Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu LỜI MỞ ĐẦU Xăng loại nhiên liệu dược sử dụng phổ biến cho tất loại động đặc biệt động đốt Cho đến chưa có loại nguyên liệu tốt thay xăng Chỉ số Octan yếu tố quan trọng định chất lượng xăng trình vận hành động xăng Đối với xăng chưng cất, số octan thấp không đáp ứng yêu cầu động Do đó, phải thêm phụ gia vào để tăng số octan Trong loại phụ gia phụ gia chứa oxi giúp giảm lượng hydrocacbon CO khí thải xăng Các phụ gia chứa oxi dùng là: etanol, MTBE, MTBA, Trong số đó, phụ gia dùng phổ biến chất MTBE – Methyl Tertiary Butyl Ether, hợp chất tạo từ rượu Methanol MTBE phụ gia có nhiều ưu điểm vượt trội số octan cao, độ bay thấp, bền oxi hố, khả hồ tan nước thấp đặc biệt nhiễm mơi trường Với ưu điểm đó, MTBE thường pha trộn vào xăng MTBE cho vào xăng với công dụng: Làm tăng số Octane chất cung cấp thêm Oxygen (oxygenate) cho phản ứng nổ buồng đốt động Với đặc tính thứ 2, chất MTBE chất phụ gia lý tưởng giúp đốt cháy hồn tồn nhiên liệu, tăng cơng suất máy, giảm lượng hydrocarbon dư, mà đồng thời giảm lượng khí Carbon Mono-oxide (CO) thải khí Chất MTBE bắt đầu cho vào xăng sau đạo luật Khí Quyển Sạch (Clean Air Act) đời vào năm 1990, chấm dứt việc sử dụng phụ gia chì Qui định đạo luật cho phép tỉ lệ chất phụ gia MTBE xăng 10 -15% mà thơi Hiện nay, Việt Nam có nhiều Nhà máy lọc hóa dầu hoạt động với công suất vài chục triệu tấn/năm Như vậy, thời gian tới, nhu cầu tiêu thụ MTBE lớn việc sản xuất MTBE vấn đề thiết thực quan trọng SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I TỔNG QUAN VỀ MTBE Tính chất vật lý: Ở điều kiện thường MTBE chất lỏng không màu linh động có độ nhớt thấp, tan nước (1,4% thể tích) nên lượng nuocs lẫn vào ít, không xảy tượng phân chia pha MTBE tan vô hạn tất dung môi hữu thông thường tất hydrocacbon Một số tính chất vật lý đặc trưng MTBE sau: Bảng 1: Một số tính chất MTBE Tính chất vật lý Khối lượng phân tử, M Độ lớn 88,15 Nhiệt độ sơi, ts Nhiệt độ nóng chảy Đơn vị kg/ kmol 55,3 -108,6 C C Hằng số điện môi (200C) 4,5 Độ nhớt (200C) 0,36 mPa/s Sức căng bề mặt 20 mN/m Nhiệt dung riêng (200C) 2,18 kJ/kg.K Nhiệt hóa 337 kJ/kg Nhiệt hình thành -314 kJ/mol -34,88 MJ/kg Nhiệt cháy Nhiệt độ chớp cháy -28 Nhiệt độ bắt cháy 460 Giới hạn nổ khơng khí C C 1,65- 8,4 % thể tích Áp suất tới hạn, PCT 3,43 MPa Nhiệt độ tới hạn, TCT 224,0 C Tỷ trọng, áp suất độ hòa tan nước thành phần điểm sơi hỗn hợp đẳng phí MTBE với nước metanol đưa bảng sau SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Bảng 2: Tỷ trọng, áp suất bão hòa độ hòa tan MTBE Nhiệt độ, 0C Áp suất hơi, Kpa Độ hòa tan Nước MTBE Tỷ trọng g/cm2 10,8 MTBE, %kl 1,19 nước, %kl 7,3 0,7613 10 17,4 1,22 5,0 0,7510 12 - - - 0,7489 15 - - - 0,7458 20 26,8 1,28 3,3 0,7407 30 40,6 1,36 2,2 0,7304 40 60,5 1,47 1,5 - Bảng 3: Hỗn hợp đẳng phí MTBE Hỗn hợp đẳng phí MTBE- Nước Điểm sôi, 0C 52,6 Hàm lượng MTBE, %kl 96 MTBE- metanol 51,6 86 MTBE- metanol (1,0 MPa) 130 68 MTBE- metanol ( 2,5 MPa) 175 54 Tính chất hóa học: MTBE chất ổn định mơi trường kiềm, trung tính axit yếu Khi có mặt axit mạnh bị phân hủy thành metanol iso- buten theo phản ứng: CH3 CH3 CH3 O C CH3 CH3OH + CH2 CH3 C CH3 Nguyên tử oxy phân tử MTBE có cặp điện tử khơng chia gốc ankyl có hiệu ứng dương làm cho MTBE mang tính bazơ yếu Một số phản ứng MTBE Phản ứng với axit vô mạnh: MTBE phản ứng với axit vô xơ mạnh HCl, H2SO4 tạo muối SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu CH3OC(CH3)3 + HCl → [CH3O+HC(CH3)3]ClPhản ứng với HI: CH3OC(CH3)3 + HI → CH3I + (CH3)3COH Phản ứng với oxy nhiệt độ cao: CH3OC(CH3)3 + O2 → CO2 + H2O + Q Vận chuyển bảo quản MTBE hợp chất an toàn sử dụng bảo quản, hợp chất không gây ăn mòn, áp suất bão hòa thấp, dễ bảo quản bể chứa thơng thường, nhiên hợp chất dễ cháy nên cần tránh xa nguồn phát sinh điện Có thể vận chuyển MTBE đường ống nguyên liệu khác, cần ý q trình vận chuyển, bơm rót, bảo quản tránh rò rỉ gây nhiễm nguồn nước Ứng dụng MTBE MTBE sử dụng chủ yếu làm phụ gia xăng, có tới 95% lượng MTBE sản xuất dùng cho mục đích Với trị số RON MTBE vào khoảng 115- 123, hỗn hợp 15% MTBE xăng có trị số octan gốc 87 tạo nên hỗn hợp có trị số RON nằm khoảng 91- 92, làm tăng từ đến đơn vị octan, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1- 0,15 g/l Ngồi MTBE có số ứng dụng khác công nghiệp đời sống tổng hợp hóa học để tổng hợp metacrolein, axit metacrylic isopren Hiện nay, MTBE dùng để sản xuất iso- buten, nhiên phương pháp khơng kinh tế, chủ yếu dùng phòng thí nghiệm Ứng dụng cuối MTBE làm dung mơi nhờ xu hướng tạo peroxyt, có nhiệt độ bắt lửa cao giới hạn nổ hẹp II Tổng quan nguồn nguyên liệu Tổng quan Metanol Metanol gọi metyl ancol hay cacbinol, rượu đơn giản dãy đồng đẳng ancol Nó có cơng thức hóa học CH 3OH khối lượng phân tử 32,042 SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Metanol chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy tan nhiều nước, rượu, este hầu hết dung mơi hữu tan chất béo dầu Vì chất phân cực nên metanol tan nhiều chất vô phân cực, đặc biệt muối Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ), Metyl acetat, Metyl metacrylat Một số tính chất vật lý quan trọng metanol sau: Bảng 5: Một số tính chất vật lý Metanol Đại lượng vật lý Tỷ trọng, 101,3 KPa Điều kiện 00C 250C 500C Nhiệt độ sơi Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ tới hạn Áp suất tới hạn Nhiệt dung riêng, 250C 101,3 KPa Nhiệt hóa hơi, 101,3 KPa Độ nhớt, 250C khí lỏng lỏng Giới hạn nổ khơng khí Giá trị 0,8100 0,78664 0,7637 64,70 -97,68 239,49 8,097 44,06 81,08 1128,8 0,5513 9,68.103 5,5- 44 Đơn vị g/cm3 g/cm3 g/cm3 C C C Mpa J/mol.K J/mol.K Kj/kg mPa.s mPa.s %V Iso-Buten Iso-buten chất khí khơng màu, cháy nhiệt độ phòng áp suất khí Nó hồ tan vơ hạn rượu, ete hyđro cacbon tan nước Một số tính chất vật lý đặc trưng iso-buten thể qua bảng Bảng 6: Một số tính chất vật lý iso-buten Đại lượng vật lý Điều kiện Giá trị Nhiệt độ sôi 101,3kPa -6,90 Nhiệt độ nóng chảy 101,3kPa -140,34 144,75 Nhiệt độ tới hạn SV: Phạm Đình Khải Đơn vị C C C Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Áp suất tới hạn 4,00 Mpa Tỷ trọng tới hạn 0,239 g/cm3 Tỷ trọng lỏng 0,5879 g/cm3 00C; 101,3kPa 2,582 kg/m3 250C 366,9 J/g t0s 394,2 J/g khí lý tưởng 1589 J/kg.K lỏng; 101,3kPa 2336 J/kg.K Nhiệt cháy 250C, P=const -2702,3 KJ/mol Giới hạn nổ với 200C;101,3kPa 1,8ữ8,8 %TT Tỷ trọng khí Nhiệt hố áp suất bão hồ Nhiệt dung riêng khơng khí Iso-buten có đầy đủ tính chất olefin điển hình, tham gia phản ứng cộng, oxy hóa, phản ứng trùng hợp tạo polyme CHƯƠNG II: CÁC Q TRÌNH CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT MTBE Sơ đồ khối trình tổng hợp MTBE Ngun liệu tuần hồn SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Nguyên liệu Tổng hợp MTBE Chưng tách sản phẩm Phần chưa phản ứng Xử lý để thu hồi nguyên liệu Phần thải MTBE Cơ sở hoá học trình tổng hợp MTBE MTBE thu từ trình ete hoá isobuten với metanol Phản ứng sau: CH3 CH3 | | H+ CH2 = C + CH3OH CH3 - C - O - CH3 | | CH3 CH Quá trình phản ứng xảy pha lỏng Nhiệt độ phản ứng khoảng 5090oC áp suất từ 1-1,5MPa (áp suất đủ để trì phản ứng trạng thái lỏng) Đây phản ứng toả nhiệt nhẹ , thuận nghịch, xúc tác thích hợp cho phản ứng xúc tác axit rắn, thường nhựa trao đổi ion cationit Như trình tổng hợp MTBE q trình dị thể lỏng - rắn Trong cơng nghiệp người ta thường dùng dư metanol so với lượng yêu cầu theo tỉ lượng, đồng thời tìm cách lấy MTBE khỏi môi trường phản ứng Sự vận hành với lượng dư metanol làm cho cân chuyển dịch theo hướng tạo MTBE tăng độ chuyển hoá isobuten mà hạn chế phản ứng phụ tạo dime hố isobuten, nhiệt độ q trình điều khiển dễ dàng an tồn q trình dime hố toả nhiệt phản ứng xảy với tốc độ lớn Một số công nghệ sản xuất MTBE hãng giới [1,2] 3.1 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu hỗn hợp khí C Raffinat-1 từ q trình cracking nước hỗn hợp FCC-BB từ trình cracking xúc tác Đây nguồn nguyên liệu truyền thống thường sử dụng nhà máy sản xuất MTBE giới Ưu điểm giá thành sản xuất rẻ, nguyên liệu có sẵn, giá thành sản phẩm rẻ, nguyên liệu sản phẩm thứ yếu trình SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu lọc dầu sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy nhiên, công nghệ từ nguồn nguyên liệu dần bị thay hạn chế số lượng nguyên liệu Sơ đồ khối chung trình sau: Metanol C4-Raffinat-1 Phân xưởng MTBE MTBE a, Cơng nghệ hãng CD-Tech Sơ đồ cơng nghệ (hình 1) Cơng nghệ CD-Tech sử dụng ngun liệu hỗn hợp C (trong pha Raffinat-1 hay từ trình FCC) iso-buten từ trình dehydro hóa iso-butan Cơng nghệ sử dụng thiết bị phản ứng: Thiết bị thứ thiết bị phản ứng đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian nhằm giải nhiệt phản ứng, thiết bị thứ hai tháp CD (Catalystic Distillation-chưng cất xúc tác), vừa thực phản ứng xúc tác vừa tiến hành trình chưng tách sản phẩm nhằm tận dụng nhiệt phản ứng, tăng độ chuyển hóa sản phẩm đồng thời tiết kiệm vật liệu chế tạo thêm tháp khác Đây công nghệ sử dụng kỹ thuật phản ứng chưng tách-tháp CD, cột tách MTBE khỏi nguyên liệu chưa phản ứng thiết bị (4) cột tách Metanol - nước Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất MTBE hãng CD - Tech Thuyết minh sơ đồ SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Ngun liệu đầu gồm metanol hỗn hợp C4 đưa vào thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (1) để tiến hành phản ứng Độ chuyển hóa thiết bị đạt 80-85% Sau đó, hỗn hợp phản ứng đưa sang tháp CD (2) Tại đây, phản ứng tạo MTBE đạt độ chuyển hóa cao ( >99%) nhờ MTBE sản phẩm chưng tách đáy tháp Trên đỉnh tháp hỗn hợp C4 có lẫn metanol đưa sang tháp hấp thụ metanol nước (3) Trên đỉnh tháp (3) hỗn hợp khí C4 khơng phản ứng tuần hồn lại thiết bị (1) dung dịch hấp thụ metanol từ đáy tháp (3) đưa qua tháp (4) để chưng tách metanol khỏi nước Metanol tách tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) với metanol b Công nghệ hãng Phillips Sơ đồ cơng nghệ (hình 2) Cơng nghệ ete hóa hãng Phillips dùng để sản xuất MTBE, ETBE, TAME hay TAEE Độ chuyển hóa iso-buten lên đến 99% Công nghệ sử dụng thiết bị xúc tác cố định Hệ thống thiết bị cho phép dễ dàng thay xúc tác mà dừng trình lại Quá trình cho phép thu hồi MTBE với hiệu suất cao i-C4 Metanol i-C4 từquátrình dehydro hó a MTBE Hình 2: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE hãng Phillips Thiết bị phản ứng thứ Thiết bị phản ứng thứ hai Thiết bị phân tách Tháp hấp thụ metanol Tháp chưng cất metanol Thuyết minh sơ đồ SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Iso-buten từ thiết bị dehydro hóa trộn lẫn với metanol metanol tuần hoàn đưa vào thiết bị phản ứng thứ (1) Tại đây, phần nguyên liệu tham gia phản ứng tạo sản phẩm MTBE Hỗn hợp phản ứng gồm MTBE phần nguyên liệu chưa phản ứng lấy từ đáy (1) dẫn vào thiết bị phân tách (2) Tại (2), MTBE tách đáy, phần lại đỉnh, sau làm lạnh vào thiết bị phản ứng thứ hai (3) tiếp tục phản ứng ete hóa tạo MTBE Hỗn hợp từ đáy (3) chia làm phần: phần quay trở lại tháp phân tách (2) để tách sản phẩm MTBE, phần vào tháp (4) để tách methanol khỏi hỗn hợp C Hỗn hợp C4 tách metanol đỉnh tháp (4) đưa tới thiết bị dehydro hố metanol dẫn tới thiết bị (5) để thu hồi metanol cho quay trở lại thiết bị phản ứng (1) để trộn vào dòng metanol iso-buten Dưới đáy tháp (5) nước, phần cho hồi lưu đáy, phần lại dẫn qua tháp (4) để hấp thụ methanol c Công nghệ hãng Snamprogetti Sơ đồ công nghệ (hình 3) Cơng nghệ hãng Snamprogetti sử dụng nguyên liệu hỗn hợp C từ trình cracking nước trình FCC Thiết bị (1) thiết bị phản ứng ống chùm, tiến hành phản ứng đẳng nhiệt thiết bị (2) thiết bị đoạn nhiệt Xúc tác xếp cho việc điều chỉnh nhiệt độ tốt độ chuyển hóa xấp xỉ 100% Metanol C4- Raffinat-2 Hỗ n hợp C4 MTBE Hình 3: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE hãng Snamprogetti Thiết bị phản ứng ống chùm SV: Phạm Đình Khải Tháp hấp thụ metanol 10 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu - Tiêu hao nhiệt lớn - Xúc tác Pt đắt tiền, dễ bị ngộ độc có mặt lưu huỳnh - Số lượng thiết bị nhiều đòi hỏi diện tích xây dựng lớn - Yêu cầu nghiêm ngặt mức độ an toàn cháy nổ Nhiệt cấp cho phản ứng thực thiết bị gia nhiệt thiết bị nhờ dòng H2 tuần hồn mang nhiệt vào Quá trình STAR (hình 11) với thiết bị phản ứng dạng lò, xúc tác kim loại quý, trình đạt gần đến chế độ đẳng nhiệt tăng độ chọn lọc Tuy nhiên nhược điểm xúc tác đắt tiền dễ bị ngộ độc có mặt lưu huỳnh Q trình FBD-4 (hình 12) sử dụng xúc tác Crom oxit dạng bột, trình thực liên tục xúc tác tái sinh liên tục H2 Khí thả i Hơi (250psig) BFW Khí thả i PSA Hơi Sả n phẩ m 2 iso-butan Hình 11: Cơng nghệ STAR hãng Phillips 1.Thiết bị phản ứng bề mặt SV: Phạm Đình Khải 2.Nồi chưng Máy nén 3.Thiết bị sấy Thiết bị làm lạnh 18 Lớp: LHDA-K53 Đồ án môn học Cơng nghệ hóa dầu TBPƯ TBTS Khô ng khí Khí thả i iso-butan Má y lọc khí Má y sấ yLà m lạnh Má y né n Má y lọc Sả n phẩ m nhẹ Sả n phẩ m Cơng nghệ FBD-4 hãng Snamprogetti HìnhHình 13:12: Cô ng ng hệ FBD-4 củ a hã ng Snamprogetti c Cơng nghệ ete hóa Q trình ete hố iso-buten thành MTBE tiến hành t o=40-90oC áp suất từ 7-29 at, xúc tác nhựa trao đổi ion Phản ứng thực qua lỏng Cơng nghệ q trình ete hố số hãng q trình CD Tech (Lummus), Ether max (UOP), Phillip, Etherfication Process (Phillip) 3.3 Công nghệ tổng hợp MTBE sử dụng nguyên liệu TBA đồng sản phẩm trình sản xuất propylen oxit Sơ đồ khối trình: Metanol TBA Quá trình Dehydrat hóa Phân xưởng MTBE MTBE Q trình sản xuất MTBE từ TBA hãng Texaco thực có sơ đồ sau (hình 13): SV: Phạm Đình Khải 19 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu TBPƯ đềhydrat hó a Nhiê n liệ u O2 TBA TB trao đổ i nhiệ t Raffinat C4 MeOH taù i sinh isobuten MTBE MeOH nguyê n liệ u Hình 13: Cơng nghệ tổng hợp MTBE hãng Texaco Lò đốt Thiết bị phản ứng chưng cất Thiết bị phản ứng đẳng nhiệt Tháp hấp thụ metanol Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt Tháp chưng cất metanol Lựa chọn công nghệ 4.1 So sánh, đánh giá cơng nghệ Ta thấy có nhiều cơng nghệ sản xuất MTBE, công nghệ sử dụng nguồn nguyên liệu khác với ưu nhược điểm riêng để chọn cơng nghệ thích hợp cần phải phân tích tính hiệu quả, kinh tế đại công nghệ Về nguồn nguyên liệu Với công nghệ sử dụng nguyên liệu iso-buten thu từ pha Raffiant-1 trình cracking nước hay sử dụng nguyên liệu FCC-BB để sản xuất MTBE áp dụng với quy mơ nhỏ nguồn nguyên liệu bị hạn chế SV: Phạm Đình Khải 20 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Sản xuất MTBE theo công nghệ hãng ARCO Taxaco sử dụng nguyên liệu iso-buten từ trình dehydrat hóa TBA khơng thuận lợi phải kết hợp với trình sản xuất propylen oxit Công nghệ khắc phục nhược điểm cơng nghệ sử dụng ngun liệu khí mỏ butan Đây nguồn nguyên liệu dồi nhờ phát triển mạnh mẽ ngành dầu khí Bảng 4: Công suất MTBE năm 1995 vùng vịnh Nguồn ngun liệu Khí cracking xúc tác Cơng suất Tấn/năm Thùng/ngày 80.000 2.000 Khí cracking nước 100.000 2.500 Khí butan mỏ 800.000 20.000 1.000.000 25.000 TBA từ xưởng PO/TBA Về tính kinh tế Bảng đưa so sánh mặt kinh tế phương pháp sản xuất MTBE giới Bảng 5: Vốn đầu tư giá thành sản xuất MTBE Nguồn nguyên liệu Khí cracking xúc tác Khí cracking nước Vốn đầu tư Giá thành sản xuất Giá nguyên liệu (triệu dola) 11,7 dola/tấnMTBE 216 Cent/pound 9,5 7,0 198 9,5 Khí butan mỏ 193,1 TBA từ xưởng PO/TBA 68,7 206 264 7,5 11,1 Từ bảng ta thấy nguyên liệu dùng để sản xuất MTBE từ khí butan mỏ kinh tế nhất, áp dụng với qui mô sản xuất lớn Hiện nay, phương pháp từ khí butan mỏ đưa vào thực tế khẳng định vị trí nó, chiếm giữ vai trò chủ yếu để sản xuất MTBE giới SV: Phạm Đình Khải 21 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu 4.2 Lựa chọn cơng nghệ Từ phân tích trên, kết hợp với yêu cầu đồ án thấy để sản xuất MTBE với công suất 500000 tấn/năm với nguyên liệu đầu vào phân đoạn C chứa 30% iso- buten tốt nên theo công nghệ Ethermax hãng UOP với thiết bị xúc tác đoạn nhiệt Lý chọn cơng nghệ Q trình Ethermax UOP tiến hành ete hóa thiết bị phản ứng: thiết bị phản ứng thứ thiết bị đoạn nhiệt có trao đổi nhiệt trung gian dùng nước làm lạnh để giải nhiệt cho phản ứng; thiết bị thứ hai thiết bị chưng cất xúc tác, vừa tiến hành phản ứng ete hóa tiếp tục vừa tiến hành chưng tách MTBE sản phẩm khỏi hỗn hợp phản ứng nhằm nâng cao độ chuyển hóa đồng thời tận dụng nhiệt phản ứng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt cho q trình chưng tách Với cơng nghệ này, độ chuyển hóa thiết bị đoạn nhiệt 85% thiết bị phản ứng chưng cất đạt 99% Các thông số kỹ thuật công nghệ Ethermax (UOP) sau: - Nhiệt độ làm việc tháp tổng hợp MTBE 313- 353K (40- 800C) - Áp suất tháp tổng hợp 100- 300 psig - Xúc tác cho trình tổng hợp MTBE Amberlyst 15 - Độ chuyển hóa đạt 99% - Thiết bị phản ứng loại ống chùm CHƯƠNG III: TÍNH TỐN MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ Các số liệu ban đầu: Năng suất 500.000 tấn/năm SV: Phạm Đình Khải 22 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Thành phần nguyên liệu đầu vào: Nguyên liệu đầu vào Phân đoạn C4 (30% isobuten) Metanol (95%) Thành phần kg nguyên liệu/tấn sản phẩm 666 300 - Độ chuyển hóa lần tính theo isobuten 85%, 98% chuyển hóa thành MTBE Coi tổn thất nguyên liệu 2% - Hiệu suất tồn q trình đạt 99,7% - Số ngày làm việc thực tế: 330 ngày Tính cân vật chất cho thiết bị phản ứng Ta có suất MTBE : 500000 tấn/năm Năng suất thực tế tính theo ngày = 500000 : 330= 1515,15 (tấn/ngày) Ta có cân vật chất cho thiết bị phản ứng: Tổng khối lượng vào = Tổng khối lượng  Các dòng khối lượng vào thiết bị phản ứng gồm: - Phân đoạn C4 : GC4 tấn/ngày - Dòng MeOH : G MeOH tấn/ngày  Các dòng khỏi thiết bị p/ư gồm - Hỗn hợp C4 chưa phản ứng: GC4 dư tấn/ngày - MeOH dư: G MeOH dư tấn/ngày - Sản phẩm MTBE G MTBE tấn/ngày - H2O (do nguyên liệu MeOH chứa 5%) GH2O tấn/ngày Do dòng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng tổng hợp MTBE phân đoạn C với 30% iso-buten nên có iso-buten xảy phản ứng tạo MTBE thành phần khác phân đoạn C4 không tham gia phản ứng Ở để đơn giản ta coi có xảy phản ứng tổng hợp MTBE, không xảy phản ứng phụ nên sản phẩm có MTBE Lượng nước khỏi thiết bị phản ứng lượng nước chiếm 5% khối lượng phần nguyên liệu MeOH phản ứng  Ta tính tốn khối lượng GC4, GMeOH, GMeOH dư, GC4 dư , GMTBE GH2O SV: Phạm Đình Khải 23 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Khối lượng sản phẩm MTBE phải suất quy định toàn trình tổng hợp GMTBE = 1515,15 (tấn/ngày) Ta có phương trình tổng hợp MTBE sau: CH3 | CH2 = C + | CH3 CH3OH H+ CH | CH3 - C - O - CH3 | CH3 56 32 88 y x 1515,15 Gọi lượng metanol iso-buten trực tiếp tổng hợp lên MTBE x,y Vì hiệu suất 99,7% nên theo định luật bảo toàn khối lượng ta có: x= =552,6222 tấn/ngày y= = 967,0888 tấn/ngày Lượng mát hiệu suất là: 1515,15.(100  99,7)  4,55 100 tấn/ngày Ta thấy metanol chiếm 95% xem độ chuyển hóa metanol 100% nên lượng metanol vào thiết bị là: GMeOH = = 581,7076 tấn/ngày Lượng nước sau phản ứng là: GH2O = 581,7076.0,05=29,0854 tấn/ngày Với phân đoạn C4 : Do có isobuten phản ứng tạo MTBE ( chiếm 30% phân đoạn C4) độ chuyển hóa lần tính theo buten 85% 98% chuyển hóa thành MTBE Do lượng iso- buten cần là: Giso-buten = 967,0888: ( 0,85.0.98) =1160,971 tấn/ngày Lượng mát nguyên liệu (967,0888:0,98).0,02=19,7365 tấn/ngày SV: Phạm Đình Khải 24 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Lượng iso-buten chưa phản ứng là: 1160,971–967,0888 – 19,7365 =174,1457 tấn/ngày Vậy lượng phân đoạn C4 vào thiết bị là: GC4 = = 3869,903 tấn/ngày Lượng C4 dư là: GC4dư= 3869,903 - 967,0888- 19,7365 = 2883,078 tấn/ngày Khối lượng MeOH vào thiết bị phản ứng tạo MTBE theo tỷ lệ khối lượng sau: MeOH 300   0,45 Iso- Buten 666 Lượng MeOH đưa vào thiết bị phản ứng: 3869,903.0,45=1741,456 tấn/ngày Lượng MeOH dư = Lượng MeOH đưa vào – Lượng MeOH phản ứng = 1741,456 – 581,7076 = 1159,7487 tấn/ngày Ta có bảng sau Bảng 6: Bảng cân vật chất thiết bị phản ứng Đầu vào Thành phần Lượng vào Đầu Thành phần (tấn/ngày) Lượng (tấn/ngày) Hỗn hợp C4 3869,903 Hỗn hợp C4 dư 2883,078 MeOH 1741,456 MeOH dư 1159,7487 MTBE 1515,15 H2 O 29,0854 SV: Phạm Đình Khải 25 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Tổng Lượng mát nguyên liệu 19,7365 Lượng mát hiệu suất 4,55 5611,359 Tổng 5611,348  Tính lượng nguyên liệu phân đoạn C4 metanol cần dùng cho tháng sản xuất Lượng hỗn hợp C4 cần dùng cho tháng sản xuất là: (3869,903- 2883,078) 330/12 = 27137,6875 Lượng MeOH cần dùng cho tháng sản xuất: (1741,456-1159,7487).330/12 = 15996,95  Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho tháng sản xuất: Chi phí MeOH cho tháng sản xuất là: 15996,95.8600000= 1375737,7.105 vnd �137,574 tỷ đồng Chi phí phân đoạn C4 ( 30% iso-buten ) : 27137,6875.10500000 = 2849457,188.105 vnd �284,95 tỷ đồng Tổng chi phí nguyên liệu đầu vào cho tháng sản xuất là: 137,574 + 284,95= 422,524 tỷ đồng Tính cân nhiệt lượng Biết: - Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 40°C - Phản ứng tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt - 80 kJ/mol - Nhiệt độ hỗn hợp sản phẩm đầu là: 80°C Giả sử dùng dòng nước tản nhiệt cho phản ứng: - Nhiệt độ đầu vào nước: 25 °C Nhiệt độ đầu nước tản nhiệt cần dùng cho thiết bị phản ứng  Theo tính tốn ta có Lưu lượng đầu vào Metanol(95%) : SV: Phạm Đình Khải 26 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu 1741,456 1000  72560, 67 24 (kg/h) Lưu lượng metanol (95%) dư ra: 1159,748 1000  48322,83 24 (kg/h) Lưu lượng đầu vào nước nguyên liệu Metanol : =1211,892 (kg/h) Lưu lượng đầu vào phân đoạn C4 : 1000 = 161245,958 (kg/h) Lưu lượng đầu vào phân đoạn C4 lại sau phản ứng : 1000= 120128,25 (kg/h) Dựa vào phương trình cân nhiệt ta có : Tổng Nhiệt lượng vào = Tổng Nhiệt lượng Hay Q1 + Q2+ Q3 = Q4 + Q5 + Q6 Trong : Q1- Nhiệt lượng hỗn hợp mang vào (Kw) Q2- Nhiệt lượng nước làm lạnh mang vào (Kw) Q3- Nhiệt lượng tỏa phản ứng tổng hợp (Kw) Q4- Nhiệt lượng sản phẩm mang (Kw) Q5- Nhiệt lượng chất tải nhiệt mang (Kw) Q6- Nhiệt lượng hỗn hợp chưa phản ứng mang (Kw) Ta có cơng thức tính nhiệt lượng chung sau : Q = G.Cp.T (Kj/h) Trong : G – lưu lượng (Kg/h) Cp - Nhiệt dung riêng (Kj/kmol.K) T – nhiệt độ (K)  Nhiệt độ hỗn hợp nguyên liệu mang vào: Q1 = QC4 + Qmetanol(95%) SV: Phạm Đình Khải 27 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu QC4 = GC4.CpC4.T(vào) Qmetanol(95%) = Gmetanol(95%).Cp.Tvào Nhiệt dung riêng hỗn hợp C4 vào thiết bị tính theo cơng thức : CpC4 = C ip X i (Kj/kgđộ) Trongđó: C ip : Nhiệt dung riêng cấu tử i nguyên liệu, kcal/kmol.độ Xi : phần trăm khối lượng cấu tử i Ta có bảng nhiệt dung riêng thành phần phân đoạn C4 Bảng 7: Nhiệt dung riêng số cấu tử phân đoạn C4 Cấutử Iso-C4H8 Buten-1 Cis- buten-2 Tran-buten-2 n-C4H10 Iso-C4H10 Nhiệt dung riêng (Kcal/kmol.độ) (313) 22,83 32,46 20,52 22,67 24,65 24,89 Vì thành phần hydro khác 70% phân đoạn C ta khơng biết nên để tính Cp ta lấy giá trị Cp trung bình chúng (32, 46  20,52  22, 67  24, 65  24,89) 70  22,83.30  23, 68 100 Cpc4 = (kcal/kmol.độ) Khối lượng phân tử trung bình phân đoạn C4: (56  56  56  58  58) 70  56.30  56,56 100 Vậy lưu lượng nguyên liệu phân đoạn C4 tính theo Kmol : 161245,958  2850,88 56,56 Gc4 = (Kmol/h)  QC4 = 2850,88 23,68 313 = 21,13.106(kcal) SV: Phạm Đình Khải 28 Lớp: LHDA-K53 Đồ án môn học Công nghệ hóa dầu Vì lượng nước metanol nhỏ nên ta coi C p metanol(95%) Cp metanol nguyên chất Lưu lượng metanol 95% tínhtheoKmol : Gmetanol = 49,974.10 (kmol) Qmetanol 95% = 2318,21 20,44 313 = 14,83.106 (kcal)  Q1 = QC4 + Qmetanol 95% = 21,13.106 + 14,83.106 = 35,96.106 (kcal) (1)  Nhiệt lượng dòng nước làm lạnh mang vào : Q2 = Gn Cp(n).Tn (kcal) VớiCp(n) = 4180kJ/kg độ = 55,56 kcal/kmolđộ Q2 = 55,56 Gn 298 = 16556,88 Gn( kcal) (2)  Nhiệt độ tỏa phản ứng tổng hợp: Q3 = H.n (n số kmol MTBE tạo ra) =80000.719,56= 57,564.106 (kcal) (3) Ta có: C P (MTBE) = 53,176+ 0,7173.T - 0,1533 10-2.T2+ 0,202 10-5.T3 = 204,21 (kJ/Kmol) = 48,85 (kcal/kmol)  Q4 = QMTBE = 719,56 CP-MTBE.353 = 12,41.106 (kcal) Q5 = QH2O ra= GH2O CP-H2O T = 55,56 GH2O T (4) (5) Ta coi nhiệt độ dòng nguyên liệu dư có nhiệt độ nhiệt độ dòng sản phẩm = 353K Nhiệt lượng metanol chưa pư mang ra: 48322,83 Q1’= 32 0,95 + 18 0,05 Cp 353 353 Ta có : CpMeOH(353k) =24,57(kcal/kmol độ)  Q1’ = 13,39 106 (kcal) Vì thành phần phân doạn C không rõ ràng nhiệt độ chênh lệch không đáng kể nên ta lấy nhiệt dung riêng phân đoạn C4 353K xấp xỉ 313K Nhiệt lượng phân đoạn C4 dư mang ra: SV: Phạm Đình Khải 29 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu 120128,25 23, 68.353  17, 75.106 ’ Q2 = 56,56 (kcal) Nhiệt lượng nước mang ra: 1211,892 55,56.353  3740 Q3 = 18 (kcal) ’  Q6 = Q1’ + Q2’ +Q3’= 31,14.106 (kcal) (6)  Từ (1), (2), (3), (4), (5), (6) thay vào pt CBNL (*) ta phương trình chứa biến nhiệt độ T( nhiệt độ dòng nước làm mát): 35,96.106+57,564.106+16556,88 Gn =12,41.106+31,14.106+55,56 GH2O T (7) Ta chọn lưu lượng dòng nước làm lạnh cho lấy nhiệt phản ứng để thu dòng sản phẩm có nhiệt độ 353K Theo kinh nghiệm dòng nước làm lạnh có lưu lượng khoảng 360 tấn/h =20000 kmol/h Thay giá trị vào phương trình (7) ta tính nhiệt độ đầu dòng nước làm lạnh: T=343K Vậy T= 700C KẾT LUẬN Đồ án hoàn thành cách tương đối đầy đủ yêu cầu đề tài đặt tìm hiểu đánh giá công nghệ sản xuất phụ gia MTBE giới nay, đưa nhận định khách quan cơng nghệ Từ giúp người đọc lựa chọn cơng nghệ phù hợp với u cầu thực tế Đồ án tính tốn thông số cho dây chuyền công nghệ sản xuất MTBE cụ thể Đồ án giúp em vận dụng phối hợp thành thạo phương pháp học, củng cố kiến thức môn học Tăng kĩ tổng hợp phân tích tài liệu, đánh giá đưa nhận xét khách quan cơng nghệ tìm hiểu Giúp cho em có hành trang vững trước trường SV: Phạm Đình Khải 30 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Thị Linh người giảng dạy giúp em hoàn thành tốt đồ án mơn học mơn học Cơng nghệ hóa dầu TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu Nhà xuất khoa học kỹ thuật 2000 Nguyễn Thị Minh Hiền Công nghệ chế biến khí tự nhiên khí đồng hành Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2004 Hand Book of Petroleum Refining Processes Catalytic Dehydrogenation of Liquefied Petroleum gas Nguyễn Minh Châu Giáo trình hóa học hữu cơ, Đại học Sư Phạm Quy Nhơn PGS- TS Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ khí tự nhiên Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2001 SV: Phạm Đình Khải 31 Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Ths Trần Thị Hồng Giáo trình Tổng hợp hữu cơ- Hóa dầu, Đại học công nghiệp TP.HCM Alain Chauvel, Gilles Lefebvre Petrochemical Processes Vol.1 1989 printed in France SV: Phạm Đình Khải 32 Lớp: LHDA-K53 ... cacbinol, rượu đơn giản dãy đồng đẳng ancol Nó có cơng thức hóa học CH 3OH khối lượng phân tử 32,042 SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Metanol chất lỏng khơng màu,... Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu lọc dầu sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy nhiên, công nghệ từ nguồn nguyên liệu dần bị thay hạn chế số lượng nguyên liệu Sơ đồ khối chung trình... cột tách Metanol - nước Hình 1: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất MTBE hãng CD - Tech Thuyết minh sơ đồ SV: Phạm Đình Khải Lớp: LHDA-K53 Đồ án mơn học Cơng nghệ hóa dầu Ngun liệu đầu gồm metanol hỗn hợp