TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ HOA PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHĨA LUẬN TƠT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ HOA PHỔ PHÂN TỬ VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHĨA LUẬN TƠT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2018 i LỜI CẢM ƠN Trong suốt trình học tập, làm việc hồn thành khóa luận này, nhận đƣợc hƣớng dẫn, giúp đỡ quý báu thầy cô, anh chị bạn Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, xin bày tỏ lời cảm ơn tới: PGS TS Lê Đình Trọng, ngƣời Thầy kính mến hết lòng hƣớng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi thực khóa luận tốt nghiệp Tập thể thầy cô giáo khoa Vật lý trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, trang bị cho kiến thức kinh nghiệm quý giá trình học tập trƣờng Mặc dù có nhiều cố gắng, nhƣng thời gian có hạn, trình độ, kỹ thân nhiều hạn chế nên chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp không tránh khỏi hạn chế, thiếu sót, mong đƣợc đóng góp, bảo, bổ sung thêm thầy cô bạn Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên thực Nguyễn Thị Hoa ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, Khóa luận tốt nghiệp tự thân thực có hỗ trợ từ giáo viên hƣớng dẫn khơng chép cơng trình nghiên cứu ngƣời khác Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm lời cam đoan này! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên thực Nguyễn Thị Hoa iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .i LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC HÌNH VẼ v MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu .1 Đối tƣợng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu .1 Nhiệm vụ nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu .2 Cấu trúc khóa luận .2 NỘI DUNG Chƣơng Cơ sở lí thuyết phổ phân tử .3 1.1 Bức xạ điện từ .3 1.2 Các loại quang phổ .4 1.2.1 Phổ quay phân tử hai nguyên tử 1.2.2 Phổ quay phân tử nhiều nguyên tử .9 1.2.3 Phổ dao động phân tử hai nguyên tử 10 1.2.4 Dao động quay phân tử 14 1.2.5 Dao động chuẩn phân tử 14 1.2.6 Phổ electron phân tử hai nguyên tử 15 1.3 Ứng dụng phân tử 16 1.3.1 Phổ kế hồng ngoại 16 1.3.2 Các máy phổ hồng ngoại hệ 16 1.3.3 Ứng dụng 16 Chƣơng Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử 18 2.1 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp phân tích phổ Raman 18 2.1.1 Sự xuất phổ Raman 18 2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo thiết bị quang phổ Raman 19 2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động 19 iv 2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo 19 2.1.3 Ứng dụng phổ Raman nghiên cứu cấu trúc phân tử 22 2.1.4 Phân tích định tính, định lƣợng cấu trúc phân tử 23 2.1.4.1 Phân tích định tính 23 2.1.4.2 Phân tích định lƣợng 24 2.2 Cơ sở lí thuyết phƣơng pháp phân tích phổ khối lƣợng 25 2.2.1 Sự xuất phổ khối lƣợng 25 2.2.2 Q trình ion hóa phân tử 25 2.2.2.1 Sự ion hóa 25 2.2.2.2 Phân loại ion 26 2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế 27 2.2.4 Ứng dụng 29 2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử phổ Ranman 29 KẾT LUẬN 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 v DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Đƣờng cong dao động khơng điều hòa 13 Hình 1.2: Mức lƣợng phổ dao động 13 Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman 19 Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối 27 Hình 2.3: Phổ Raman LLTO 30 Hình 2.4: Ơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi 30 vi MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Phƣơng pháp phổ nghiên cứu tƣơng tác xạ điện từ với vật chất Phổ nguyên tử xem xét chuyển dịch electron từ mức lƣợng sang mức lƣợng khác bao gồm vạch sắc vạch phổ Phân tử hấp thụ hay phát lƣợng chuyển dịch mức lƣợng electron (các mức MO) Tuy nhiên, phân tử làm thay đổi lƣợng theo đƣờng Đó thay đổi lƣợng dao động quay phân tử Các hiệu ứng từ trƣờng lên spin electron hạt nhân xảy chuyển dịch mức lƣợng bổ sung Do phổ phân tử phức tạp phổ nguyên tử Việc nghiên cứu phổ phân tử cho biết nhiều thơng tin kích cỡ hình dạng phân tử, số tham số phân tử nhƣ độ dài liên kết, lực liên kết, lƣợng phân li phổ phân tử Chính vậy, việc tìm hiểu phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu vật liệu cần thiết để giúp hiểu rõ cấu trúc phân tử vật liệu Là sinh viên, đƣờng chuẩn bị hành trang kiến thức cho để tiếp cận với khoa học cơng nghệ đại, đáp ứng nhu cầu xã hội tƣơng lai, em chọn đề tài “Phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu cấu trúc phân tử” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Nắm đƣợc sở lý thuyết phổ phân tử, sở hiểu đƣợc ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Biết cách xác định phổ phân tử sử dụng để phân tích, xác định cấu trúc phân tử Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Phổ phân tử - Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết phổ phân tử - Nghiên cứu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu - Phƣơng pháp thực nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa phổ phân tử Cấu trúc khóa luận Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, phần nội dung đƣợc trình bày chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử Chƣơng 2: Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử NỘI DUNG Chƣơng CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ PHỔ PHÂN TỬ 1.1 Bức xạ điện từ Bức xạ điện từ (hay sóng điện từ) kết hợp (nhân vector) dao động điện trƣờng từ trƣờng vng góc với nhau, lan truyền khơng gian nhƣ sóng Sóng điện từ bị lƣợng tử hố thành "đợt sóng" có tính chất nhƣ hạt chuyển động gọi photon Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, tia  , sóng radio,… có chất hai mặt vừa có tính sóng, vừa có tính hạt Theo mơ hình sóng, xạ điện từ dao động có hai thành phần điện trƣờng từ trƣờng với dải tần rộng lan truyền theo phƣơng Theo quan điểm hạt, xạ điện từ thành phần nhỏ lƣợng gọi photon lan truyền theo phƣơng z với vận tốc ánh sáng Các xạ điện từ khác có lƣợng khác Khi phân tử trạng thái lƣợng cao (Ec) trạng thái lƣợng thấp (Et), lƣợng dƣ đƣợc phát photon Mặt khác, phân tử mức lƣợng thấp sang mức lƣợng cao hấp thu photon Vậy với trình hấp thụ hay phát xạ, hiệu lƣợng hai trạng thái khác là: Ec - Et = h  Hay: E  hc   hc E (1.1) Trong đó: c tốc độ ánh sáng;  tần số sóng (s-1), λ độ dài xạ phản xạ hay hấp thụ (cm) tán xạ đƣợc tạo nên phía bƣớc sóng dài, đƣợc gọi vạch Stoke Mặt khác, phân tử bị kích thích truyền cho photon phần lƣợng nó, nghĩa νi < ν, vạch quan sát thấy từ phía bƣớc sóng ngắn đƣợc gọi vạch Anti-stoke Về mặt thực nghiệm, ngƣời ta quan sát thấy tần số Raman khoảng 100 - 4000 cm-1 tức nằm vùng phổ hồng ngoại 2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo thiết bị quang phổ Raman 2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động Mẫu phân tích sau đƣợc kích thích xạ laser phát ánh sáng tán xạ Tán xạ Raman đƣợc thu lại với xạ khác qua kính hiển vi đƣa tất xạ vào hệ quang Hệ quang phân tách loại bỏ xạ tạp, chọn lọc đƣa tín hiệu Raman vào dectector Dectector ghi lại tín hiệu Raman, sau thơng qua phận xử lí số liệu, tín hiệu quang đƣợc biến đổi thành tín hiệu điện tử cho ta phổ Raman mẫu phân tích 2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo Máy quang phổ Raman đƣợc phát triển nhiều công ty, nhiều hãng sản xuất khác Nhƣng bao gồm phận sau: Nguồn laser, phận đựng mẫu, quang phổ kế, detecter, hệ quang Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman 19 Trong đó: - Nguồn Laser Khi sử dụng nguồn laser kích thích, vấn đề quan trọng đƣợc đặt có gây tƣợng huỳnh quang mẫu phân tích hay khơng Trong trƣờng hợp khả xảy huỳnh quang cao laser laser hồng ngoại gần (NIR) lựa chọn thích hợp Có nhiều loại laser với bƣớc sóng đủ cao để giảm bớt tƣợng huỳnh quang nhƣng nguồn laser hay đƣợc dùng nguồn laser xung quanh vùng 780nm Đây loại laser đƣợc tạo dựa phát quang từ bán dẫn Loại nguồn laser thƣờng đƣợc thiết kế nhỏ gọn, giá thành rẻ có khả kích thích đƣợc cho nhiều mẫu khác Vì mà loại laser phổ biến máy quang phổ Raman, máy quang phổ Raman cầm tay Một loại laser khác đƣợc sử dụng là: laser Nd:YAG, nguồn laser cho bƣớc sóng 1064 nm thƣờng đƣợc sử dụng máy FT-Raman Đối với mẫu phát huỳnh quang yếu ngƣời ta sử dụng nguồn laser với bƣớc sóng khoảng 470 - 650 nm Các nguồn laser thƣờng dựa ion Ar+ có số loại khác Tất loại cung cấp nguồn laser với công suất lớn, dễ xảy tƣợng phá hủy mẫu đo Các tính hai nhóm laser là: nguồn laser với bƣớc sóng kích thích vùng nhìn thấy thƣờng cho tín hiệu tốt hơn, tín hiệu dễ phát dòng photon Raman mạnh, nhờ mà detector với thƣờng đơn giản xảy tƣợng huỳnh quang làm che phủ tín hiệu Raman lƣợng lớn nên mẫu phân tích dễ bị phá hủy Các thiết bị sử dụng với nguồn laser kích thích vùng nhìn thấy NIR nhạy thiết bị sử dụng với laser vùng nhìn thấy Nhƣng bù lại, tín hiệu đƣờng nên có xu hƣớng thấp hơn, việc ghi tín hiệu Raman dễ dàng - Thiết bị đựng mẫu Phƣơng pháp phân tích quang phổ Raman đƣợc xem nhƣ phƣơng pháp phân tích nhanh, khơng cần chuẩn bị mẫu Nên thu phổ Raman trực tiếp bề mặt mẫu qua dầu đo nhanh, đo mẫu bên bao bì lớn thơng qua đầu dò quang học; đo mẫu curvet; đo mẫu rắn, mẫu viên thiết bị giữ mẫu,… 20 Việc lựa chọn thiết bị lấy mẫu thƣờng đƣợc định chất mẫu phân tích Tuy nhiên, lấy mẫu cần phải cân nhắc khối lƣợng mẫu, tốc độ đo, độ an toàn nguồn laser, độ tái lặp phép đo để tối ƣu hóa thiết bị lấy mẫu nhằm thu đƣợc tín hiệu Raman rõ - Quang phổ kế Cũng nhƣ loại quang phổ kế khác, quang phổ máy Raman có chức phân tích ánh sáng dựa theo bƣớc sóng đƣợc thể phổ đồ Raman Có loại quang phổ kế là: quang phổ kế phân tán quang phổ kế không phân tán Quang phổ kế phân tán dựa nhiễu xạ tán xạ thông qua hệ cách từ Các quang phổ kế đƣợc sử dụng với nguồn laser kích thích từ vùng 400 nm đến 785 nm Đặc điểm loại quang phổ kế nhạy nhiên thiết bị có độ phân giải vùng khác phổ đồ không đồng Các loại quang phổ kế khác phổ biến đƣợc sử dụng phổ biến mang lại hiệu cao Vấn đề lớn quang phổ kế làm ảnh hƣởng đến hiệu máy quang phổ ánh sáng lạc Phần lớn bắt nguồn từ ánh sáng laser nguồn kích thích truyền đến hệ thống quang học Khi cƣờng độ nguồn mạnh nhiều so với tán xạ Raman khơng thể phát đƣợc tín hiệu Raman Để loại bỏ tín hiệu ngƣời ta phải sử dụng nhiều hệ thống lọc khác để không cho ánh sáng kích thích truyền đến detector Quang phổ kế khơng phân tán hầu hết đƣợc kết hợp với thiết bị biến điệu FT tín hiệu cần phân tách số sóng phƣơng pháp vật lí Các thiết bị đƣợc sử dụng để định tính chất để phát thay đổi nhỏ Raman Tuy nhiên thiết bị có độ nhạy tƣơng đối thấp so với phổ kế phân tán - Detector Trong q trình phát triển cơng nghệ Raman có số loại detector đƣợc đƣa vào sử dụng nhƣ máy đếm photon, photodiode array, nhƣng detector CCD (Charge Coupled Device) đƣợc sử dụng rộng rãi thiết bị Raman đại Vì tập trung tìm hiểu detector CCD CCD có chất chất bán dẫn silicon, đƣợc xếp nhƣ dải 21 yếu tố cảm quang Nó tạo quang điện từ, quang điện từ nhƣ tải nhỏ để lƣu giữ tín hiệu quang truyền đến Các tải pixel hàng đƣợc chuyển từ trái sang phải đƣợc đọc chuyển đổi từ tín hiệu quang sang tín hiệu số Để đọc tất tín hiệu tồn vùng, hàng đƣợc đọc trƣớc cách di chuyển vị trí từ trái sang phải, sau đọc xong hàng đó, hàng dƣới lại đƣợc chuyển lên q trình đƣợc lặp lại Ƣu điểm CCD so với detector đa kênh khác độ nhiễu thấp, hiệu suất lƣợng tử cao độ nhạy phạm vi bƣớc sóng rộng - Hệ quang Tùy thuộc vào cách kích thích ánh sáng cách thu tín hiệu từ mẫu mà hệ quang có cấu hình 180o, 90o sử dụng sợi quang để kích thích thu tín hiệu Raman Trong cấu hình 180o chùm tia laser chùm ánh sáng tán xạ nằm trụ Cấu hình đƣợc sử dụng rộng rãi khơng cần thiết phải điều chỉnh thêm chùm laser phận thu tín hiệu quang Cấu hình 90o tạo góc chùm kích thích chùm tán xạ thu đƣợc Cấu hình khơng có nhiều ý nghĩa thực tế Trên thực tế, ngƣời ta thƣờng sử dụng sợi quang đa chế độ, loại sợi cồng kềnh với đƣờng kính từ 50 - 600 µm nhƣng lại thuận tiện để kết hợp tia laser với thiết bị thu thập tán xạ Khi sử dụng thiết bị này, đồng thời phải thực hai việc: thu tán xạ Raman loại bỏ ánh sáng lạc Hiện với phát triển nhanh chóng khoa học cơng nghệ, máy quang phổ raman đƣợc phát triển với hiệu lực phân tích cao đƣợc ứng dụng rộng rãi 2.1.3 Ứng dụng phổ Raman phân tích cấu trúc phân tử - Ƣu điểm: + Không yêu cầu chuẩn bị mẫu nên tiết kiệm đƣợc thời gian, không cần sử dụng thêm công cụ hỗ trợ tiết kiệm đƣợc công sức tiết kiệm kinh phí + Khơng cần phải xâm lấn vào cấu tạo bên mẫu khơng làm gián đoạn gây hao phí q trình sản xuất 22 + Phƣơng pháp quang phổ Raman phân tích đƣợc với lƣợng mẫu nhỏ + Phép phân tích vừa đơn giản, vừa khơng phải chuẩn bị mẫu vừa cho kết nhanh tiết kiệm đƣợc thời gian phân tích + Việc đào tạo sử dụng đƣợc thiết bị quang phổ raman dễ dàng áp dụng đƣợc với nhiều đối tƣợng phổ thơng khác Khi nói đến phổ dao động phân tử, quang phổ raman phổ hồng ngoại ln có quan hệ mật thiết với nhau, có tính chất bổ sung cho phép phân tích cấu trúc phân tử So với quang phổ hồng ngoại quang phổ Raman có số lợi nhƣ sau: + Đối với hợp chất hút ẩm hợp chất nhạy khơng khí, cho vào ống thủy tinh nút kín thu phổ Raman, phổ hồng ngoại ống thủy tinh hấp thụ xạ hồng ngoại + Quang phổ Raman dùng định lƣợng chất rắn dạng viên, lỏng, dung dịch nƣớc Phổ hồng ngoại khơng có đƣợc điều chủ yếu dùng để định tính - Nhƣợc điểm: + Kinh phí cho thiết bị quang phổ Raman cao nên khó sử dụng nhƣ phép phân tích thơng thƣờng Những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến phép đo phổ Raman tƣợng huỳnh quang, nóng lên mẫu đo, hấp thụ phổ Raman mẫu mẫu ảnh hƣởng độ phân cực 2.1.4 Phân tích định tính, định lượng cấu trúc phân tử 2.1.4.1 Phân tích định tính Cũng nhƣ quang phổ IR, phổ Raman phổ dao động phân tử, mang thơng tin nhóm chức mẫu, dựa vào phổ thu đƣợc mà ngƣời ta xác định đƣợc xác nhóm chức chất từ xác định cấu trúc mẫu Có phƣơng pháp định tính hay dùng là: + Đo phổ Raman, kết hợp với phổ IR để tìm nhóm chức đặc trƣng, xác định cấu trúc chất + Đo phổ Raman, so sánh với phổ chuẩn thƣ viện phổ kết luận có 23 mặt hay khơng có mặt chất phân tích 2.1.4.2 Phân tích định lượng Cơ sở để phân tích định lƣợng Raman cƣờng độ tín hiệu Raman từ mẫu phân tích tăng tƣơng ứng với tăng lên lƣợng chất cần thăm dò mẫu, yếu tố khác không thay đổi (cƣờng độ tăng nồng độ chất phân tích tăng lên) Về nguyên tắc, điều đƣợc xác định thơng qua tín hiệu tán xạ Raman (trong thí nghiệm) cho thành phần hợp chất xác định nồng độ thành phần mẫu thơng qua việc đo tín hiệu Raman đỉnh đặc trƣng cho thành phần Thật vậy, ngƣời ta xác định đƣợc nồng độ mẫu cần đo việc so sánh phổ chất phân tích với đƣờng cong tƣơng quan đƣợc xác định từ trƣớc Đƣờng cong đƣợc xây dựng việc đo phổ mẫu chuẩn với thành phần đƣợc biết đến Ví dụ nhƣ để định lƣợng dạng thù hình Indomethacin, sử dụng tỷ lệ cƣờng độ đỉnh 1698 cm-1 (tinh thể) đến 1680 cm-1 (vơ định hình) với đƣờng cong tƣơng quan đƣợc xây dựng từ trƣớc Raman không phức tạp phƣơng pháp thơng thƣờng khác, nhƣng có nhiều thách thức kỹ thuật đo cần đƣợc giải Ví dụ nhƣ cƣờng độ tín hiệu thu đƣợc thay đổi cần thay đổi nhỏ nhiều thông số trang thiết bị sử dụng (công suất laser, khoảng cách từ vị trí đặt mẫu tới nguồn laser,…), tín hiệu tuyệt đối từ mẫu đo thiết bị thay đổi vài phần trăm có phận đƣợc lấy thay thế, chí đo mẫu ngày tín hiệu đo buổi sáng buổi chiều có khác yếu tố khác không thay đổi Vì mà có vấn đề lặp lại phép đo ngƣời ta sử dụng định lƣợng Có hai phƣơng thức tiếp cận để thu đƣợc liệu phổ định lƣợng, phƣơng thức phân tích liệu đơn biến phân tích liệu đa biến Trong phƣơng thức thu liệu đơn biến truyền thống, ngƣời ta thƣờng đo chiều cao diện tích peak vùng liệu đặc trƣng đƣợc quan tâm để so sánh với chiều cao diện tích peak chất chuẩn, sau tính tốn tỉ lệ tƣơng đối thành phần để dự đoán xây dựng cấu trúc mẫu thử 24 Hiện tại, phƣơng pháp đƣợc sử dụng ƣu điểm phủ nhận phép phân tích đơn giản cho độ xác cao Tuy nhiên,ngày phƣơng pháp phân tích liệu đa biến đƣợc sử dụng rộng rãi 2.2 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp phân tích phổ khối lƣợng 2.2.1 Sự xuất phổ khối lượng Phƣơng pháp phổ khối lƣợng có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu xác định cấu trúc hợp chất hữu Dựa số khối thu đƣợc phổ xây dựng cấu trúc phân tử chứng minh đắn công thức cấu tạo dự kiến Phƣơng pháp phổ khối kĩ thuật dùng để đo đạc tỉ lệ khối lƣợng điện tích ion, dùng thiết bị chuyên dụng khối phổ kế Một khối phổ kế thiết bị dùng cho phƣơng pháp phổ khối, cho phổ khối lƣợng mẫu để tìm thành phần Có thể ion hóa mẫu tách ion với khối lƣợng khác lƣu lại thơng tin dựa vào việc đo đạc cƣờng độ dòng ion Một khối phổ kế thông thƣờng gồm phần: phần nguồn ion, phần phân tích khối lƣợng, phần đo đạc 2.2.2 Q trình ion hóa phân tử 2.2.2.1 Sự ion hóa Nguyên tắt chung phƣơng pháp phổ khối lƣợng phá vỡ phân tử trung hoà thành ion phân tử ion dƣơng mảnh có số khối z = m/e (m khối lƣợng e điện tích ion) Sau phân tách ion theo số khối ghi nhân thu đƣợc phổ khối lƣợng Dựa vào phổ khối xác định phân tử khối cấu tạo phân tử chất nghiên cứu Khi bắn phá phân tử hợp chất hữu trung hoà phân tử mang lƣợng cao trở thành ion phân tử mang điện tích dƣơng phá vỡ thành mảnh ion gốc theo sơ đồ sau: ABCD + e → ABCD++ 2e → ABCD+++ 3e → ABCDSự hình thành ion mang điện tích +1 chiếm 95%, lại ion mang 25 điện tích +2 ion âm (-) Năng lƣợng bắn phá phân tử thành ion phân tử khoảng 10eV Nhƣng với lƣợng cao ion phân tử phá vỡ thành mảnh ion dƣơng (+), ion gốc, gốc phân tử trung hoà nhỏ hơn: ABCD+ + e → ABC- + D+ → AB- + CD+ → A+ + BCD → A + BCD+ → … Sự phá vỡ phụ thuộc vào cấu tạo chất, phƣơng pháp bắn phá lƣợng bắn phá Quá trình trình ion hố Các ion dƣơng hình thành có khối lƣợng m điện tích e, tỷ số m/e đƣợc gọi số khối z Bằng cách đó, tách ion có số khối khác khỏi xác định đƣợc xác suất có mặt chúng vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cƣờng độ I) số khối z đồ thị đƣợc gọi phổ khối lƣợng 2.2.2.2 Phân loại ion - Ion phân tử Ion phân tử đƣợc hình thành electron, khối lƣợng khối lƣợng phân tử hay trọng lƣợng phân tử, đƣợc kí hiệu M+ Ion phân tử có tính chất sau: + M+ ion có khối lƣợng lớn trọng lƣợng phân tử + M+ ion với xuất nhỏ + M+ số chẵn phân tử không chứa dị tố N hay chứa số chẵn dị tố N M+ số lẽ chứa số lẻ dị tố N + Tất phá vỡ phân tử tính từ hiệu số khối lƣợng phân tử ion với ion phân tử + Cƣờng độ M+ tỷ lệ với áp suất mẫu Nó phụ thuộc vào dãy hợp chất, lƣợng electron khả phá vỡ phân tử Cƣờng độ M+ có giá trị từ đến 100% - Ion đồng vị Ion phân tử hợp chất khơng phải vạch riêng lẻ nguyên tử 26 chứa hợp chất thiên nhiên tồn đồng vị nhƣ 13C bên cạnh 12C, 15N bên cạnh 14N, 17O, 18O bên cạnh 16O, 37Cl bên cạnh 35Cl Các đồng vị tồn tự nhiên với tỷ lệ khác bên cạnh vạch ứng với ion M+ có vạch (M+1)+ (M+2)+… với cƣờng độ nhỏ Chiều cao vạch phụ tỷ lệ với có mặt đồng vị phân tử Ngƣời ta dựa vào đặc điểm để tính cơng thức cộng hợp chất nhờ phƣơng pháp khối phổ - Ion mảnh Đƣợc sinh phân tử bị phân mảnh va chạm với electron - Ion metastabin Một số ion xuất nhƣ bƣớc trung gian ion có khối lƣợng lớn m1 m2 có thời gian sống ngắn khơng ghi nhận đƣợc đầy đủ cƣờng độ vạch phổ nhƣng phát đƣợc có mặt gọi ion metastabin m* mà m* = m2/m1 Nhờ m* ta khẳng định đƣợc m2 m1 sinh 2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế Khối phổ kế gồm phần - Hố khí mẫu: chất rắn hay lỏng đƣợc đƣa vào buồng mẫu có áp suất giảm 10 - mmHg biến thành dạng khí Lƣợng mẫu cần 0,1 – mg - Ion hố: dẫn dòng phân tử khí chạy qua dòng electron có hƣớng vng góc với để ion hố mẫu qua điện trƣờng U để tăng tốc - Tách ion theo khối lƣợng - Nhận biết ion detectơ hóa khí mẫu phân tách Ion Ion hóa Detector Xử lý số liệu hóa khí mẫu Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối 27 - Hố khí mẫu Các mẫu đƣợc nạp vào phổ kế dạng khí, lỏng hay rắn Trƣớc tiên mẫu đƣợc nạp vào buồng kín dƣới áp suất thấp từ 10 - đến 10 - 7mmHg nhiệt độ đốt nóng lên đến 2000 oC Dƣới điều kiện hầu hết chất lỏng rắn biến thành thể - Ion hoá mẫu Mẫu sau hoá đƣợc dẫn vào buồng ion hố để biến phân tử trung hồ thành ion Q trình ion hố thực theo số phƣơng pháp khác nhƣ: + Phƣơng pháp va chạm electron: mẫu chất dạng đƣợc dẫn vào buồng, có dòng e mang lƣợng chuyển động vng góc với mẫu xảy va chạm chúng, biến phân tử trung hoà thành ion phân tử ion mảnh Năng lƣợng dòng e vào khoảng 10 ev đến 100 ev Sau dòng ion đƣợc tạo ra, chạy qua điện trƣờng E để làm tăng tốc độ chuyển động, điện trƣờng đƣợc gọi tăng tốc U Phƣơng pháp đƣợc dùng phổ biến + Phƣơng pháp ion hoá hố học: cho dòng phân tử khí va chạm với dòng ion dƣơng ion âm để biến phân tử trung hoà thành ion phân tử hay ion manh Trong trình này, trƣớc tiên phải biến phân tử khí metan thành ion, sau ion va chạm với phân tử mẫu + Phƣơng pháp ion hoá trƣờng: cho mẫu dạng qua hai điện cực cảm ứng có điện trƣờng mạnh, dƣới tác dụng lực tĩnh điện, phân tử trung hoà biến thành ion dƣơng + Phƣơng pháp ion hố proton: cho dòng phân tử mẫu dạng đập với dòng photon có lƣợng khoảng 10ev xảy q trình ion hố + Phƣơng pháp bắn phá ngun tử nhanh: dòng khí agon hay xenon đƣợc bắn từ súng đập thẳng vào mẫu hồ tan dung mơi nhƣ glixerin Trƣớc tiên phân tử dung môi bị ion hố ion hố phân tử mẫu thành ion - Tách ion theo số khối 28 Các ion hình thành có số khối m/e đƣợc phân tách khỏi thiết bị khác nhƣ: + Thiết bị phân tách hội tụ đơn, + Thiết bị phân tách hội tụ kép, + Thiết bị phân tách ion tứ cực - Detectơ Các ion từ phận tách có cƣờng độ nhỏ nên cần khuyếch phát Một thiết bị máy nhân electron Nó tạo e thứ cấp có e ban đầu đập vào bề mặt kim loại Độ khuyếch đại khoảng 106 sử dụng 16 dinôt - Ghi nhận tín hiệu Các tín hiệu từ khuyếch đại truyền đƣợc nạp vào nhớ máy tính xử lý kết in phổ Các phổ đƣợc biểu diễn dƣới dạng phần trăm basic (%B), đỉnh cao có cƣờng độ 100%, đỉnh khác nhỏ 2.2.4 Ứng dụng - Ƣu điểm: + Có độ xác cao (0,01%), đƣợc dùng làm phƣơng pháp trọng tài + Đơn giản nguyên tắc, dụng cụ phân tích thông thƣờng + Áp dụng nhiều đối tƣợng, giới hạn hàm lƣợng rộng + Độ độ lặp lại tốt - Nhƣợc điểm + Tốn thời gian (4 – 12 - 24 giờ) phải trải qua nhiều giai đoạn + Thao tác phức tạp + Phải có cân phân tích (chính xác đến 0,1mg) 2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử phổ Ranman Phổ tán xạ Raman phƣơng pháp hữu hiệu để khảo sát cấu trúc phân tử dựa sở tính chất dao động phân tử mạng tinh thể Đây phƣơng pháp cho ta thấy đặc điểm vi cấu trúc vật liệu nghiên cứu (mối liên kết nguyên tử phân tử vật liệu) Trong khn khổ khóa luận này, để minh họa phép phân tích phổ Raman 29 nghiên cứu cấu trúc phân tử mẫu lantan liti titanate La0,58Li0,27TiO3 (kí hiệu LLTO) đƣợc tiến hành Các phép đo phổ Raman đƣợc tiến hành máy quang phổ Micro-Raman LABRAM-1B hãng Jobin - Yvon (Pháp), Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Thiết bị dùng nguồn sáng kích thích Laser He-Ne có bƣớc sóng 632,8 nm, với cấu hình tán xạ ngƣợc Mật độ cơng suất kích thích thấp đƣợc sử dụng để tránh ảnh hƣởng hiệu ứng nhiệt Hình 2.3 trình bày phổ Raman La0,58Li0,27TiO3 đƣợc đo nhiệt độ phòng Có thể thấy dải phổ (band) đặc trƣng đƣờng phổ, chúng đƣợc đánh dấu chữ A, B, C, D E Hình 2.3: Phổ Raman LLTO Theo kết nhận đƣợc từ phân tích nhiễu xạ tia X, vật liệu La0,58Li0,27TiO3 có cấu trúc tứ giác thuộc nhóm khơng gian P4/mmm Trong sở tứ giác (Hình 2.4) có mode Raman liên quan đến dao động nguyên tử titan ôxy mặt phẳng ab dọc theo trục c Dải tần số 124 cm-1 (A) dải tần số 315 cm-1 (C) thuộc dao động tiatan mặt phẳng ab dọc theo trục c Các dải có tần số 238 cm-1 (B) 450 cm-1 (D) đƣợc quy định cho dao động O3 mặt phẳng 30 ab O1, O2 dọc theo trục c Dải tần số cao (E) mở rộng từ 500cm-1 tới 580 cm-1, đƣợc tạo tối thiểu hai dải, tần số 525 cm-1 tần số cao Đỉnh tán xạ với số sóng 525 cm-1 đƣợc qui cho dao động O3 mặt phẳng ab, đỉnh tần số cao dao động O3 theo trục c Nhƣ vậy, phạm vi gần đúng, khơng tính đến thay đổi cấu trúc theo hàm lƣợng liti chế độ xử lý nhiệt, phổ tán xạ Raman nêu đƣợc giải thích dựa cấu trúc tứ giác LLTO 31 Hình 2.4: Ô sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi LLTO KẾT LUẬN Qua thời gian tìm tòi nghiên cứu tài liệu, với hƣớng dẫn tận tình thầy giáo- PGS.TS Lê Đình Trọng, đề tài “ Phổ phân tử ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc vật rắn” hồn thành đƣợc nội dung sau: - Tìm hiểu đƣợc sở lí thuyết phổ phân tử - Tìm hiểu đƣợc ứng dụng phổ Raman nghiên cứu cấu trúc phân tử - Tìm hiểu đƣợc ứng dụng phổ khối lƣợng nghiên cứu cấu trúc phân tử - Đã phân tích cấu trúc phân tử chất phổ Raman thực nghiệm Do lần làm công tác nghiên cứu khoa học, nên khóa luận chƣa thực đầy đủ khơng tránh khỏi thiếu sót định Em mong nhận đƣợc đóng góp ý kiến thầy cô giáo Em xin chân thành cảm ơn! 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS Nguyễn Đức Chuy, PGS.TS Phan Vĩnh Phúc(2006), “ Cơ sở lí thuyết số phƣơng pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc vật liệu”, NXB Đại học Sƣ Phạm [2] GS.TSKH Từ Văn Mặc (2003), “ Phân tích hóa lý phƣơng pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử”, NXB Khoa học Kỹ thuật 33 ... nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết phổ phân tử - Nghiên cứu ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử - Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên. .. trúc phân tử - Biết cách xác định phổ phân tử sử dụng để phân tích, xác định cấu trúc phân tử Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Phổ phân tử - Ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhiệm... Phổ phân tử ứng dụng nghiên cứu cấu trúc phân tử làm đề tài khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu - Nắm đƣợc sở lý thuyết phổ phân tử, sở hiểu đƣợc ứng dụng phổ phân tử nghiên cứu cấu trúc