ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC - - TRẦN THỊ KIM PHƯỢNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-Mn/MCM-41 VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: HÓA LÝ Cán hướng dẫn: PGS TS HOÀNG VĂN ĐỨC Huế, khóa học 2014-2018 Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Lời Cảm Ơn Khóa luận tốt nghiệp hồn thành phòng chun đề Hóa Lý, khóa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Huế Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới Thầy giáo PTS TS Hoàng Văn Đức Cô giáo ThS Nguyễn Thị Anh Thư trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt, giúp đỡ em với dẫn khoa học quý giá suốt trình triển khai, nghiên cứu hồn thành đề tài Em xin chân thành cảm ơn cô Đỗ Thị Ngọc Cẩm giúp đỡ, hướng dẫn em tận tình chu đáo Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài cách hoàn chỉnh nhất, song buổi đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, hạn chế kiến thức kinh nghiệm nên khơng thể tránh khỏi thiếu sót định mà thân chưa thấy Em mong góp ý q Thầy, Cơ giáo bạn sinh viên để khóa luận hồn chỉnh Qua đây, em xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cơ khoa Hóa, tổ Hóa Lý, bạn sinh viên động viên, giúp đỡ em suốt q trình hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Huế, tháng năm 2018 Sinh viên Trần Thị Kim Phượng GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET CTAB ĐHCT FT-IR IUPAC Brunauer-Emmett-Teller (Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ) Cetyltrimethylammonium Bromide Định hướng cấu trúc Fourier Transform Infrared Radiation (Phổ hồng ngoại) International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế Hóa học Lý thuyết Ứng dụng) MB Methylene Blue (Xanh metylen) MCM Mobil Composition of Matter MCM-41 Mobil Composition of Matter No 41 (Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng) MQTB M41S SBA SBA-15 TEOS Mao quản trung bình Mesoporous 41 Sieves (Họ vật liệu mao quản trung bình) Santa Barbara Amorphous Santa Barbara Amorphous No.15 (Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng) Santa Barbara Amorphous No.16 (Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương) Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) Tetraethyl orthosilicate TMOS Tetramethyl orthosilicate UV-Vis Ultra Violet – Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) SBA-16 SEM GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 DANH MỤC CÁC BẢNG GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 DANH MỤC CÁC HÌNH GVHD: PGS TS Hồng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 MỤC LỤC GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu ứng dụng công nghệ nano nghiên cứu phát triển nhanh tính chất vượt trội Vật liệu mao quản nano lĩnh vực thu hút quan tâm lớn nhà khoa học giới ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xúc tác, hấp phụ Zeolit đời sớm ứng dụng nhiều cơng nghiệp, lại có hạn chế đường kính mao quản nhỏ nên khơng có khả xúc tác hợp chất có kích thước phân tử lớn Sự đời vật liệu mao quản trung bình trật tự vào năm 1992 nhà khoa học thuộc tập đoàn Mobil tìm khắc phục nhược điểm Trong loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 thành viên quan trọng họ M41S nghiên cứu ngày sâu Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m2/g, hệ mao quản đồng độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 dùng làm chất mang cho kim loại oxit kim loại để chế tạo chất xúc tác mong muốn Việc thay phần silic mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 số kim loại làm thay đổi lớn hoạt tính xúc tác độ bền chúng Người ta ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa olefin, đặc biệt olefin có kích thước phân tử lớn Tính đến thời điểm này, có nhiều thơng tin quan trọng vật liệu MCM-41 phương pháp tổng hợp, cấu trúc tính chất khơng gian hệ mao quản,… cơng bố Nhiều cơng trình nghiên cứu thành công việc tổng hợp vật liệu MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu thay nguồn silic đắt tiền TEOS hay TMOS Ngoài ra, hướng nghiên cứu bật biến tính vật liệu MCM-41 nhằm thu hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho phản ứng định giúp mở rộng ứng dụng vật liệu Trong hướng biến tính vật liệu MCM-41, hướng biến tính kim loại hoạt động, đặc biệt việc biến tính lưỡng kim loại để tạo chất xúc GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 tác có hoạt tính cao, sử dụng xử lý ô nhiễm môi trường nhận quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học giới nước Xuất phát từ thực tế đó, chúng tơi chọn đề tài khóa luận là: “Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/MCM-41 đánh giá hoạt tính xúc tác” với mong muốn tổng hợp vật liệu Fe-Mn/MCM-41 có hoạt tính hấp phụ, xúc tác tốt điều chế từ nguồn silic tách từ tro trấu, phụ, phế phẩm nơng nghiệp rẻ tiền, dễ tìm GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình Vật liệu có cấu trúc mao quản vật liệu mà lòng có hệ thống mao quản với kích thước từ vài đến vài chục nano mét Các mao quản có dạng ống hình trụ (linear, parallel channels), ba chiều (three dimensional pore) dạng lồng (cage) Sự có mặt mao quản làm cho vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt mà vật liệu đặc khít khơng có Theo IUPAC, vật liệu mao quản chia thành ba loại dựa vào kích thước mao quản [9] Với cách phân loại này, vật liệu vô rắn xốp chứa mao quản có đường kính – 50 nm gọi vật liệu mao quản trung bình (mesopore); vật liệu có đường kính mao quản nhỏ nm lớn 50 nm gọi tương ứng vật liệu vi mao quản (micropore) vật liệu có mao quản lớn (macropore) Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo kích thước mao quản Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp sử dụng vật liệu mao quản có lịch sử lâu đời Đầu tiên người ta phát số khống nhơm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với hệ thống vi mao quản phát triển chúng ứng dụng xúc tác hấp phụ Sau đó, nhà khoa học tổng hợp vật liệu vi mao quản có cấu trúc mong muốn việc sử dụng hợp chất hữu chất điều khiển cấu trúc gọi chất định hướng cấu trúc Vào năm thập niên 60 – 70 kỉ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit thu hút ý nhiều nhà khoa học Cũng thời gian này, nhiều vật liệu zeolit thương mại hóa chúng đóng góp vai trò quan trọng GVHD: PGS TS Hồng Văn Đức 10 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Hình 3.11 Phổ FT-IR mẫu Mn/MCM-41 Phổ FT-IR mẫu Mn/MCM-41 xuất đầy đủ peak đặc trưng giống mẫu MCM-41 nền, nghĩa mẫu tồn liên kết đặc trưng giống mẫu Sự dịch chuyển số sóng so với vật liệu MCM-41 khơng đáng kể Tuy nhiên, cường độ hấp thụ có giảm số sóng 966,34 cm −1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Si–OH (silanol) Ngồi ra, cường độ peak 1637,56 cm−1 dao động biến dạng liên kết O–H giảm Tương tự mẫu Fe/MCM41, thấy rằng, có tác động oxit kim loại lên bề mặt vật liệu 3.2.3 Tổng hợp đặc trưng mẫu Fe-Mn/MCM-41 3.2.3.1 Tổng hợp mẫu Fe-Mn/MCM-41 Mẫu MCM-41 tổng hợp biến tính đồng thời hai kim loại Fe Mn Qui trình trình bày mục 2.4.3.3 mẫu tổng hợp kí hiệu FeMn/MCM-41 Mẫu thu có tính xốp, màu nâu nhạt có kết hợp màu nâu đen (của oxit mangan) nâu đỏ (của oxit sắt (III)) trình bày Hình 3.12 GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 46 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Hình 3.12 Hình ảnh mẫu Fe-Mn/MCM-41 3.2.3.2 Đặc trưng mẫu Fe-Mn/MCM-41 Tương tự vật liệu Mn/MCM-4, Fe/MCM-41, vật liệu FeMn/MCM-41 xác định đặc trưng phổ XRD Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu Fe-Mn/MCM-41 Sau tẩm Fe Mn, trật tự cấu trúc vật liệu Fe-Mn/MCM-41 giảm Kết rút từ phổ nhiễu xạ tia X (Hình 3.13) Giản đồ X R D H ì n h c h o t h ấ y s ự xuất peak ứng với mặt phản xạ (100) (110) với cường độ giảm Peak thứ ba thứ tư ứng với mặt phản xạ (200) (210) biến mất, chứng tỏ độ trật tự vật liệu giảm, giảm mẫu Fe/MCM-41 Mn/MCM-41 Như vậy, sau tẩm Fe Mn, vật liệu Fe-Mn/MCM-41 giữ cấu trúc mao quản trung bình trật tự GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 47 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Tiếp tục khảo sát mẫu phương pháp FT-IR thu kết Hình 3.14 Hình 3.14 Phổ FT-IR Mẫu Fe-Mn/MCM-41 Phân tích phổ FT-IR mẫu Fe-Mn/MCM-41, ta thấy vật liệu tồn dao động đặc trưng vật liệu (Hình 3.14) Tuy nhiên, tương tự mẫu biến tính đơn kim loại, đây, số số sóng đặc trưng bị dịch chuyển Đặc biệt cường độ peak 968,27 cm −1 bị giảm nhiều chứng tỏ số lượng nhóm OH bề mặt (nhóm silanol) bị giảm cường độ peak 1637,6 cm −1 dao động biến dạng liên kết O–H hấp phụ nước lên bề mặt vật liệu giảm Điều chứng tỏ có phân tán kim loại lên bề mặt vật liệu Từ kết thấy mẫu biến tính đơn kim loại hay lưỡng kim loại không phá vỡ cấu trúc vật liệu mao quản trung bình Tuy vậy, độ trật tự cấu trúc giảm 3.3 Khảo sát hoạt tính hấp phụ vật liệu tổng hợp Việc biến tính vật liệu MCM-41 làm thay đổi tính chất bề mặt độ trật tự nên khả hấp phụ thay đổi Vì sau tổng hợp, mẫu tiến hành khảo sát khả hấp phụ 3.3.1 Khả hấp phụ mẫu vật liệu khác 30 ° C Hoạt tính hấp phụ mẫu tổng hợp Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, FeMn/MCM-41 đánh giá thông qua hấp phụ MB từ dung dịch nước Quá trình thực trình bày mục 2.4.4 Kết Bảng 3.1, 3.2, 3.3 Hình 3.14 GVHD: PGS TS Hồng Văn Đức 48 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Bảng 3.1 Khả hấp phụ Fe-Mn/MCM-41 30 °C theo thời gian Thời gian (phút) 30 60 120 150 180 Độ hấp phụ (mg/g) 40,4 41,84 45,56 45,27 45,85 Hiệu suất hấp phụ (%) 29,68 30,73 33,47 33,26 33,68 Bảng 3.2 Khả hấp phụ Fe/MCM-41 30 °C theo thời gian Thời gian (phút) 30 60 120 180 Độ hấp phụ (mg/g) 22,06 25,5 30,09 29,8 Hiệu suất hấp phụ (%) 16,21 18,73 22,1 21,89 Bảng 3.3 Khả hấp phụ Mn/MCM-41 30 °C theo thời gian Thời gian (phút) 30 60 90 120 180 Độ hấp phụ (mg/g) 35,53 36,68 37,82 41,55 41,83 Hiệu suất hấp phụ (%) 26.49 27,34 28,2 30,98 31,19 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ MB mẫu biến tính 30 °C theo thời gian - Trong ba trường hợp, độ hấp phụ 180 phút không khác so với 120 phút Điều chứng tỏ trình hấp phụ gần đạt cân sau 120 phút - Độ hấp phụ mẫu biến tính tốt Hoạt tính hấp phụ mẫu biến tính tăng theo thứ tự: Fe/MCM-41 < Mn/MCM-41 < Fe-Mn/MCM-41 Điều khẳng định việc biến tính vật liệu lưỡng kim loại Fe, Mn cho vật liệu có hoạt tính hấp phụ cao so với biến tính Fe Mn 3.3.2 Khả hấp phụ mẫu vật liệu khác 70 ° C Quá trình thực trình bày mục 2.4.4 Kết Bảng 3.4, 3.5, 3.6 Hình 3.16 GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 49 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Bảng 3.4 Khả hấp phụ Fe-Mn/MCM-41 70 °C theo thời gian Thời gian (phút) 30 60 90 150 180 240 Độ hấp phụ (mg/g) 21,3 22,92 23,5 23,78 23,21 23,78 Hiệu suất hấp phụ (%) 17,94 15,24 17,67 17,88 17,45 17,88 Bảng 3.5 Khả hấp phụ Fe/MCM-41 70 °C theo thời gian Thời gian (phút) 60 90 150 180 210 240 Độ hấp phụ (mg/g) 11,46 11,17 12,03 12,32 12,61 12,32 Hiệu suất hấp phụ (%) 8,62 8,40 9,05 9,27 9,48 9,27 Bảng 3.6 Khả hấp phụ Mn/MCM-41 70 °C theo thời gian Thời gian (phút) 30 60 120 150 180 240 Độ hấp phụ (mg/g) 10,03 10,6 11,17 11,46 11,17 11,46 Hiệu suất hấp phụ (%) 9,02 9,53 10,05 10,31 10,05 10,31 Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ MB mẫu biến tính 70 °C theo thời gian - Trong ba trường hợp, độ hấp phụ 180 phút không khác so với 120 phút Điều chứng tỏ trình hấp phụ gần đạt cân sau 120 phút - Đối với mẫu Fe/MCM-41, độ hấp phụ 120 phút 12,32 (mg/g), mẫu Mn/MCM-41, độ hấp phụ sau 120 phút 11,46 (mg/g), mẫu Fe-Mn/MCM-41 23,78 (mg/g), cao mẫu lại Như vậy, biến tính vật liệu lưỡng kim loại Fe, Mn khả hấp phụ xanh metylen cao so với biến tính kim loại Fe Mn 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ MB mẫu vật liệu tổng hợp GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 50 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Khả hấp phụ vật liệu phụ thuộc vào yếu tố nhiệt độ Kết việc khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt tính hấp phụ mẫu vật liệu FeMn/MCM-41 thể Bảng 3.7 Độ hấp phụ MB mẫu Me/MCM-41 30 °C 70 °C 120 phút Độ hấp phụ (mg/g) Mẫu 30 °C 45.56 30,09 41,55 Fe-Mn/MCM-41 Fe/MCM-41 Mn/MCM-41 70 °C 23,78 12,32 11,46 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn độ hấp phụ mẫu Me/MCM-41 30 °C 70 °C 120 phút Số liệu thu cho thấy tăng từ 30 °C lên 70 °C, khả hấp phụ MB mẫu giảm Kết hoàn toàn phù hợp với lí thuyết nguyên lí chuyển dịch cân Le Chatelier Vì hấp phụ ln trình tỏa nhiệt, nên lượng chất hấp phụ giảm nhiệt độ tăng Hay lý giải theo chuyển động hỗn loạn phân tử MB tăng nhiệt độ, điều làm độ hấp phụ giảm nhiệt độ tăng 3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu biến tính Việc phân tán kim loại Fe, Mn lên vật liệu MCM-41 khơng tạo vật liệu có hoạt tính hấp phụ mà thể tính xúc tác Khả xúc tác mẫu tổng hợp đánh giá thơng qua phản ứng oxi hóa MB H2O2 Quá trình trình bày mục 2.4.5 thực nhiệt độ 30 °C, 50 °C 70 °C 3.4.1 Ảnh hưởng chất xúc tác Hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, FeMn/MCM-41 Bảng 3.8, 3.9, 3.10 Hình 3.18, 3.19, 3.20 Bảng 3.8 Hiệu suất chuyển hóa MB Fe-Mn/MCM-41 70 °C theo thời gian GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 51 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Thời gian (phút) 30 Hiệu suất chuyển hóa (%) 47,82 Hiệu suất hấp phụ (%) 17,94 Khóa luận tốt nghiệp 2018 60 90 120 150 180 - 55,58 - 65,43 - 15,24 17,67 - 17,88 17,45 210 240 71,87 73,48 - 17,88 Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn khả xúc tác hấp phụ Fe-Mn/MCM-41 70 °C Bảng 3.9 Hiệu suất chuyển hóa MB Fe/MCM-41 70 °C theo thời gian Thời gian (phút) Hiệu suất chuyển hóa (%) Hiệu suất hấp phụ (%) 30 60 90 120 150 180 210 240 46,4 - 53,69 - 60,41 - 67,8 69,6 - 8,62 8,40 - 9,05 9,27 9,48 9,27 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn khả xúc tác hấp phụ Fe/MCM-41 70 °C Bảng 3.10 Hiệu suất chuyển hóa MB Mn/MCM-41 70 °C theo thời gian Thời gian (phút) 30 Hiệu suất 61,36 chuyển hóa (%) Hiệu suất hấp phụ (%) 9,02 60 90 120 150 180 210 240 73,57 82,28 81,62 83,7 80,77 83,14 81,91 9,53 - 10,05 10,31 10,05 - 10,31 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn khả xúc tác hấp phụ Mn/MCM-41 70 °C So sánh số liệu thu bảng quan sát biểu đồ, mẫu biến tính có hiệu suất chuyển hóa cao hẳn so với hiệu suất hấp phụ, chứng tỏ mẫu vật liệu biến tính tể hoạt tính xúc tác GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 52 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Các mẫu Me/MCM-41 thể hoạt tính xúc tác khả thay đổi trạng thái oxi hóa kim loại chuyển tiếp tạo tâm xúc tác hiệu Hoạt tính xúc tác Mn/MCM-41 cao so với Fe/MCM-41 Hoạt tính xúc tác Fe-Mn/MCM-41 cao so với mẫu Fe/MCM-41, thấp mẫu Mn/MCM41 (Hình 3.21) Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB có H2O2 mẫu Fe-Mn/MCM-41, Fe/MCM-41, Mn/MCM-41 70 °C theo thời gian Như vậy, có cải thiện khả xúc tác, nhiên việc biến tính lưỡng kim loại chưa thể cộng hưởng xúc tác, tức hoạt tính xúc tác lưỡng kim loại cao hoạt tính đơn kim loại 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Khả xúc tác vật liệu phụ thuộc vào yếu tố nhiệt độ Kết việc khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hoạt tính hấp phụ mẫu vật liệu FeMn/MCM-41 thể GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 53 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 Bảng 3.11 Hiệu suất chuyển hóa MB 30 °C, 50 °C 70 °C mẫu FeMn/MCM-41 theo thời gian Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 180 210 240 Hiệu suất chuyển hóa (%) 300C 50⁰C 70⁰C 22,08 26,9 37,33 36,53 38,14 - 32,52 38,94 48,98 53,00 54,6 54,15 - 47,82 55,58 65,43 71,87 73,48 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB có H2O2 30 °C, 50 °C 70 °C mẫu Fe-Mn/MCM-41 Từ kết Bảng 3.11 Hình 3.22 thấy rằng, hiệu suất chuyển hóa MB tăng nhiệt độ tăng Cụ thể, 30 °C, hiệu suất chuyển hóa 36,53 % sau 150 phút phản ứng, 50 °C, hiệu suất chuyển hóa 54,6 %, 70 °C, hiệu suất chuyển hóa 65,43 % GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 54 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ * KẾT LUẬN Từ kết thu được, chúng tơi rút số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu MCM-41 có cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tự cao chứa nhóm chức bề mặt đặc trưng silanol, siloxan Các vật liệu Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, Fe-Mn/MCM-41 tổng hợp từ MCM-41 phương pháp tẩm Kết đặc trưng phương pháp XRD FT-IR, cho thấy vật liệu giữ cấu trúc mao quản MCM-41 độ trật tự giảm, tính chất bề mặt khác so với MCM-41 số lượng nhóm -OH silanol giảm, đồng thời tăng cường tâm kim loại lên bề mặt Các vật liệu biến tính thể hoạt tính hấp phụ MB cao, vật liệu MnFe/MCM-41 thể hoạt tính hấp phụ cao Độ hấp phụ giảm nhiệt độ tăng Xúc tác Fe/MCM-41, Mn/MCM-41, Fe-Mn/MCM-41 có hoạt tính tốt phản ứng oxi hóa xanh metylen H2O2 * KIẾN NGHỊ Trên số kết bước đầu phạm vi khóa luận tốt nghiệp, có điều kiện, chúng tơi xin đề xuất hướng nghiên cứu sau: Dùng số phương pháp vật lí khác để đặc trưng vật liệu nhằm đánh giá cấu trúc, kích thước mao quản, diện tích bề mặt Sử dụng phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại sau tẩm Nghiên cứu chi tiết hoạt tính xúc tác vật liệu tổng hợp GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 55 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt Phạm Đình Dũ, Võ Thị Thanh Châu, Đinh Quang Khiếu, Trần Thái Hòa (2011), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn oxit silic điều chế từ vỏ trấu, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số (77), tr.47-49 Trần Thái Hòa, Lê Thị Hóa, Đinh Quang Khiếu, Trần Quốc Việt, Lê Công Sơn (2011), Nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa xanh methylen xúc tác TiO2 tác dụng ánh sáng mặt trời, Tạp chí Khoa học, Đại học Huế, số 65, tr.90 Đỗ Xuân Hồng, Nguyễn Thị Thanh loan, Nguyễn Ngọc Trìu, Vũ Anh Tuấn, Lê Thị Hoài Nam (2007), Nghiên cứu, tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Al-MSU xác định hoạt tính xúc tác phản ứng crackinh phân tử lớn, Tạp chí hóa học, 45, tr.294-298 Trương Thị Nhật Linh (2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Mn/MCM-41 với nguồn silic từ tro trấu, Luận văn Thạc sĩ, ĐHKH Huế Trương Thị Nhật Linh, Hoàng Văn Đức (2016), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 với nguồn thủy tinh lỏng từ tro trấu, Tạp chí Khoa học Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm Huế, số (39), tr.68-76 Bùi Thị Lý (2015), Nghiên cứu biến tính vật liệu MCM-41 kim loại hoạt động, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm Huế Phạm Anh Sơn (2004), Khảo sát trình tổng hợp vật liệu xúc tác sở MCM-41, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội Hồ Văn Thành (2009), Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng vật liệu rây phân tử ưa hữu để loại bỏ chất hữu độc hại nước, Luận án Tiến sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (2007), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu, Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ Thành phố Hồ Chí Minh 10 Nguyễn Thị Minh Thư (2010), Nghiên cứu xúc tác platin, vàng mang vật liệu mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 phản ứng oxi hóa glucozơ, Luận án Tiến sĩ, Đại học Quốc gia Hà Nội GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 56 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 11 Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit lọc hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội 12 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu Tiếng Anh 13 Adam F., Iqbal A (2010), The oxidation of styrene by chromium–silica heterogeneous catalyst prepared from rice husk, Chemical Engineering Journal, Vol 160, pp 742–750 14 Bagshaw, S A., Prouzet E., and Pinnavaia T J (1995), Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants, Science, Vol 269, No 5228, pp 1242 – 1244 15 Beck J S., Vartuli J C., Roth W J., Leonowicz M E., Kresge C T., Schmitt K D., Chu C T W., Olson D H., Scheppard E W., McCullen C B., Higgins J B and Schlenker J L.(1992), A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid cystal templates, Journal of the American Chemical Society, Vol 114, pp 10834-10843 16 Corma A., Iborra S., Primo J., Rey F (1994), One-Step Synthesis of Citronitril on Hydrotalcite Derived Base Catalysts, Applied Catalysis A: General, Vol 114, No 2, pp 225-225 17 Duncan J Macquarrie (2001), Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials, Visions of the future: Chemistry and life Science 18 Fengwen Yu, Longchao Gao, Weijin Wang, Guong Zhang, Jianbing Ji (2013), Bio-fuel production from the catalytic pyrolysis of soybean oil over Me-Al-MCM41 (Me = La, Ni or Fe) mesoporous materials, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 104, p.325-329 19 Han TH, Khan MM, Kalathil S, et al (2013), Simultaneous enhancement of methylene blue degradation and power generation in a microbial fuel cell by gold nanoparticles, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol 52, pp 8174−8181 GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 57 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 20 Hector Ivan Melendez-Ortiz, Alfonso Mercado-Silva, Luis Alfonso GarciaCerda, Griselda Castruita, and Yibran Argenis Perera-Mercado (2013), Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Silica MCM-41 Using Commercial Sodium Silicate, Journal of the Mexican Chemical Society, 57(2), 73-79 21 Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen Huu Phu (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous Sn-SBA-16 materials under weak acidic conditions, International scientific conference on “Chemistry for development and integration”,12-14 September, Pages 806 - 816 22 Huo X, Lam F L Y., Cheng L M., Chan K F., Zhao X S., Lu F Q (2001), Copper/MCM-41 as catalyst for photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxide, Catalysis Today, 68, p.129-133 23 Langevin D.(1998), Structure and dynamic properties of surfactant systems, Studies in surface science and catalysis, Vol 117, pp 129-134 24 Li W B., Zhuang M., Xiao T., Green M (2006), MCM-41 Supported Cu-Mn Catalysts for Catalytic Oxidation of Toluene at Low Temperatures, The Journal of Physical Chemistry, Vol 110, No 43, pp 21568-21571 25 Li W B., Zhuang M., Wang J X (2008), Catalytic Combustion of Toluene on CuMn/MCM-41 Catalysts: Influence of calcinations temperature and operation conditions on the catalytic activity, Catalysis Today, Vol 137, No 2–4, pp 340–344 26 Parida K M., Rath D (2007) “Structural properties and catalytic oxidation of benzene to phenol over CuO-impregnated mesoporous silica”, Appli Catal A: General, 321, 101-108 27 Qisheng Huo, David I Margolese and Galen D Stucky (1996), Surfactant of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silia-Based Materials, Chem Master, 8, p.1147-1160 28 Siriluk C and S Yuttapong (2005), Structure of Mesoporous MCM-41 Prepared from Rice Husk Ash, The 8th Asian symposium on visualization, Chaingmai, Thailand, May 23-27 29 Suyanta and Agus Kuncaka (2011) “Utilization of rice husk as raw material in synthesis of mesoporous silicates MCM-41”, Indo J Chem., 11 (3), 279 – 284 GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 58 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 30 Vartuli J C., Schmitt K D., Kresge C T (1994), Molecular or Supramolecular Templating Defining the Role of Surfactant Chemistry in the Formation of Microporous and Mersoporous Molecular Sieves, Chem Mater, 6, p.1816-1821 31 Voegtlin A C., Matijasic A., Partarin J., Saulerland C., Grillet Y and Huve L (1997), Room-Temperature synthesis of silicate mesoporous MCM-41-type materials influence of the synthesis pH on the porosity of the materials obtained Florua mediated synthesis of mesoporous silica with ionic and non-ionic surfactarns A new templating pathwa, Micropor Mater, 10, p.137-147 32 Voegtlin A C., Ruch F., Guth J L., Patarin J and Huve L (1997), Florua mediated synthesis of mesoporous silica with ionic and non-ionic surfactarns A new templating pathwa, Micropor Mater, 9, p.95-105 33 Wang Q, Tian S, Ning P (2014), Degradation mechanism of methylene blue in a heterogeneous Fenton-like reaction Catalyzed by Ferrocene, Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol 53, pp 643-649 34 Ying J Y., Mehnert C P and Wong M S (1999), Synthesis and application of supramolecular-template mesoporous material, Angewandte Chemie International Edition, Vol 38, pp 58 – 88 GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 59 SVTH:Trần Thị Kim Phượng Trường Đại học Sư phạm Huế Khóa luận tốt nghiệp 2018 1-2 15-16,18,41-42,44,47,49,51-57 (15 3-14,17,19-40,43,45-46,48,50,58-62 (45 GVHD: PGS TS Hoàng Văn Đức 60 SVTH:Trần Thị Kim Phượng ... là: Tổng hợp vật liệu Fe- Mn/ MCM- 41 đánh giá hoạt tính xúc tác với mong muốn tổng hợp vật liệu Fe- Mn/ MCM- 41 có hoạt tính hấp phụ, xúc tác tốt điều chế từ nguồn silic tách từ tro trấu, phụ, phế... thời hai kim loại Mn- Cu vật liệu MCM- 41 [16, 32] Các nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại Cu -Mn/ MCM- 41 có hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa cao chất xúc tác kim loại Cu /MCM- 41 Mn/ MCM- 41 Sự phân tán... VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đích nghiên cứu Biến tính vật liệu MCM- 41 kim loại hoạt động (Fe, Mn) theo phương pháp tẩm đánh giá hoạt tính hấp phụ, xúc tác vật liệu 2.2 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp