TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC -o0o - BÁO CÁO ĐỒ ÁN MƠN HỌC TÌM HIỂU VỀ PIN LITHIUM GVHD: Đặng Thanh Phong SVTH : Trần Đinh Đại Nhân LỚP : 07DHHH02 MSSV : 2004160314 Tp Hồ Chí Minh, Tháng năm 2018 LỜI CẢM ƠN Theo tiến độ chương trình đào tạo trường Đại học Cơng Nghiệp Thực Phẩm TpHCM phân công giáo viên hướng dẫn môn Đồ án môn học Em thực đề tài “TÌM HIỂU VỀ PIN LITHIUM” Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy Đặng Thanh Phong tận tình hướng dẫn hỗ trợ kiến thức sửa cho em sai sót làm đồ án GVHD:Đặng Thanh Phong NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Nhóm sinh viên gồm : 1…………………………… MSSV…………… 2…………………………… MSSV………… 3…………………………… MSSV…………… Nhận xét : …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… GVHD:Đặng Thanh Phong …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… Điểm đánh giá: …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………… Ngày ……….tháng ………….năm 2014 ( ký tên, ghi rõ họ tên) GVHD:Đặng Thanh Phong MỤC LỤC GVHD:Đặng Thanh Phong Danh sách hình ảnh Danh sách bảng biểu GVHD:Đặng Thanh Phong Lí chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tuơng lai người Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng sạch, không gây tác hại với mơi trường Có nhiều biện pháp đưa để đáp ứng yêu cầu sử dụng nguồn lượng mặt trời, lượng gió…và biện pháp tích trữ lượng dạng điện năng, tích trữ điện nhờ loại pin ăcquy Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt loại thiết bị khơng dây ( máy tính xách tay, điện thoại di động …) Để đảm bảo thiết bị hoạt động đuợc tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an toàn Việc đời loại pin đáp ứng phần yêu cầu Trong nhiều năm NiCd ( Nikel Cadimium ) loại thích hợp Nửa đầu năm 90 kỉ trước, thị trường bắt đầu xuất pin NiMH ( Nikel Metal Hydride ) NiCd gây ô nhiễm môi trường Và từ năm 2000 pin NiMH thay dần pin Lithium ion ( Li-ion ) Năm 2003 thị trường pin toàn cầu đoạt danh thu 30 tỉ USD tiếp tục tăng cường, với pin Li-ion mức tăng trưởng đạt từ 6% 8% Mặc dù thương mại hóa rộng rãi thị trường cơng trình khoa học nghiên cứu pin Li-ion tiếp tục tiến hành nhằm nâng cao chất lượng pin giảm giá thành sản phẩm.Đề tài khóa luận tốt nghiệp tơi vào: “tìm hiểu tổng quan pin Lithium ion’’ GVHD:Đặng Thanh Phong CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ LITHIUM 1.1 Quặng lithium Liti (tiếng Latinh: Lithium) tên nguyên tố hóa học bảng tuần hồn ngun tố có ký hiệu Li số hiệu nguyên tử 3, nguyên tử khối Liti kim loại mềm có màu trắng bạc thuộc nhóm kim loại kiềm Trong điều kiện tiêu chuẩn, Liti kim loại nhẹ nguyên tố rắn có mật độ thấp Giống tất kim loại kiềm, Liti chất phản ứng mạnh dễ cháy nên bảo quản đặc biệt dầu khống Liti có ánh kim loại tiếp xúc với khơng khí ẩm bị ăn mòn bề mặt bị chuyển màu nhanh chóng thành xám bạc mờ, sau xỉn đen Do có khả phản ứng mạnh, Liti khơng có mặt dạng nguyên tố tự nhiên, có dạng hợp chất dạng liên Hình 1.1 Liti parafin kết ion Liti có mặt nhiều khống sản pegmatit, tính dễ hòa tan dạng ion, có mặt nước biển, thường tách từ muối đất sét Ở quy mô thương mại, liti tách phương pháp điện phân từ hỗn hợp liti clorua kali clorua [Wikipedia] *PETALIT (LiAlSi4O10) nhà hóa học người Brazil José Bonifácio de Andrada e Silvaphát năm 1800 mỏ đảo Utư Thụy Điển.[Wikipedia] *PETALITE (còn gọi castorite) lithium aluminum tectosilicate (LiAlSi4O10), loại nhóm feldspar Một quặng lithium chủ yếu gồm spodumen, lepidolite tourmaline tinh thể dạng cột khối hình cột từ không màu đến xám vàng.[Wikipedia] 1.2 phân bố lithium Mặc dù liti phân bố rộng rãi Trái Đất, khơng xuất tự nhiên dạng ngun tố tính phản ứng cao Tổng lượng liti nước biển lớn, ước tính khoảng 230 tỉ tấn, tức nồng độ ổn định khoảng 0,14 đến 0,25 ppm, hay 25 micromol; hàm lượng cao đạt đến 7ppm tìm thấy mạch nhiệt dịch [Wikipedia] Hàm lượng liti vỏ Trái đất ước tính dao động khoảng 20 đến 70 ppm Liti thành phần phủ đá magma với hàm lượng cao đá granit Các đá pegmatit có hàm lượng liti lớn dạng khoáng vật, với spodumene petalite nguồn khai thác liti thương mại phổ biến Khoáng vật liti đáng kể khác lepidolit Một nguồn liti sét hectorit, hoạt động khai thác chủ yếu thông qua công ty Western Lithium Corporation Hoa Kỳ Với hàm lượng 20 mg liti/kg vỏ trái đất,] liti nguyên tố phổ biến thứ 25 [Wikipedia] Theo cẩm nang Liti Canxi tự nhiên, "Liti nguyên tố tương đối hiếm, tìm thấy nhiều khối đá vài vùng nước mặn, nồng độ GVHD:Đặng Thanh Phong thấp Có số lượng lớn khống liti mỏ muối số chúng thực có tiềm giá trị thương phẩm [Wikipedia] Trong nơi có trữ lượng liti lớn Salar de Uyuni Bolivia, với trữ lượng 5,4 triệu USGS ước tính năm 2010, Chile có trữ lượng lớn (7,5 triệu tấn) sản lựong hàng năm cao (8.800 tấn) Các nhà cung cấp khác Úc, Argentina Trung Quốc Tính đến năm 2015, Khảo sát địa chất cộng hòa Séc coi tồn Dãy núi Quặng Cộng hòa Séc khu vực liti Năm mỏ đăng ký, mỏ gần Cínovec coi mỏ kinh tế tiềm với 160 000 liti [Wikipedia] Tháng 06 năm 2010, New York Times đưa thông báo nhà địa chất Hoa Kỳ tiến hành khảo sát vùng khô hạn hồ muối miền tây Afghanistan tin có trữ lượng liti lớn đây."Các quan chức Lầu Năm Góc cho phân tích ban đầu họ địa điểm tỉnh Ghazni cho thấy tiềm tạo mỏ liti lớn cỡ mỏ Bolivia, mà mỏ có trữ lượng liti lớn biết đến." Các ước tính "chỉ dựa liệu cũ, thu thập chủ yếu từ thời Liên Xô họ chiếm đóng Afghanistan giai đoạn 1979–1989" "Stephen Peters, trưởng dự án khoáng sản Afghanistan USGS, cho ông ta không ông biết mối liên quan USGS đến thăm dò khống sản Afghanistan năm qua 'Chúng khơng có phát liti." [Wikipedia] 1.3 Trữ lượng Trữ lượng liti chắn năm 2008 theo ước tính USGS khoảng 13 triệu tấn, khó để ước tính trữ lượng tài nguyên liti toàn cầu [Wikipedia] Mỏ Liti tìm thấy Nam Mỹ suốt dãy núi Andes Chile nhà sản xuất hàng đầu, tiếp Hình 1.2 Biểu đồ trữ lượng mỏ liti nước giới theo Argentina Cả hai (2014) nước thu hồi Liti từ hồ nước mặn Ở Hoa Kỳ Liti thu hồi hồ nước mặn Nevada Tuy nhiên, phân nửa trữ lượng giới phân bố Bolivia, quốc gia nằm sườn phía đông trung tâm dãy Andes Năm 2009, Bolivia thương lượng với Nhật Bản, Pháp, Hàm Quốc để bắt đầu khai thác Theo USGS, sa mạc Uyuni Bolivia có trữ lượng 5,4 triệu liti Một mỏ phát đới nâng Rock Springs Wyoming ước tính đạt 228.000 Những mỏ thành tạo ngoại suy trữ lượng khoảng 18 triệu [Wikipedia] GVHD:Đặng Thanh Phong Sau dự tụt giảm giá quy mô công nghiệp sản phẩm liti cacbonat sau khủng hoảng kinh tế lớn, nhiều nhà cung cấp Sociedad Química y Minera (SQM) họ giảm giá bán 20% việc khai thác nguồn tài nguyên liti thời gian tới để giữ vững thị trường họ, giá năm 2012 tăng lên nhu cầu liti tăng Bài báo Business Week năm 2012 nêu độc quyền liti sau: "SQM, điều hành tỉ phú Julio Ponce, đứng vị trí thứ hai, sau Rockwood chống lưng Henry Kravis thuộc KKR & Co., FMC có trụ sở Philadelphia" Lượng tiêu thụ tồn cầu tăng lên 300.000 vào năm 2020 từ khoảng 150.000 năm 2012, nhu cầu sản xuất pin liti tăng với tỉ lệ 25% năm, tăng nhanh 4-5% overall gain in lithium [Wikipedia] Một nguồn liti tiềm khác từ giếng địa nhiệt Các dòng địa nhiệt cò thể mang chất lên bề mặt; việc thu hồi liti chứng minh lĩnh vực Một liti tách kỹ thuật lọc đơn giản, chi phí xử lý mơi trường bao gồm việc vận hành giếng địa nhiệt này; tác động hoạt động tích cực [Wikipedia] Có nhiều quan điểm khác sản xuất tiềm tăng trưởng sản xuất liti Một nghiên cứu năm 2008 kết luận "việc sản xuất liticacbonat thực tế đạt đủ cho phần nhỏ nhu cầu thị trường PHEV EV toàn cầu tương lai", "nhu cầu từ phân khúc thị trường điện tử cầm tay tiêu thụ hầu hết trữ sản phẩm gia tăng kế hoạch thập niên tới", "việc sản xuất hàng loạt liti cacbonat khơng thân thiện mơi trường, gây thiệt hại khắc phục hệ sinh thái sinh thái cần bảo vệ động đẩy LiIon không phù hợp với khái niệm "Green Car".[Wikipedia] Tuy nhiên, theo nghiên cứu tiến hành năm 2011 Phòng thí nghiệm Lawrence Berkeley, Hoa Kỳ Đại học California Berkeley, trữ lượng ước tính liti yếu tố hạn chế cho việc sản xuất pin quy mô lớn cho xe chạy điện, theo nghiên cứu tỉ pin Li 40 kWh sản xuất với trữ lượng Một nghiên cứu khác thực năm 2011 nhà nghiên cứu từ đại học Michigan Ford Motor cho thấy có đủ tài nguyên liti để cung cấp cho nhu cầu toàn cầu năm 2100, bao gồm lượng liti cần cho ứng dụng tiềm rộng rãi xe lai điện, plug-in hybrid electricvà pin xe điện Nghiên cứu ước tính trữ lượng liti toàn cầu đạt khoảng 39 triệu tấn, nhu cầu cho liti chu kỳ 90 năm phân tích đạt 12-20 triệu theo kịch phát triển kinh tế tỷ lệ tái chế [Wikipedia] GVHD:Đặng Thanh Phong 10 Hình 2.9 : Điên áp dung lượng riêng vật liệu điện cực dương trình nạp 250C (tốc độ C/20) Hình 2.10 Điện áp dung lượng riêng vật liệu điện cực dương q trình phóng (tốc độ C/20) Mặc dù LiMn2O4 cho điện cao (4,0V), lại có dung lượng thấp (khoảng 120mAh/g) LiNi1-xCoxO2 có điện áp trung bình thấp (khoảng 3,75V) lại có dung lượng cao (khoảng 205 mAh/g); LiCoO2 khoảng (điện áp 3,88V, dung lượng khoảng 155 mAh/g) Ta thấy LiCoO2 hợp chất có dung lượng tốt điện cao, nhiên Coban kim loại có giá thành cao, phải tìm chất khác thay coban có giá rẻ GVHD:Đặng Thanh Phong 23 lại phải đảm bảo yêu cầu thế, dung lượng đồng thời nâng cao chất lượng sản phẩm Trong trình nạp, hợp chất LiNi1-xCoxO2 cho điện đồng dạng, hàm lượng coban rút gọn, dung lượng cao hơn, 220mAh/g Khuynh hướng thấy q trình phóng điện Mỗi loại hợp chất có ưu nhược điểm Các hợp chất LiNi 1-xCoxO2 (x = 0,1; 0,2; 0,3) nghiên cứu ứng dụng nhiều hợp chất này, thay phần Coban mà đảm bảo chất lượng yêu cầu vật liệu sử dụng làm điện cực dương Sự tổng hợp tính chất tính điện hố hợp chất LiNi 1CoxO2 q trình nạp điện, phóng điện tổn hao dung lượng, tính ổn định nhiệt x chúng công bố [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.4.2 Các vật liệu dùng làm điện cực âm Loại pin Li-ion hãng Sony sản xuất dùng than cốc làm điện cực âm Vật liệu than cốc cho dung lượng tương đối cao, 180mAh/g, bền dung dịch propylene thay graphitic hoạt động, đặc biệt Mesocarbon Microbead (MCMB) carbon MCMB carbon cho dung lượng riêng cao hơn, 300 mAh/g, diện tích bề mặt nhỏ, việc làm thấp dung lượng tính an tồn cao Mới đây, loại hình carbon sử dụng làm điện cực âm đa dạng hoá Một số pin dùng g raphite tự nhiên, khả dụng với giá thành thấp, việc thay carbon cứng cho dung lượng cao với vật liệu graphite [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.4.2.1 Cấu trúc tinh thể Cấu trúc mạng graphite carbon thuộc dạng lớp nguyên tử cacbon lai hoá liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với cấu trúc ABABAB (2H) GVHD:Đặng Thanh Phong 24 thành lớp xếp chồng lên nhau, cấu trúc trực thoi ABCABC (3R) có dạng lớp xếp chồng lên Hình 2.11 Cấu trúc dạng lục giác mạng carbon, cấu trúc mạng graphite 2H, 3R Hầu hết vật liệu chứa đựng rối loạn bao gồm cấu trúc 2H 3R xếp chồng lên cách ngẫu nhiên Các mẫu carbon phát triển với dải chồng xếp không trật tự hình thái học khác Graphite carbon dạng lục giác pha có ổn định nhiệt động tốt so với dạng trực thoi sai khác Enthanpy hai loại cấu trúc 2H 3R 0,6KJ/mol Hai pha chuyển hố cho cách nghiền (2H ⇒ 3R) nung nóng lên tới nhiệt độ 10500C (3R ⇒ 2H) [Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.4.2.2 Đặc trưng nạp/ phóng (tích/ thốt) ion Liti vật liệu anốt Li + Graphit chứa đựng ion cực đại nguyên tử Lithium nguyên tử carbon điều kiện áp suất khí với dung lượng lý thuyết 372mAh/g Các ion Li+ điền kẽ vào cấu trúc mạng graphite thông qua sai hỏng mạng nằm mặt phẳng lục giác thông qua mặt phẳng cạnh Cấu trúc dạng lớp graphite carbon GVHD:Đặng Thanh Phong 25 không bị thay đổi có ion Liti điền kẽ vào Bản chất trình tách điền kẽ q trình phóng q trình nạp Đặc trưng q trình phóng nạp chu kỳ than cốc graphite carbon biểu diễn sau: Hình 2.12 Điện áp, dung lượng trình phóng nạp chu kỳ cốc (a) vật liệu graphite nhân tạo (b) So sánh q trình phóng - nạp graphite carbon than cốc thấy rằng: Hiệu suất q trình phóng nạp graphite cao có dung lượng cao so với than cốc Với ưu giá thành rẻ có nhiều tự nhiên, đó, grapite carbon sử dụng rộng rãi Trong thời gian gần đây, loại carbon cứng nghiên cứu đưa sử dụng có dung lượng lớn tính ổn định cao so với loại carbon nghiên cứu [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.4.2.3 Các tính chất loại carbon Tính chất đặc tính vật lí loại carbon khác thống kê bảng sau: Bảng 2.3 Đặc trưng loại carbon GVHD:Đặng Thanh Phong 26 Dung lượng Carbon Loại riêng mAh/g) Kích Diện thước tích ngược phần tử bề mặt (mAh/g) (D50µm) (m2/g) Dung lượng khơng đảo KS6 Graphite tổng hợp 316 60 22 KS15 Graphite tổng hợp 350 190 15 14 KS44 Graphite tổng hợp 345 45 44 10 MCMB25- Graphite cầu 305 19 26 0,86 290 30 10 2,64 200 152 0,075 30 220 55 45 N/A 234 104 45 6,7 363 35 23 11 575 215 N/A 40 28 MCMB10- Graphite cầu 28 Sterling Graphitized Carbon 2700 đen XP 30 Peteoleum coke Repsol Than cốc dạng kim LQNC Grasker Sợi carbon Sugar Carbon cứng carbon [Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] GVHD:Đặng Thanh Phong 27 2.5 Các chất điện li Có bốn loại chất điện li sử dụng pin Li-ion: chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel, chất điện li cao phân tử (polime) chất điện li dạng gốm Chất điện li dạng lỏng: muối chứa ion Li+ (LiPF6, LiClO4) hồ tan dung mơi hữu có gốc carbonate (EC, EMC) Chất điện li dạng gel: loại vật liệu dẫn ion tạo cách hoà tan muối dung môi polime với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel.Chất điện li dạng polime: dung dịch dạng lỏng với pha dẫn ion hình thành thơng qua hồ tan muối Lithium vật liệu polime có khối lượng phân tử lớn Chất điện li dạng gốm: vật liệu vô trạng thái rắn có khả dẫn ion Li+ Mỗi loại chất điện li có ưu điểm khác Nhưng nói chung, chất điện li phải có khả dẫn ion Li+ tốt, độ ổn định cao, chịu ảnh hưởng mơi trường độ ẩm, khơng khí … Hầu hết chất điện li pin Li-ion dùng muối LiPF muối có độ dẫn ion cao (lớn 10-3S/cm), hệ số dẫn ion Li+ chất điện li cao (khoảng 0,35) bền q trình điện hố, bị nhiễm Bên cạnh đó,có nhiều muối khác quan tâm, bật LiBF4, ngồi có muối khác LiClO 4, LiCF3SO3 dùng bền có nồng độ ion Li + thấp so với LiPF6 Để tăng khả dẫn ion Li+ chất điện li pin Li-ion sử dụng hỗn hợp gồm dung mơi hữu pha trộn theo tỉ lệ thích hợp dung môi thường dùng là: ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) diethyl carbonate (DEC), methyl Acetate (MA) Các nghiên cứu công bố cho thấy LiPF với nồng độ 1M hoà tan dung môi EC: MA theo tỉ lệ 1:1 tạo thành dung dịch có độ dẫn cao (lớn 10-3S/cm) [Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.6 Các muối thường dùng chất điện phân cho pin Li –ion Bảng 2.4 Muối dùng chất điện li cho pin Li-ion Tên Công thức GVHD:Đặng Thanh Phong Khối Các tạp Nhận xét 28 lượng hoá học phân tử chất (g/mol) • Lithium hexafluorophosphate Li PF6 H2 O Thường (15ppm) dụng sử 151,9 HF (100ppm) • H2 O Lithium (15ppm) tetrafluoroborate Li BF4 93,74 Hút ẩm LiPF6 HF (75ppm) • Lithium perchlorate Li ClO4 H2 O Kém bền (15ppm) muối HF khác khơ 106,39 (75ppm) • Lithium hexafluoroarsennate Li AsF6 H2 O Độc tính cao (chứa (75ppm) Arsen) 195,85 HF (15ppm) • Lithium triflate Bị ăn mòn cao Li SO3CF3 156,01 H2 O (100ppm) 2,8V Bền với nước GVHD:Đặng Thanh Phong 29 • khơng bị ăn mòn Lithium bisperfluoroenthanesulfonimide (BETI) LiN(SO2C2F5) 387 N/A 4,4V Bền với nước [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.7 Dung mơi Dung môi sử dụng đa dạng, bao gồm hợp chất carbonate, ete hợp chất acetate, chúng dùng thay cho chất điện phân khô Tiêu điểm ngành công nghiệp hợp chất carbonate, chúng có tính bền cao, tính an tồn tốt có tính tương thích với vật liệu làm điện cực Các dung mơi carbonate ngun chất điển hình có độ dẫn thực chất 10 -7S/cm, số điện môi lớn 3, dung hợp muối Lithium cao.Một số dung môi hữu dung như: ethylene carbonate(EC), plopylene carbonate(PC), dimethyl carbonate(DMC), ethyl methyl carbonate(EMC), diethyl carbonate(DEC), dimethyletherDME), acetonitrile(AN), tetrahydrofuran(THF), γ γ Butyrolactone( BL) [Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.8 Vật liệu cách điện Trong pin Li-ion, vật liệu cách điện thường dùng màng xốp mỏng ÷ (10µm 30µm) để ngăn cách điện cực âm điện cực dương Ngày nay, loại pin thương phẩm dùng chất điện li dạng lỏng thường dùng màng xốp chế tạo từ vật liệu poliolefin loại vật liệu có tính chất học tốt, độ ổn định hoá học tốt giá chấp nhận Các vật liệu Nonwoven nghiên cứu, song khơng sử dụng rộng rãi khó tạo màng có độ dày đồng đều, độ bền cao GVHD:Đặng Thanh Phong 30 Nhìn chung, vật liệu cách điện dùng pin Lithium ion phải đảm bảo số yêu cầu sau: - Có độ bền học cao - Khơng bị thay đổi kích thước - Khơng bị đánh thủng vật liệu làm điện cực - Kích thước lỗ xốp nhỏ µm - Dễ bị thấm ướt chất điện phân - Phù hợp ổn định tiếp xúc với chất điện phân điện cực Hình 2.13: Ảnh hiển vi điện tử quét vật liệu cách điện Celgad 3501 [Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] CHƯƠNG CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN LITHIUM 3.1 Các trình xảy pin Li-ion 3.1.1 Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion Nguyên tắc hoạt động pin Li-ion dựa vào tách ion Li + từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào "khoảng trống" vật liệu điện cực âm Các vật liệu dùng làm điện cực thường quét lên góp đồng (với vật liệu điện cực âm) nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành điện cực cho pin Li-ion, cực đặt cách điện để đảm bảo an toàn tránh bị tiếp xúc dẫn đến tượng đoản mạch Trong trình nạp, vật liệu điện cực dương đóng vai trò chất oxi hố vật liệu điện cực âm đóng vai trò chất khử, cực dương, ion Li + tách điền kẽ vào lớp graphite carbon Trong q trình phóng q trình xảy ngược lại, ion Li + tách GVHD:Đặng Thanh Phong 31 từ cực âm điền kẽ vào khoảng trống lớp oxi vật liệu điện cực dương Các q trình phóng nạp pin Li-ion khơng làm thay đổi cấu trúc vật liệu dùng làm điện cực [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 3.1.2 Các phản ứng xảy pin Li-ion 3.1.2.1 Các phản ứng điện cực Các phản ứng điện hoá bao gồm dịch chuyển bề mặt danh giới điện cực dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng coi q trình khơng đồng Động lực phản ứng không đồng thường quy định tách điền kẽ ion thông qua q trình phóng q trình nạp Tại cực dương: nap → LiMO phong Li1-x MO +xLi + +xe¬   Tại cực âm: nap → C+xLi +xe phong Li x C ¬   + - Phương trình tổng quát: nap → LiMO +C phong Li x C+Li1-x MO ¬   Mơ hình q trình điện hố pin Li-ion phác hoạ sau: GVHD:Đặng Thanh Phong 32 Hình 3.14 : Phác hoạ q trình điện hố Pin Li-ion [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 3.1.2.2 Các phản ứng xảy dung dịch điện li EC: 2(CH2O)2CO + 2e- → (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2 PC:2CH3CHOCO2CH2 + 2Li+ +2e → LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li + CH3CH=CH2 DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3+2Li+ +2e → CH3CH2OCO- + CH3CH2OLi DMC: CH3CH2OCO2CH2CH3+2Li+ +2e → CH3CH2OCOLi- + CH3CH2 2EMC ↔ DMC + DEC EMC / DEC / EMC + EC → ROCO2CH2O2COR GVHD:Đặng Thanh Phong (R = -CH3; -CH2CH3) 33 Các phân li muối: LiBF6 +ne- +nLi + ↔ LiF+Li x BFy LiPF6 +ne - +Li + ↔ LiF+Li x PFy PF5 +2xLi + +2xe- ↔→ LiPF5-x +xLiF [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 2.3.2.3 Sự tạo thành lớp chuyển tiếp điện cực - dung dịch điện phân ÷ + Sự xen vào ion Li xảy khoảng 0,2 0,0V, điện tích tiêu thụ ÷ khoảng 0,8 0,2V (phụ thuộc Li/Li+) khử thành phần điện phân bề mặt điện cực Phản ứng gọi lớp chuyển tiếp rắn - điện phân (lớp chuyển tiếp không gian) phản ứng xảy từ chất điện phân có trạng thái nhiệt động ổn định Q trình diễn liên tục bề mặt điện cực bao bọc hoàn toàn độ dày lớp chuyển tiếp xuất đủ để tạo hiệu ứng xuyên hầm điện tử Các điều kiện mà từ pin tạo thành định tính chất độ dày lớp chuyển tiếp, độ dày lớp chuyển tiếp thay đổi (15 ÷ 900A0) điện cực Sự tạo thành lớp chuyển tiếp ổn định điều kiện định tới tạo thành Pin Mặt khác, khử chất điện phân tiếp tục xảy ra, lớp chuyển tiếp quan trọng để có cấu trúc ổn định cực âm graphite Nếu khơng có lớp chuyển tiếp, nguy hiểm phân tử dung môi tham gia vào trình điền kẽ dẫn tới phá huỷ cấu trúc graphite Tính chất lớp chuyển tiếp ảnh hưởng đến số yếu tố quan trọng pin trình sử dụng: độ an tồn, tượng tự phóng, dung lượng Pin việc sử dụng pin nhiệt độ thấp nhiệt độ cao GVHD:Đặng Thanh Phong 34 Cả vật liệu âm cực dung dịch điện phân đóng vai trò định tới trình tạo thành lớp chuyển tiếp tính chất hố học chúng Các phản ứng với thành phần khác bề mặt điện cực vô quan trọng việc tìm hiểu rõ tạo thành lớp chuyển tiếp khống chế tính chất nó, đồng thời nâng cao phẩm chất pin [Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Minh - Vật lí Chất rắn] 3.2 Đặc trưng pin Những đặc trưng hoạt động pin Li-ion phác thảo bảng sau: Bảng 3.5 Những đặc trưng hoạt động pin Li-ion Đặc trưng Phạm vi hoạt động ÷ Điện áp làm việc 4,2V Mật độ lượng 100 ÷ 158 Wh/kg Năng lượng riêng 245 ÷ 430 Wh/L 2,5V Điển hình: 1C Khả tốc độ liên tục Tốc độ cao: 5C Khả tốc độ xung Trên 25C Chu kỳ đời sống 100% DOD Tiêu biểu 3000 Chu kỳ đời sống DOD từ 20÷ 40% Ngồ 1000 Đời sống Trên năm Tốc độ tự phóng điện 2÷10%/tháng Nhiệt độ hoạt động -400C ÷ 650C GVHD:Đặng Thanh Phong 35 Hiệu ứng nhớ Khơng Mật độ lượng 2000 ÷ 8000 W/L Năng lượng riêng 700 ÷ 1300 W/Kg Pin Li-ion có điện áp cao, dải điện vận hành điển hình từ 2,5V ÷ 4,2V, gần gấp lần so với NiCd NiMH Pin Li-ion cho lượng riêng mật độ lượng cao, lượng riêng 150Wh/Kg mật độ lượng 400Wh/L khả dụng Pin Li-ion cho khả tốc độ cao, tốc độ liên tục 5C tốc độ xung 25C, có mật độ lượng cao tốc độ tự phóng nhỏ, đời sống khoảng vài năm, khơng có hiệu ứng nhớ dải nhiệt hoạt động rộng Pin Li-ion nạp điện nhiệt độ từ -200C đến 600C phóng điện nhiệt độ từ -400C đến 650C Công nghệ đem lại khả mà có cho mức hiệu suất cao nhiều khía cạnh, bao gồm mật độ lượng, lượng riêng, khả tốc độ, chu kỳ đời sống, thời gian dự trữ, tính an tồn, giá thành thấp Trong mà giá thành giảm vấn đề khả dụng khác lại tăng lên, hiệu suất cải tiến Pin Li-ion phát triển nhanh chóng thương phẩm hoá rộng rãi; dự đoán tương lai, phạm vi ứng dụng pin Li-ion ngày rộng rãi 3.3 Quá trình nạp xã Quá trình điều tiết sạc/xả tế bào pin Li-ion hệ pin Li-ion hoàn chỉnh, bao gồm nhiều tế bào pin lắp nối tiếp, tương đối khác biệt Đối với tế bào pin Li-ion sạc/xả qua hai giai đoạn: – Chế độ dòng điện khơng đổi: constant current (CC) – Chế độ điện không đổi: constant voltage (CV) Đối với hệ pin Li-ion hoàn chỉnh, cần giai đoạn GVHD:Đặng Thanh Phong 36 – Chế độ dòng điện khơng đổi: constant current (CC) – Cân – Chế độ điện không đổi: constant voltage (CV) Ở chế độ dòng điện khơng đổi, sạc áp dòng điện khơng đổi lên pin thông qua điện ổn định tăng dần đạt đến điện tới hạn pin Ở chế độ cân bằng, sạc giảm dần dòng điện sạc lên pin, điều tiết bật tắt dòng điện sạc để trạng thái sạc cho tế bào pin đạt trạng thái cân mạch, tất tế bào mạch cân Một số thiết bị sạc điều tiết cân bằng cách sạc tế bào pin, nhiên điều kéo dài thời gian sạc, việc tạo thuật tốn tối ưu hóa q trình cân tăng hiệu tối ưu hóa thời gian sạc pin Ở chế độ điện cân bằng, sạc áp điện với điện tới hạn tế bào nhân với số tế bào lắp nối tiếp lên toàn pin, q trình xả, dòng điện giảm 0, đến dòng điện ngưỡng 3% giá trị ban đầu dòng điện sạc, pin ngừng hoạt động Nếu sạc/xả vượt ngưỡng dòng điện cho phép, dẫn đến nổ pin [Wikipedia] 3.4 Nhiệt độ hoạt động Nhiệt độ giới hạn pin sạc quan trọng nhiệt độ xả (nhiệt độ lúc sử dụng) Các nhà khoa học nhận thấy việc chạy nhiệt độ cao (chứ tgian lâu) làm giảm tuổi thọ pin Pin hoạt động tốt sạc 5-45 oC, lúc sạc tốc độ cao Nhiệt độ thấp hơn, tức 0-5 oC sạc dòng điện giảm, dù trình sạc, nhiệt độ pin tăng lên đôi chút điện trở pin Hiện tượng tăng nhiệt độ trình sạc nguyên nhân làm giảm hiệu pin, nhiệt độ tăng lên 45 oC pin bị chai nhanh chóng Mặc dầu sạc nhiệt độ thấp, điện trở pin lại tăng làm giảm tốc độ tăng thời gian sạc Pin LIB không nên sạc nhiệt độ oC Ở nhiệt độ này, hệ pin sạc bình thường, nhiệt độ thấp, độ dẫn vật liệu điện cực làm giảm khả phản ứng ion liti với vật liệu điện cực, liti mạ lên bề mặt điện cực thay khuếch tán vào sâu bên vật liệu tham gia phản ứng điều kiện sạc lạnh, lớp mạ bám chặt điện cực dù có tiếp tục sạc hay xả Vì hầu hết pin khơng thể hoạt động ngồi khoảng 0-45 oC yếu tố an tồn [Wikipedia] GVHD:Đặng Thanh Phong 37 ... Minh, Tháng năm 2018 LỜI CẢM ƠN Theo tiến độ chương trình đào tạo trường Đại học Cơng Nghiệp Thực Phẩm TpHCM phân công giáo viên hướng dẫn môn Đồ án môn học Em thực đề tài “TÌM HIỂU VỀ PIN LITHIUM ... nơtron dư thừa [Wikipedia] CHƯƠNG TỔNG QUAN PIN LITHIUM 2.1 Pin Lithium Pin Lithium ion loại pin thứ cấp Các pin Li-ion bao gồm pin sử dụng hợp chất Lithium vật liệu làm điện cực âm dương Trong... cơng trình khoa học nghiên cứu pin Li-ion tiếp tục tiến hành nhằm nâng cao chất lượng pin giảm giá thành sản phẩm.Đề tài khóa luận tốt nghiệp tơi vào: tìm hiểu tổng quan pin Lithium ion’’ GVHD:Đặng