Đang tải... (xem toàn văn)
xúc tác đồng thể , xúc tác axit bazo, xúc tác phức, , cơ chế phản ứng, ứng dụng trong công nghiệp. động học phản ứng. Định luật tác dụng khối lượng nghiệm đúng cho các phản ứng đơn giản và cho từng tác dụng cơ bản của phản ứng phức tạp.
CHƢƠNG PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ 2.1 Những nét đặc trƣng xúc tác dị thể 2.2 Động học phản ứng với có mặt xúc tác rắn 2.3 Khuếch tán tổng trình 2.4 Phƣơng trình động học rút gọn hấp phụ 2.5 Lựa chọn phƣơng trình tốc độ phản ứng theo số liệu thực nghiệm 9/10/2014 2.1 NHỮNG NÉT ĐẶC TRƢNG CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Phản ứng xúc tác dị thể: •Chất xúc tác chất phản ứng ở hai pha khác •Xảy bề mặt phân chia pha Phổ biến: VD: P/ứ tổng hợp Vinyl clorua - chất p/ứ - KHÍ - chất xúc tác - RẮN 9/10/2014 • Ví dụ: H2 + C2H4 C2H6 9/10/2014 2.1 Những nét đặc trưng CB QT XTDT Ƣu điểm XT dị thể: • Dễ tách tác chất sp • Tiến hành liên tục, khỏi chất xt suất thiết bị cao, dễ tự động hóa • Tính chọn lọc cao • Năng lượng hoạt hóa • Được ứng dụng rộng rãi nhỏ 9/10/2014 Thành phần chất xúc tác rắn –Trung tâm hoạt động • Là nơi phản ứng xảy (hầu hết kim loại/ oxit kim loại/ axit rắn) • Là phân tử nằm bề mặt Trung tâm hoạt động pha rắn, thường vị trí đặc biệt: khuyết tật, lồi, lõm… –Chất mang MAO CHẤT RẮN QUẢN • Phân tán trung tâm hđ XỐP • Tăng bề mặt riêng • Tăng độ bền xúc tác • Có thể đồng thời trung tâm hoạt động 9/10/2014 2.1 Những nét đặc trưng CB QT XTDT Hạt nano Pt chất mang Al2O3 (a) Xúc tác chất mang chất mang trung tâm hoạt động 2.1 Những nét đặc trưng CB QT XTDT CẤU TRÚC CHẤT RẮN XỐP LÀM XÚC TÁC / CHẤT MANG XÚC TÁC Các lỗ xốp Mao quản 2.1 Những nét đặc trưng CB QT XTDT TÍNH CHẤT NHIỀU GIAI ĐOẠN + Khuếch tán tác chất đến bề mặt xúc tác + Hấp phụ tác chất lên bề mặt xúc tác + Phản ứng xảy bề mặt xúc tác + Giải hấp sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác + Khuếch tán sản phẩm khỏi vùng phản ứng 9/10/2014 Tác chất j k l PHA KHÍ PHA LỎNG mn o CHẤT RẮN XỐP MAO QUẢN p q r 2.1 Những nét đặc trưng CB QT XTDT Tốc độ chung pứ xúc tác dị thể Năm giai đoạn có tốc độ khác Giai đoạn chậm định tốc độ - Hấp phụ giải hấp thường nhanh đạt cân bằng, ảnh hưởng đến tốc độ - Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng xảy vùng động học k k e E / RT - Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy vùng khuếch tán D D0 e Ekt / RT 9/10/2014 10 2.1 Những nét đặc trưng CB QT XTDT TÍNH CHẤT BỀ MẶT vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến phản ứng xúc tác dị thể Hiện tượng hấp phụ Hiện tượng đầu độc xúc tác Sự xúc tiến Sự biến tính xúc tác Hiệu ứng bù trừ 9/10/2014 11 2.3 Khuếch tán tổng q trình Chỉ ý đến giai đoạn khuếch tán phản ứng bề mặt (giai ñoaïn 1, 3, 5): r k1k5 Pa, g k1k5 Pa,i k3 r k5a k1Pa ,i k2 Pb,i r r k1 Pa , g k2 Pb, g k3 k4 k2 k1 k1k5 k1Pa, g k2 Pb, g r k1k5 Pa, g r 1 k3 k4 k3 k1k5 Pa , g Khi tốc độ khuếch tán lớn r k1Pa , g k2 Pa , g (k1, k4 lớn): Phƣơng trình tốc độ q trình có phản ứng bề mặt khống chế 93 2.4 PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC RÚT GỌN CỦA SỰ HẤP PHỤ Kp PT hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Kp Trong giới hạn hẹp áp suất thay phương trình gần đúng: = Kpn , n phân số PT động học phản ứng xúc tác có dạng đơn giản sau: r kp p p m a n b q C m, n, q: số dương, âm, hay phân số a, b, c: tác chất, sản phẩm, hay chất bổ sung 94 2.4 Phương trình động học rút gọn hấp phụ Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Phosgel Cl2 CO COCl2 Phương trình tốc độ trình: than gô~ r kKCO KCl2 pCO pCl2 1 K Cl2 pCl2 KCOCl2 pCOCl2 Giai đoạn khống chế trình giai đoạn phản ứng hóa học bề mặt Phương trình rút gọn phù hợp với thực nghiệm: r kpCO pCl 12 9/10/2014 95 2.4 Phương trình động học rút gọn hấp phụ Ví dụ: Phản ứng CH4 S, xúc tác silicagel CH S2 sp silicagel Nabor- Smith chứng minh thực nghiệm: 500 – 700oC bậc phản ứng = r kNCH N S2 9/10/2014 96 2.5 LỰA CHỌN CÁC PHƢƠNG TRÌNH TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG THEO SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM Kiểm chứng PT động học thực nghiệm: Dự kiến chế Thiết lập phƣơng trình động học Xđịnh số dựa vào số liệu thực nghiệm * Nếu k < 0: chế dự kiến không phù hợp * Nếu k ≥ 0: chế dự kiến phù hợp Nếu có nhiều chế phù hợp thì chọn chế có PT động học thích hợp hồn tồn với thực nghiệm 9/10/2014 97 2.5 Lựa chọn PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm Lưu ý: Chọn lựa phương pháp thực nghiệm rút ngắn trình tìm phương trình Xác định tính chất hấp phụ chất giúp ích cho việc giả thiết chế Ví dụ: Trên xúc tác Pd: - Propan hấp phụ yếu - Propylen hấp phụ mạnh Có sở để đề xuất chế 98 2.5 Lựa chọn PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm Tốc độ đầu ro p/ứ hàm số C hay P tổng hệ giúp chọn chế dễ thu PT đơn giản (vì chưa có sản phẩm) cung cấp thơng tin ban đầu p/ứ Ví dụ: Tốc độ đầu phản ứng XTDT thuận nghịch bậc trường hợp : kpa A M ro Hấp phụ đơn giản: Ka pa kpa A2 M ro Hấp phụ phân ly: Ka pa 99 2.5 Lựa chọn PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm Khi khơng có sản phẩm thì: pa = Ptổng = Ta được: k ' k ' ro ro ' ' 1 K 1 Ka a Tiến hành thực nghiệm với nhiều áp suất ban đầu khác Xác định chế hấp phụ 100 2.5 Lựa chọn PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm Ví dụ: Xác định chế phản ứng cracking cumen C6 H 5CH CH 2 C6 H C3 H A RS Cơ chế trung tâm hoạt động A A ro a a A R S ro b R R ro a 9/10/2014 101 2.5 Lựa chọn PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm Cơ chế trung tâm hoạt động: 1.A A ro a a A R S ro 1 b R R ro a S S ro a Khi phân tích số liệu thực nghiệm (tìm chế có a>0), xác định chế trung tậm hđ phù hợp Cơ chế p/ứ: Cumen bị HP phân hủy thành Benzen bị HP Propylen khơng bị HP Phương trình tốc độ q trình pr ps k pa K r K a pa K r pr 102 BÀI TẬP H2O CO Bài 1: Phản ứng: CO2 H2 có giai đoạn khống chế trình phản ứng CO2 bị hấp phụ với H2 nằm pha khí Sản phẩm tạo thành CO bị hấp phụ H2O nằm pha khí Hãy dựa nguyên tắc viết phương trình hấp phụ tốc độ phản ứng có mặt xúc tác rắn, biểu diễn CO2 r p/ư 103 Bài 2: Viết phương trình hấp phụ chất M2, A viết phương trình tốc độ phản ứng: M2 A a) Hấp phụ nhanh, phản ứng bề mặt chậm b) Phản ứng bề mặt nhanh, hấp phụ M2 chậm (P/ứ bm p/ứ phần tử bị HP) Bài 3: Viết phương trình hấp phụ a, b, m, n suy phương trình động học phản ứng sau: A2 B M N Biết tốc độ bị khống chế hấp phụ chất A (A bị phân ly hấp phụ) 104 Bài 4: Phản ứng phân hủy Photphin (PH3) Vonfram bậc áp suất PH3 thấp bậc áp suất cao Hãy giải thích quy luật động học phản ứng xúc tác 105 106 Bài 5: Hãy kiểm tra, chọn giai đoạn khống chế trình phản ứng cracking cumen pha khí xúc tác rắn X2 : C6 H5CH CH3 2 C6 H6 C3 H6 Biết chế giai đoạn có khả sau: A A r aP Dựa vào số liệu thu aP A R S r được: tốc độ đầu r áp bP suất tổng cộng P0 (bảng số R R r a liệu), xác định 4.A A r ap aP số phương A R S r 1 bP trình động học theo chế R R r a tìm o o o o o o o O o o o o S S ro a P0, atm 0,98 2,62 4,27 6.92 14,18 r0 , kmol/h.kg 4,30 6,20 6,67 6,52 5,75 107