KH&CN nước Vật liệu thấp chiều Lời giải cho toán phát triển nhiệt điện? Nguyễn Tuấn Hưng Khoa Vật lý, Đại học Tohoku, Nhật Bản Nhiệt coi nguồn tài nguyên vô tận tự nhiên (ánh sáng mặt trời, nhiệt thải nhà máy ) sản xuất trình nhiệt động học Một thực tế 70% lượng bị thất dạng nhiệt pơ xe máy xe ô tô sử dụng xăng dầu [1] Hãy tưởng tượng lợi ích việc chuyển hoá nguồn nhiệt thải khổng lồ thành điện Điều kích thích nhà khoa học dẫn đến lĩnh vực nghiên cứu gọi nhiệt điện, nhiệt chuyển hoá trực tiếp thành điện Bài viết cung cấp cho độc giả góc nhìn xu hướng nghiên cứu lịch sử ngắn gọn vật liệu nhiệt điện Thách thức nghiên cứu, phát triển nhiệt điện Hiệu ứng nhiệt điện Seebeck quan sát lần vào năm 1821 nhà vật lý người Đức Thomas Johann Seebeck Mặc dù phát sớm (vào năm đầu kỷ XVIII), nguồn gốc hiệu ứng Seebeck gây tranh cãi Phải sang đầu kỷ XIX, hai nhà khoa học lỗi lạc Enrico Fermi Paul Dirac đề xuất hàm phân bố điện tử, gọi hàm phân bố Fermi-Dirac Dựa đề xuất đó, nguồn gốc hiệu ứng Seebeck làm rõ giải thích đơn giản Theo hàm phân bố Fermi-Dirac, mật độ điện tử đầu nóng cao mật độ điện tử đầu lạnh (hình 1) Nếu ký hiệu chênh lệch hiệu điện ∆V chênh lệch nhiệt độ hai đầu kim loại ∆T, thu hệ số Seebeck sau: S = -∆V/∆T với đơn vị (V/K) hệ đơn vị SI 54 Hình Hiệu ứng Seebeck Điện tử có xusốhướng di chuyển vùng Seebeeck có quan htừ ệ sau:có ZTmật = S2độ σT/ điện , σ lần lư tử cao (nóng) đến vùng có mật độ điện tửvàthấp (lạnh) độ dẫn nhiệt kim loại, T nhiệt độ trung bình Dựa tr Hệ số Seebeck đại lượng quan trọng phản ánh hiệu ứng nhiệt điện Tuy nhiên, hiệu suất thiết bị nhiệt lại đặc trưng tham số không thứ nguyên gọi tham số khen (figure of merit) ZT Tham số khen hệ số Seebeeck có quan hệ sau: ZT = S2σT/k, σ k độ dẫn điện độ dẫn nhiệt kim loại, T nhiệt độ trung bình Dựa tham số khen, hiệu suất máy phát điện nhiệt điện biểu diễn sau: Soá naêm 2018 khen, hiệu suất máy phát điện nhiệt điện biểu diễn = -1 √1 + √1 + + nh tư Trong đó, Tnóng Tlạnh nhiệt th độ đầu nóng đầu lạnh tương ZT, nghĩa giá trị ZT cao hiệu suất nhiệt điện ứng Phương trình cho thấy tâm nghiên cứu nhiệt điện 50 năm qua tìm ki ếm vật liệu có tha hiệu suất điện tỷ lệlà thuận tốt V ậy giánhiệt trị ZT lớn baoηnhiêu đủ? Hình so sánh hiệu su với giá trị tham số khen với công nghệ chuyển đổi điệnbằng khác lượng mặt tr ZT, nghĩa giá trị ZT lượng hạt nhân Nó cho thấy hiệu suất nhiệt điện k cao hiệu nhiệt 10% với giá trị ZT < suất Nếu có thểđiện nâng cao giá trị ZT từ cao đó,ngh trọng để tìm kiếm vật liệ với Do công ệ khác.tâm Tuy nhiên, cócàng thể so sánh nghiên cứu điện 50 năm qua thách thứcnhiệt nghiên cứu nhiệt điện suốt hai kỷ qua tìm kiếm vật liệu có tham số ZT KH&CN nước ngồi Hình So sánh hiệu suất công nghệ chuyển đổi điện với nhiệt điện hàm nguồn nhiệt nóng, nguồn lạnh đặt nhiệt độ phòng Rankine, Stirling, Brayton chu trình nhiệt động học [2] lớn tốt Vậy giá trị ZT lớn đủ? Hình so sánh hiệu suất nhiệt điện với công nghệ chuyển đổi điện khác lượng mặt trời, than đá, lượng hạt nhân Nó cho thấy hiệu suất nhiệt điện thấp, khoảng 10% với giá trị ZT < Nếu nâng cao giá trị ZT từ đến 4, nhiệt điện so sánh với cơng nghệ khác Tuy nhiên, để tìm kiếm vật liệu có giá trị ZT > thách thức nghiên cứu nhiệt điện suốt hai kỷ qua Vật liệu thấp chiều - Lời giải cho thiết bị nhiệt điện? Vào năm đầu cơng tìm kiếm vật liệu cho thiết bị nhiệt điện (khoảng đầu kỷ XIX), nhiều vật liệu kim loại khác khảo sát người ta nghĩ rằng, vật liệu kim loại đồng vàng có tính chất dẫn điện tốt dẫn đến tính chất nhiệt điện tốt Bên cạnh đó, vật liệu kim loại dẫn nhiệt tốt điện tử tự kim loại tuân theo định luật Wiedemann-Franz-Lorenz Theo định luật này, độ dẫn nhiệt kim loại (κ) tỷ lệ thuận với nhiệt độ (T) độ dẫn điện (σ), độ dẫn điện cao dẫn tới độ dẫn nhiệt cao Tính chất dẫn tới tham số khen ZT = S2σT/k thấp Thực tế cho thấy rằng, hiệu suất vật liệu kim loại cao đạt 3% (ZT ~ 0,2) Với hiệu thấp vậy, vật liệu kim loại gần không đủ khả để tạo máy phát điện dựa hiệu ứng nhiệt điện Vào thập kỷ 50 kỷ trước, nghiên cứu nhiệt điện có chuyển lớn Sự phát triển mạnh mẽ vật liệu bán dẫn giai đoạn giúp nhà khoa học phát vật liệu nhiệt điện với hiệu suất cao Các nghiên cứu cho thấy, vật liệu bán dẫn có hiệu suất nhiệt điện lớn nhiều so với vật liệu kim loại Sự khác vật liệu kim loại vật liệu bán dẫn là: Thay dẫn nhiệt chủ yếu thông qua điện tử vật liệu kim loại, chất bán dẫn dẫn nhiệt chủ yếu thông qua lan truyền dao động mạng tinh thể Việc chia tách phụ thuộc lẫn hai tham số độ dẫn điện độ dẫn nhiệt tham số khen ZT giúp cải thiện độ dẫn điện thông qua pha tạp chất bán dẫn (p-tpye n-type) giữ giá trị thấp độ dẫn nhiệt Ngoài ra, việc tách biệt hệ số công thức ZT giúp gợi ý nhiều hướng nghiên cứu để cải thiện hiệu nhiệt điện Những ứng dụng công nghiệp nhiệt điện xuất nhanh chóng sau (từ ứng dụng đồng hồ đeo tay Seiko tới tàu vũ trụ Voyager I & II NASA) Vật liệu bán dẫn thay đổi nghiên cứu vật liệu nhiệt điện, nhiên hiệu suất thấp, khoảng 10% (ZT ~ 1) giá thành vật liệu cao Do chưa thể ứng dụng nhiệt điện tới hộ gia đình, xe tơ…, nơi mà thất thoát lượng lớn lượng nhiệt thải Hình cho thấy xu hướng việc tìm kiếm vật liệu nhiệt điện với hiệu suất cao gần 80 năm qua Có thể thấy, khoảng 40 năm sau phát vật liệu bán dẫn cho thiết bị nhiệt điện (1950-1990), nỗ lực nhà khoa học vật liệu bán dẫn tốt cho thiết bị nhiệt điện Bi2Te3 với ZT ~ Tuy nhiên, để ứng dụng nhiệt điện cơng nghiệp Số năm 2018 55 KH&CN nước ngồi Hình Cấu trúc đặc tính vật liệu thấp chiều Hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến thay đổi mật độ trạng thái điện tử (DOS) vật liệu thấp chiều (1D 2D) so với DOS vật liệu ba chiều (3D) thơng thường Hình Xu hướng nghiên cứu nhiệt điện từ năm 1940 đến Hai xu hướng vật liệu bán dẫn vào khoảng năm 1950 đến năm 1990 vật liệu thấp chiều từ năm 2000 đến cần vật liệu có giá trị ZT > Thách thức dẫn tới khó khăn nghiên cứu nhiệt điện năm sau Tuy nhiên, đột phá nghiên cứu lý thuyết thực Hicks Dresselhaus (mơ hình Hicks-Dresselhaus) vào năm 1993 [3] cho thấy lợi ích tiềm những vật liệu có cấu trúc thấp chiều nhiệt điện Vật liệu thấp chiều vật liệu có hai chiều (2D) cấu trúc màng mỏng chiều (1D) cấu trúc dây mơ tả hình Các vật liệu thấp chiều đặc trưng chiều dài L (đường kính dây nano, độ dày màng mỏng) hay gọi chiều dài giam hãm lượng tử [3] Đối với vật liệu 2D, điện tử 56 di chuyển tự theo phương song song với bề mặt màng mỏng, bị giới hạn theo phương vng góc với bề mặt mảng mỏng Đối với vật liệu 1D, điện tử di chuyển tự theo phương dọc theo dây nano, bị giới hạn theo phương lại Hiệu ứng gọi hiệu ứng giam hãm lượng tử vật liệu thấp chiều Lưu ý rằng, vật liệu ba chiều (3D) không xuất hiệu ứng giam hãm lượng tử điện tử di chuyển tự theo phương vật liệu Hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến thay đổi đáng kể DOS hệ DOS vật liệu thấp chiều biểu diễn hình 4, điện tử vùng có lượng thấp (vùng đánh dấu vòng tròn màu đỏ) đóng góp Số năm 2018 vào tính chất nhiệt điện hệ Một giá trị DOS lớn vùng dẫn đến giá trị khối lượng hiệu dụng điện tử lớn Theo cơng thức Mott, có hệ số Seebeck tỷ lệ thuận với khối lượng hiệu dụng điện tử [4] Nói cách khác, giá trị DOS lớn dẫn đến hệ số Seebeck lớn kéo theo hiệu suất nhiệt điện lớn Do đó, vật liệu 1D 2D có tính chất nhiệt điện tốt vật liệu 3D thơng thường Có thể thấy rằng, hiệu ứng giam hãm lượng tử chìa khố thành cơng vật liệu thấp chiều cho toàn nhiệt điện Ngay sau nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng giam hãm lượng tử vật liệu nhiệt điện Hick Dresselhaus [3], số lượng lớn thực nghiệm lĩnh vực nhiệt điện thực vật liệu thấp chiều, vật liệu cho thấy hiệu suất cao với ZT ~ Tuy nhiên, kết thực nghiệm KH&CN nước ngồi cho thấy mơ hình HicksDresselhaus thiếu tính phổ quát, số vật liệu slicon không cho hiệu suất cao với cấu trúc thấp chiều Nghiên cứu gần cho thấy phiên phổ quát phiên lý thuyết vào năm 1993 việc xem xét kỹ lưỡng hiệu ứng lượng tử vật liệu thấp chiều Chúng phát rằng, hiệu suất vật liệu thấp chiều tăng cường chiều dài đặc trưng L (đường kính dây nano, độ dày màng mỏng) nhỏ chiều dài Λ bước sóng De Broglie [5] Theo lý thuyết bất định nhiệt động học, Λ ranh giới hệ cổ điển hệ lượng tử Nếu L > Λ, hệ tuân theo định luật cổ điển ngược lại, L < Λ hệ tuân theo định luật lượng tử Tùy thuộc vào động lượng điện tử vật liệu khác nhau, có giá trị khác tương ứng Λ Ví dụ, silicon, Λ ~ 4,5 nm, với giá trị nhỏ 1/10.000 đường kính sợi tóc, khó để nhà thực nghiệm kiểm chứng ảnh hưởng tính chất thấp chiều silicon Tuy nhiên, gần nhà khoa học thuộc Đại học Hokkaido (Nhật Bản) thành công việc giảm L xuống nhỏ Λ vật liệu hai chiều GaN, với Λ ~ 10 nm [6] Điều cho thấy, công suất nhiệt điện hai chiều GaN tăng cường 10 lần so với vật liệu khối (ba chiều) Kết thực nghiệm lý thuyết có sở để tin sử dụng vật liệu thấp chiều thiết bị nhiệt điện hướng đắn * * * Các kết nghiên cứu gần cho thấy, vật liệu thấp chiều “ứng viên” đầy tiềm cho phát triển nhiện điện quy mô công nghiệp Tuy nhiên, muốn ứng dụng đại trà, cần hạ giá thành sản phẩm xuống thấp có thể, vật liệu tốt chưa đủ mà cần phải có giá thành rẻ Mặt khác, việc tổng hợp vật liệu thấp chiều gặp khó khăn việc giảm kích thước vật liệu xuống quy mô nano Một số nghiên cứu gần tập trung vào vật liệu hữu ống nano carbon [7] polymer [8] với hy vọng tìm kiếm vật liệu với giá thành thấp vật liệu truyền thống Bi2Te3 PbTe Đồng thời, vật liệu hai chiều bán dẫn Van Der Waals ứng cử viên cho vật liệu nhiệt điện nhờ ưu điểm dễ dàng bóc tách đến kích thước vài lớp nguyên tử (1-10 nm) tương tác Van Der Waals yếu lớp vật liệu [9] Với hiệu cao giá thành rẻ, tiềm ứng dụng công nghiệp nhiệt điện thực đến gần xem xét lại mà “các định luật nhiệt động lực học” làm lãng phí lượng nhiệt thải ? thermoelectric physics and materials”, Annu Rev Mater Res., 41, pp.399-43,22doi.org/10.1146/ annurevmatsci-062910-100445 [3] L.D Hicks, M.S Dresselhaus (1993), “Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit”, Phys Rev B, 47(19), pp.12727-12731, doi.org/10.1103/ PhysRevB.47.12727 [4] J.P Hereman, et al (2008), “Enhancement of thermoelectric efficiency in PbTe by distortion of the electronic density of states”, Science, 321(5888), pp.554-557, doi org/10.1126/science.1159725 [5] N.T Hung, et al (2016), “Quantum effects in the thermoelectric power factor of low-dimensional semiconductors”,  Phys Rev Lett., 117(3), doi.org/10.1103/ PhysRevLett.117.036602 [6] H Ohta, et al (2018), “High thermoelectric power factor of high‐ mobility 2D electron gas”, Adv Sci., 5(1), doi.org/10.1002/advs.201700696 [7] N.T Hung, et al (2015), “Diameter dependence of thermoelectric power of semiconducting carbon nanotubes”, Phys Rev B, 92(16), doi.org/10.1103/ PhysRevB.92.165426 [8] M He, et al (2013), “Towards high-performance  polymer-based thermoelectric materials”,  Energy Environ Sci., 6(5), pp.1352-1361, doi org/10.1039/C3EE24193A [9] N.T Hung, et al (2017), “Two-dimensional InSe as a potential thermoelectric material”, Appl Phys Lett., 111(9), doi org/10.1063/1.5001184 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lawrence Livermore National Laboratory DOEs (2017), https:// flowcharts.llnl.gov/commodities/ energy [2] A Shakouri (2011), “Recent developments in semiconductor Số năm 2018 57