kí hiệu chế giai đoạn phản ứng dới mũi tên sơ đồ, trừ giai đoạn tạo thành F Cho biết cấu hình F Hớng dẫn giải: + CH2=CH-CH2-MgBr AN céng 1, + CH2 =CH-CH =O thủ ph© n CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr H3O+ B CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH tautome hoá CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D C Hoặc CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH Hỗ biến o C OH t Chuyển vị 3, C6H5 H OLi OH H2O H xeto-enol D C6H5 H E OH O C6H5Li AN VÕt iot, to - H2O F C6H5 , F cã cÊu h×nh (E) bỊn Tuy vậy, phản ứng tạo thành lợng nhỏ F có cấu hình (Z) Câu Khi nhiệt phân hợp chất (A), (B), (C), (D) ngời ta thu đợc sản phẩm khác Hãy viết công thức tên sản phẩm; giải thích (dùng mũi tên cong) có tạo thành sản phẩm ®ã (A) CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 (B) CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH (C) (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 (D) CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 Híng dÉn gi¶i: to CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 Axit propanoic But-1-en Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách syn H C2H5 C O O to CH2 H CH C2H5COOH +CH2=CHCH2CH3 C2H5 to CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH CH3[CH2]5CHO + CH2=CH[CH2]8COOH Heptanal Axit unđex-10-enoic Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H-OH CH CH2 HC CH2 O H CH to CH CH3 CH2 5CH=O + CH2=CH CH2 8COOH CH2 7COOH to (CH3)3CCH(CH3)OCSSCH3 CH3SH (CH3)3CCH=CH2 3,3-Đimetylbut-1-en + OCS + Cacbonsunfuaoxit Metanthiol Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H H2C (CH3)3C HC H S CH2 to C=S O (CH3)3CCH=CH2 + OCS +CH3SH to CH3[CH2]3C(OH)(CH3)CH2CH=CH[CH2]3COOCH(CH3)[CH2]3CH3 O CH3[CH2]3C + Hexan-2-on + CH2=CH[CH2]4COOH Axit hept-6-enoic + CH3CH=CH[CH2]2CH3 Hex-2-en CH3 + CH2=CH[CH2]3CH3 Hex-1-en Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách H -OH H-C3 Hβ-C1 CH2 CH O H CH3 CH2 C CH CH2 C H H3C O O CH CH2 2CH3 CH o t CH3 CH2=CH CH3 CH2 3C=O + CH2 4COOH + CH=CH CH2 2CH3 + CH CH2 3CH3 CH3 CH2 CH3 tách H-C1 Sản phẩm hex-2-en độ bền nhiệt động cao hex-1-en Cõu 7: Sau xử lí hỗn hợp lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan (C 5H8O4)n với dung dịch axit clohiđric 12% tiến hành chưng cất, nhận chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi thơm Cho A phản ứng với KOH axit hóa nhận B (C5H4O3) C (C5H6O2) a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A công thức A, B, C b Viết phương trình phản ứng B tác dụng với C có O O NH H2N-N xúc tác axit NH S c Hãy trình bày điều kiện nitro hố A để nhận D S (C5H3NO4) (II) (I) O d Viết phương trình phản ứng D tác dụng với: (I) ; (II) Geniposit (hình bên) hợp chất tách t dành COOCH3 dành Thuỷ phân geniposit sinh hai sản phẩm genipin D-glucozơ Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây O HOH C sở để phát dấu vân tay kỹ thuật hình sự) O HO Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin phản ứng genipin với O aminoaxit để giải thích tượng HO CH2OH OH Hướng dẫn chấm : Trong lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ tách nước cho fufurol (C5H8O4)n HCl 12% CHO - 3H2O (CHOH)3 CH2OH O A O CHO KOH O C COOK H3O+ O CHO A(C5H4O2) CH2OH COOK O COOH B O b COOH + O CH2OH O H+ O COOCH2 c Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit (CH3CO)2O O CHO (CH3CO)2O O CH(OCOCH3)2 O Thực phản ứng nitro hố, sau thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO CH(OCOCH3)2 O HNO3 O2N O CH(OCOCH3)2 H3O+ O2 N O CHO D d Phản ứng D với I II O2N D O CHO I O O2N O O H2N N O O2N NH O O NH CHO O2N S II S CH O O N N CH O NH NH S S Phản ứng thuỷ phân geniposit thu genipin D-glucozơ COOCH3 COOCH3 OH O HOH2C O O HO HOH2C O O HO + OH HO OH OH CH2OH HO OH Gelatin (có da) cấu tạo từ polipeptit, lấy đại diện aminoaxit glyxin, ta có phương trình: COOCH3 + O HOH2C COOCH3 H2N-CH2-COOH N-CH2-COOH HOH2C OH OH sản phẩm có màu để phát dấu vân tay kỹ thuật hình Câu 8: Người ta phân lập tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo peptit A tiến hành xác định sau: a Bằng phương pháp Edman nhận trình tự aminoaxit peptit A Leu-Glu-Glu-Val b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di giấy pH 6,5 peptit A peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit Leu-Glu-Glu-Val) lại nhận quãng đường di chuyển khơng giống nhau, cụ thể hình đây: Peptit A 2,5 Peptit B 1,7 o đơn vị độ dài c Khi thuỷ phân hai peptit A B HCl 6N 110 C, A B cho Leu(1), Glu(2), Val(1); thuỷ phân kiềm peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1) Hãy giải thích kết thực nghiệm để xác định cấu tạo X gọi tên X theo danh pháp IUPAC Hướng dẫn chấm : 1.Xác định cấu trúc X - Phương pháp Edman thực pH thấp,biết trình tự Leu-Glu-Glu-Val - Điện di pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn B,tính axit A lớn B - Khi thuỷ phân môi trường HCl 6N 110 oC A B thu Leu(1), Glu(2) Val(1) Kết hợp với phương pháp Edman cho thấy trình thực môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO nhóm – COOH - Khi thuỷ phân kiềm peptit A tạo Leu(1),X(2) Val(1),trong môi trường kiềm q trình decacboxyl hố nên nhận X(2) - Kêt hợp kết trhí nghiệm cho thấy X có thêm nhóm –COOH so với Glu tức loại nhóm –COO X chuyển thành Glu X HOOC CH2 CH2 CH COOH NH2 HOOC CH CH2 CH COOH NH2 COOH CO2 VËy X : Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic Câu 9: 1.a Hoàn thành dãy phản ứng sau: HO OH CH3COOH ZnCl2 khan A Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton B PhCHO Piperidin C t o D O E (C16H12O4) b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton đietyl malonat Hợp chất A1 dẫn xuất eugenol có khả kích thích sinh trưởng thực vật Từ eugenol tổng hợp A1 theo hai cách sau: OH OCH3 a NaOH/EtOH 140OC - 180OC A ClCH2COONa, 90OC HCl A1 CH2-CH=CH2 OH b OCH3 NaOH ClCH2COONa, 90OC O B NaOH/EtOH, 100 C HCl A1 CH2-CH=CH2 Hãy giải thích so sánh khả phản ứng hai cách tổng hợp Các dẫn xuất chứa nitơ A1 có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm tốt Xử lí A1 với CH3OH/H2SO4 thu A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat A3 Sản phẩm A4 A3 phản ứng với benzanđehit có mặt piperiđin Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo A2, A3, A4 gọi tên A1 Hướng dẫn giải: 1.a OH OH OH COCH3 CH3COOH ZnCl2 khan HO COCH3 Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton HO CH3O A OH CH3O COCH=CHPh t B CH3O Ph O O Ph O o OH CH3O C O O D E b O PhCHO Piperidin CH2(COOEt)2 COOEt R2NH, H+ COOEt CH2(COOEt)2 COOEt H3O+ EtOOC RO- EtOOC -CO2 + H / EtOH COOEt NaBH4 Na Xilen EtOOC COOEt O OH HO OH ONa OH OCH3 a OCH3 NaOH/EtOH 140OC - 180OC OCH3 ClCH2COONa , 90OC HCl A CH=CH-CH3 CH2- CH=CH2 A1 CH=CH-CH3 OCH2COOH OCH2COONa OH b OCH2COOH OCH3 OCH3 NaOH ClCH2COONa, 90OC CH2- CH=CH2 OCH3 NaOH/EtOH, 100O C HCl B CH2- CH=CH2 A1 CH=CH-CH3 Phản ứng tạo thành A phản ứng đồng phân hố eugenol thành isoeugenol mơi trường kiềm rượu theo chế tạo cacbanion Ở ArOH chuyển thành ArO - , liên hợp O - với nhân thơm làm giảm độ bền cacbanion Trong q trình b O- ion ArOCH2COO- khơng liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền làm cho phản ứng đồng phân hố dễ dàng Do việc thực theo trình b thuận lợi hơn, mhiệt độ thấp cho hiệu suất cao OCH2COOH OCH3 CH OH/H SO OCH2COOCH3 OCH3 N2H4.H2O OCH2CONHNH2 OCH3 PhCHO OCH2CONHN=CHPh OCH3 piperidin CH=CH-CH3 CH=CH-CH3 A2 CH=CH-CH3 A3 CH=CH-CH3 A4 A1: Axit isoeugenoxiaxetic Câu 10: Xitral (C10H16O) monotecpen-anđehit có tinh dầu chanh Oxi hóa xitral KMnO4 thu axit oxalic, axeton axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic) Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A a Xác định cấu tạo viết tên hệ thống xitral b Viết sơ đồ phản ứng chuyển hóa xitral thành β-ionon c β-Ionon sinh có lẫn lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo α-ionon, tách cách chưng cất Trình bầy chế tạo thành α-ionon với β-ionon Nêu phương pháp tách riêng hai đồng phân d Từ β-ionon, axetilen,O OCOCH3 hoá chất cần thiết, điều chế vitamin A O OH Vitamin A β-Ionon Hướng dẫn giải: PhCHO CN- PhCHO Ph Ph O OH Ph Ph O HBr PhCH2OH Ph PCC O 1.Mg, ete 2.HCOOEt PhCH2Br PCC Ph Ph O Ph Ph Baz¬ O Ph OH Ph Ph OH Ph O Ph Ph O Ph a Lập luận tìm cơng thức cấu tạo xitral O 3,7-Đimetylocta-2,6-đienal b O O CH3COCH3/Ba(OH)2 ng ng tụ O H2SO4 đóng vòng Xitral -Ionon c + O O O H+ + O β-Ionon + -H+ O α-Iionon Để tách riêng đồng phân cấu tạo β-ionon α-ionon, nguyên tắc chuyển chúng thành hỗn hợp dẫn xuất nhóm C=O kết tinh lại dung mơi thích hợp, dẫn xuất có độ tan khác tách riêng Sau cùng, chuyển dẫn xuất trở lại xeton ban đầu, ví dụ β -Ionon α -Ionon β -Ionon thiosemicacbazon α -Ionon thiosemicacbazon H2NNHCSNH2 β -Ionon thiosemicacbazon H+ thuû ph© n β-Ionon α -Ionon thiosemicacbazon H+ thủ ph© n α -Ionon d β -Ionon thiosemicacbazon α-Ionon thiosemicacbazon KÕt tinh l¹i etanol OH O PPh3 Li/NH3 (khư C C) + H (chun vÞOH) C C H NaC CH O Br Ph3P C4H9Li PBr3 (thÕOH) OCOCH3 OCOCH3 Wittig NaOH thủ ph© n Vitamin A Câu 11: Từ tinh dầu bạc hà người ta tách (-)-menton (trans-2-isopropyl-5-metylxiclohexanon) Khi chế hóa (-)-menton với axit kiềm, chuyển phần thành xeton đồng phân (+)-isomenton Khi chế hóa (-)-menton với anhiđrit axetic dung dịch natri axetat thu hai đồng phân A B có cơng thức phân tử C12H20O2 a Vẽ cấu trúc đồng phân lập thể (-)-menton b Dùng công thức cấu trúc, giải thích tạo thành (+)-isomenton, A B từ (-)-menton a O O I O II O III IV b (-)-Menton bị enol hóa, C2 có lai hóa sp trở thành lai hóa sp2, trở lại xeton C2 có lai hóa sp với cấu hình S (ở I) R (ở III): + + - - H (OH ) H (OH ) O O OH I III I có dạng enol, phản ứng không thuận nghịch với Ac2O tạo este đồng phân A B NaAcO Ac2O NaAcO Ac2O -NaAc OAc A O O I -NaAc OAc O B Câu 12 Ancol X (C15H26O) có tinh dầu patchoulis, tổng hợp sau: Hợp chất đimetylxiclohexađien tác dụng với metyl vinyl xeton sinh hợp chất A sản phẩm Viết tên đầy đủ đimetylxiclohexađien dùng sơ đồ phản ứng tạo thành A Viết công thức cấu trúc sản phẩm phụ đồng phân A A O Cho A tác dụng với hợp chất kẽm (sinh từ etyl bromoetanoat kẽm ete), sau thủy phân sản phẩm dung dịch axit lỗng thu monoeste B (C 16H26O3) B tác dụng với (CH3CO)2O sinh đieste C Chất C bị tách CH 3COOH tạo thành monoeste không no liên hợp D (C16H24O2) Viết công thức cấu trúc B, C, D sản phẩm đồng phân D sinh với D Hiđro hóa chọn lọc nối đơi ngoại vòng D, thu este E (C 16H26O2) Khử E LiAlH4 cho ancol F Cho F tác dụng với (C 6H5)3CCl piriđin, tạo thành G (C 33H38O) Hiđro-bo hóa G (dùng B2H6 tiếp đến H2O2/NaOH), sau oxi hóa (CrO 3/piriđin), sinh xeton P Cho P tác dụng với NaH (để sinh cacbanion) sau với CH3I sản phẩm Q (C34H40O2) Viết công thức cấu trúc E, F, G, P Q với sơ đồ phản ứng Trong môi trường axit, Q chuyển thành R đồng thời giải phóng (C 6H5)3COH R tác dụng với TsCl sinh sản phẩm S Chất S phản ứng với KI/axeton tạo thành T (C 15H25IO) T tham gia phản ứng đóng vòng (nhờ Na/THF) cho ancol X Dùng công thức cấu trúc, viết sơ đồ phản ứng cho biết X chứa nguyên tử cacbon bất đối Hướng dẫn giải: Ancol X (C15H26O) có tinh dầu patchoulis, tổng hợp sau: + 1,3-Đ imetylxiclohexa-1,3-đien O Metyl vinyl xeton O A Công thức cấu trúc số sản phẩm phụ đồng phân A: O O O Zn BrCH2COOEt A Ete BrZnCH2COOEt Ac2O BrZnCH2COOEt + 2.H3O OAc OH B COOEt -AcOH (E) COOEt C Các sản phẩm đồng phân D sinh với D là: D OEt O O (Z) (E) (Z) O OEt EtO O OEt O OEt OEt H2/Pd D LiAlH4 Ph3CCl Piridin O E OH F HO G O B2H6 CrO3/piridin H2O2/HO- OCPh3 OCPh3 P O O NaH P OCPh3 G CH3I OCPh3 Q OCPh3 Q H + O TsCl O KI/axeton O Na/THF HO - Ph3COH OTs OH R I S T Ancol X Ancol X chứa C* Câu 13 Phản ứng sau thí dụ q trình axyl hóa enamin: PhCO N COCl CHCl3 Cl+N N Hãy viết chế phản ứng so sánh với chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống khác hai chế phản ứng) Hãy trình bày chế phản ứng chuyển hóa sau: b) a) O O NaNH2 H3O + O COOCH3 CH2COOCH3 1.CH3ONa COOCH3 H3O + O LG Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin cộng enamin vào nguyên tử C nhóm cacbonyl tách ion clo: O N Cl N+ Cl C Ph O- N+ Cl- O Ph Ph Tiếp theo chuyển proton đến phân tử enamin khác: N N+ N O N+ COPh Ph Cl- H Cơ chế axyl hóa amoniac tuân theo qui luật cộng – tách: O O O- Cl Ph C Ph NH3+ Cl NH3 Ph H3N+ Cl- Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai: O Cl- O Ph H2N+ H H2N NH3 Ph + NH4Cl Cả hai phản ứng thực theo chế cộng tách Sự khác chủ yếu liên kết C-C hình thành axyl hóa enamin, liên kết C-N hình thành axyl hóa amoniac Cơ chế phản ứng chuyển hóa: a) H O OH O O O H O CH3ONa O -OCH H CHCOOCH3 COOCH3 C-OCH3 OCH3 O O- O H COOCH3 COOCH3 H+ COOCH3 O- O O- Câu 14 Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A Tiền chất A tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-cacboxylat) theo sơ đồ sau: O COCH3 HO (A) C L HOCH2CH2OH D TsOH thđy ph© n M (raxemic) LiAlH4 O E LiAlH4 (B) O O H+ O + H3O O b) O NaNH2 NaNH2 COOC2H5 P (C12H20OS2) TsCl piri® in Q F HCl 10% THF NaI axeton R G (C8H10O) COOCH3 (g) HSCH2CH2SH BF3.Et2O K P(C6H5)3 S C6H5Li T (t) U (u) B H3O+ A Cho: (g) đimetyl malonat hóa chất cần thiết; (t) (E)-4-metylđec-4-en-8-inal Viết công thức cấu tạo chất từ C đến U xác định tác nhân điều kiện chuyển hóa (u) Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B đề xuất chế phản ứng cuối (B thành A, hiệu suất cao) Trong sơ đồ có tạo M raxemic Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic LG Công thức cấu tạo chất từ C đến U điều kiện chuyển hóa (u): HO O TsOH C O O OH O O COOC2H5 O O O COOC2H5 COOC2H5 D O O F E CH2OH G (C8H10O) COOCH3 (g) H2C(COOCH3)2, CH3 BF3.Et2O K L M LiAlH4 R Q P (C12H20OS2) H O U S (raxemic) a Điều chế A: CHO HO HO h c: OH OH CH2OH NaBH4 HOCH2 HO HO OH OH CH2OH (CH3)2CO + H HO OH NaBH4 OH (CH3)2CO HO OH CH2OH + H OH CH2OH O HIO4 O H CHO A O CH2 O OH HO O H2C O HOCH2 HO CHO HO O CH2 O HO OH O H2C O O HIO4 O H CHO Điều chế B CHO HO HO OH OH CH2OH OH O MeOH HCl C6H5CHO OH β-anomer + HO OMe HO Ac2O H O O OH OMe HO O O C6H5 AcONa + O O C6H5 OAc OMe AcO b Công thức Fisơ hợp chất C D: CHO HO H HO H OH H H OH CH2OH COOH HO H HO H HNO3 OH H o t H OH COOH HO H O HO HO H H OH H OH OH Ba(OH)2 O - 2H2O HO H O O O H H đóng vòng lacton D C đóng vòng lacton OH H O a So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro phân tử N-H .N H N H Vòng no, liên kết hiđro nhóm –NH vòng no Vòng thơm,của liêndịkết hiđro nên –NH yếu với dị vòng thơm nhóm chứa ngun tử nitơ yếu so vớithơm, Vòng dị vòng liên kết thơm C có nguyên hiđro bền tử N H .N N H A b So sánh tính bazơ: A: Tính bazơ mạnh electron n Nsp3 N N-H N < B B: Tính bazơ khơng electron n tham gia liên hợp vòng thơm A > C > B < C C: Tính bazơ trung bình electron n Nsp2 Câu 1: Polipeptit A gồm aminoaxit theo tû lÖ Gly, Ala, Val 2, Leu2, Ile, Cys4, Asp2, Glu4, Ser2, Tyr2 A chứa cầu đisunfua tạo vòng đođeca A tác dụng với pheninyliso thioxianat tạo thành dẫn xuất hiđanton Glyxin Thuỷ phân A dới tác dụng enzin cacboxi peptiđaza thu đợc axit aspatic polipeptit thuỷ phân không hoàn toàn A thu đợc c¸c oligopeptit sau: Cys-Asp; Glu-Cys-Cys; Cys-Cys-Ala; Glu-Leu-Glu; Tyr-Cys; Glu-Glu-Cys; Glu-Asp-Tyr; Leu-Tyr-Glu; Ser-Leu-Tyr; Ser-Val-Cys; Gly-Ile-Val-Glu-Glu Hãy cho biết trình tự aminoaxit A §èi víi Ser, Cys, Val ngêi ta cho giá trị pKa nh sau: HOCH2CH(NH2)COO H; pKa : HSCH2CH(NH2)COO H; Me2CHCH(NH2)COO H (Ser) (Cys) (Val) 2,21; 9,15 1,96; 8,18; 10,28 2,32; 9,62 a Dïng c«ng thøc cấu tạo viết phơng trình phân ly để giải thích pKa(1) pKa(2) Ser nhỏ Val nhng lín h¬n cđa Cys ? b TÝnh pHI Cys c Hãy dự đoán giá trị pKa (3) Ser Vì ngời ta không đa giá trị vào bảng số liệu pKa Từ hợp chất chứa không nguyên tử cacbon, đề nghị sơ đồ phản ứng tổng hợp: HOCH2CH(NH2)COOH vµ HSCH2CH(NH2)COOH ... xeton ban đầu, ví dụ β -Ionon α -Ionon β -Ionon thiosemicacbazon α -Ionon thiosemicacbazon H2NNHCSNH2 β -Ionon thiosemicacbazon H+ thủ ph© n β-Ionon α -Ionon thiosemicacbazon H+ thủ ph© n α -Ionon... CH2=CH-CH2-MgBr AN céng 1, + CH2 =CH-CH =O thủ ph© n CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr H3O+ B CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH tautome hoá CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D C Hoặc CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2... CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3 Axit propanoic But-1-en Cơ chế vòng trung gian cạnh, tách syn H C2H5 C O O to CH2 H CH C2H5COOH +CH2=CHCH2CH3 C2H5 to CH3[CH2]5CH(OH)CH2CH=CH[CH2]7COOH