BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HYDRO X–H∙∙∙O/N (X = C, N) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA HỌC LƢỢNG TỬ Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 62.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2018 LUẬN ÁN ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Tiến Trung PGS.TS Trần Thành Huế Phản biện 1: GS TS Lâm Ngọc Thiềm (Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội) Phản biện 2: PGS TS Lê Kim Long (Trường Đại học Giáo dục – ĐHQG Hà Nội) Phản biện 3: PGS TS Huỳnh Đăng Chính (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc Gia; - Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Lý chọn đề tài Tương tác không cộng hóa trị (non-covalent interaction) loại tương tác đóng vai trò quan trọng nhiều lĩnh vực khoa học đời sống Chúng định cấu trúc chất lỏng, cấu trúc đại phân tử sinh học ADN/ARN, protein, gây tượng solvate hóa, hấp phụ vật lý bề mặt, tham gia vào q trình sinh hóa thể sống Trong số tương tác khơng cộng hóa trị, liên kết hydro X–HY tương tác tiêu biểu vai trò thiết yếu chúng trình dung dịch, xếp phân tử tinh thể tổng hợp siêu phân tử Đặc biệt, tồn hàng trăm ngàn liên kết hydro kiểu C–HO/N N/O– HO/N phát đại phân tử sinh học cho thấy tầm quan trọng to lớn loại liên kết Cho đến nay, liên kết hydro gồm hai loại bản: liên kết hydro cổ điển hay liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting Hydrogen Bond, RSHB) liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting Hydrogen Bond, BSHB) Khái niệm liên kết hydro chuyển dời đỏ Pauling đưa sau nghiên cứu rộng rãi lý thuyết thực nghiệm Nhìn chung, chất liên kết hydro chuyển dời đỏ tương tác tĩnh điện định với thuộc tính tiêu biểu là: độ dài liên kết X–H tăng tần số dao động hóa trị tương ứng giảm phức hình thành Trong đó, liên kết hydro chuyển dời xanh có thuộc tính gần trái ngược hoàn toàn với liên kết hydro chuyển dời đỏ, liên kết hydro hình thành có rút ngắn độ dài liên kết X–H tăng tần số dao động hóa trị Loại liên kết phát Sandorfy cộng vào năm 1980, nghiên cứu phổ hồng ngoại tương tác dung dịch Năm 1997, Boldeskul thông báo kết thực nghiệm chuyển dời xanh liên kết C–H/D phân tử haloform hình thành phức với phần tử nhận proton khác dung dịch Những phát đòi hỏi nhà khoa học phải đặt lại câu hỏi vấn đề chất liên kết hydro Năm 1998, Hobza người đặt móng nghiên cứu lý thuyết loại liên kết hydro Loại liên kết hydro sau công nhận với tên gọi liên kết hydro chuyển dời xanh Bằng chứng thực nghiệm pha khí loại liên kết phát vào năm 1999 nghiên cứu phức CHF3, CHCl3 C6H5F cách đo phổ hồng ngoại Kết thực nghiệm phù hợp tốt với tính tốn lý thuyết Từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro chuyển dời xanh phương pháp hóa học lượng tử thực nhiều công trình khoa học liên quan cơng bố Mặc dù đặc trưng liên kết hydro chuyển dời xanh rõ ràng, nhiều ý kiến tranh luận khác chất liệu có khác hai loại BSHB RSHB hay không Nhiều giả thuyết mơ hình đề nghị để giải thích khác hai loại liên kết hydro này, nhiên đến chưa có cách giải thích phù hợp cho tất phức sở hữu BSHB biết Nhìn chung, mơ hình có ưu nhược điểm, điểm chung chúng việc giải thích chất BSHB dựa tính chất phức hình thành Năm 2011, Roman Szostak nghiên cứu thay đổi tần số nhóm X–H ((XH)) phức 100 phần tử nhận proton (X = O, N, C, S, Se, P, Si, B, F, Cl, Br) với CO2 điện tích nguyên tử H phần tử cho proton ban đầu áp dụng để dự đoán chuyển dời xanh, đỏ liên kết hydro Cụ thể, chuyển dời xanh quan sát thấy điện tích dương nguyên tử H nhỏ chuyển dời đỏ chiếm ưu điện tích H lớn Đáng ý, nghiên cứu công bố gần chất liên kết hydro chuyển dời xanh phương pháp trường tự hợp liên kết cộng hóa trị (Valence Bond Self-Consistent Field – VBSCF) cho thấy chất chuyển dời xanh hay đỏ liên kết X–H liên kết hydro cạnh tranh thuộc tính cộng hố trị thuộc tính ion liên kết X–H phần tử cho proton Các kết cho thấy chuyển dời xanh hay đỏ liên kết hydro phụ thuộc vào phần tử cho proton ban đầu Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu liên kết hydro chuyển dời xanh năm 2002 tiếp tục triển khai Hai nhóm nghiên cứu vấn đề Việt Nam gồm nhóm PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội nhóm PGS.TS Nguyễn Tiến Trung – Trường Đại học Quy Nhơn Các nghiên cứu trước nhóm PGS Nguyễn Tiến Trung chuyển dời xanh, đỏ liên kết hydro phụ thuộc vào độ phân cực liên kết X–H phần tử cho proton độ bazơ pha khí phần tử nhận proton Y Tuy thu số kết bước đầu mối liên hệ độ phân cực liên kết X–H, độ bazơ Y đến mức độ chuyển dời xanh liên kết X–H phức hình thành, vấn đề chất liên kết hydro chuyển dời xanh phân loại liên kết hydro câu hỏi cần tiếp tục nghiên cứu Hay nói cách khác, cần có nhiều nghiên cứu hệ thống để đưa mơ hình tổng qt việc giải thích chất liên kết hydro Như đề cập trên, liên kết hydro X–HO/N (X = C, N) gần phát cấu trúc sống, việc hiểu chất liên kết hydro có vai trị quan trọng Các kết nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết chuyển dời xanh liên kết C–HO Liên kết hydro N–HO chuyển dời xanh gần phát hệ phức với phần tử cho proton HNO HNS Những nghiên cứu loại liên kết hydro hướng vào phân tử gần với cấu trúc protein, ADN, ARN hướng nghiên cứu quan tâm gần Tuy vậy, chất chuyển dời xanh liên kết hydro C–HO N–HO chưa rõ ràng Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu có hệ thống dựa vào thuộc tính monome ban đầu, tìm kiếm hệ chất có mặt hai kiểu liên kết hydro để từ hiểu chất chúng cần thiết Hơn nữa, cần nghiên cứu so sánh mức độ chuyển dời xanh C–H N–H phức hình thành, độ bền chúng liên kết hydro (X–HO/N (X = C, N)) với hy vọng từ giúp hiểu chất liên kết hydro chuyển dời xanh phân loại liên kết hydro; hiểu tương tác yếu khác ADN, ARN, protein góp phần định hướng tổng hợp loại thuốc phục vụ cho sống, sức khỏe người Cùng với vấn đề quan tâm tới việc đánh giá độ bền tương tác yếu khác tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogenchalcogen, tương tác p-, tương tác -,… vai trò chúng với liên kết hydro việc làm bền phức Những tương tác đóng vai trò quan trọng tổng hợp siêu phân tử, thiết kế tinh thể, tách, chiết hợp chất sinh học Với tất lý nên chọn đề tài nghiên cứu: "Nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro X–HO/N (X = C, N) phương pháp hóa học lượng tử" Mục đích nghiên cứu  Tìm kiếm hệ chất có liên kết hydro chuyển dời xanh C/N–HO/N, đáp ứng nhu cầu cấp thiết phân loại liên kết hydro sở monome ban đầu; bổ sung làm phong phú thêm liệu khoa học loại liên kết  So sánh hình thành, độ bền, chất chuyển dời xanh liên kết hydro C–HO/N N–HO/N Trên sở kết nghiên cứu, với hệ thống kết nghiên cứu trước hy vọng góp phần đưa sở chung để phân loại liên kết hydro chuyển dời xanh đỏ tương lai gần  Nghiên cứu hình thành, chất số tương tác yếu tiêu biểu tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen… vai trò chúng với liên kết hydro việc làm bền phức hình thành  Xem xét hợp phần lượng đóng góp vào độ bền liên kết, lượng tương tác tổng để hiểu rõ chất hình thành tương tác phức hình thành phức Những điểm luận án  Đã cung cấp thêm sở khoa học để giúp hiểu rõ chất phân loại liên kết hydro chuyển dời đỏ xanh với tham gia liên kết cộng hóa trị C/N–H, dựa vào độ phân cực liên kết C–H N–H ban đầu với độ bazơ pha khí phần tử nhận proton  Độ bền liên kết hydro C–HO/N N–HO/N so sánh, định lượng cách hệ thống tương đối đầy đủ, đặc biệt hệ tương tác bazơ nitơ Mức độ chuyển dời xanh giảm: Csp3–H > Csp2–H > Csp–H tham gia vào liên kết hydro C–HO/N  Đã phát lần đóng góp tương tác π∙∙∙π* đến độ bền phức tương tác phân tử với CO Hơn nữa, cịn phát có mặt liên kết hydro chuyển dời xanh C-H∙∙∙O phức metanol etanol với CO chưa công bố trước  Kết phân tích SAPT2+ cho thấy, hợp phần lượng tĩnh điện đóng vai trị định, hai hợp phần lượng cảm ứng, phân tán đóng vai trị tương đương đóng góp vào độ bền liên kết hydro độ bền phức Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Luận án cung cấp sở khoa học để giúp hiểu rõ chất phân loại liên kết hydro chuyển dời đỏ xanh với tham gia liên kết cộng hóa trị C/N –H, dựa vào độ phân cực liên kết C–H N–H ban đầu độ bazơ pha khí phần tử nhận proton Đây sở quan trọng để đưa mơ hình/thuyết phân loại liên kết hydro chuyển dời xanh đỏ dựa vào monome tương lai Các kết luận án góp phần giúp xác định mức độ ảnh hưởng tương tác khác đến cấu trúc sống ADN, ARN, protein… Hơn nữa, việc làm sáng tỏ độ bền chất liên kết hydro, đặc biệt liên kết hydro với tham gia liên kết C–H, giúp định hướng tổng hợp loại thuốc phục vụ cho sống sức khỏe người Đáng ý, kết đạt luận án tài liệu hữu ích phục vụ cho việc học tập sinh viên, học viên cao học, nghiên cứu sinh ngành hóa học nói chung, hóa lý thuyết nói riêng; tài liệu tham khảo giá trị cho nghiên cứu liên quan tương tác yếu, đặc biệt liên kết hydro Việc hiểu hình thành, độ bền loại tương tác yếu tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen … việc phát lần đóng góp tương tác π∙∙∙π* đến độ bền phức tương tác phân tử với CO phát có mặt liên kết hydro chuyển dời xanh C –H∙∙∙O phức metanol etanol với CO2 - chưa cơng bố trước đây, giúp hiểu khả hịa tan CO2 hợp chất, ứng dụng tách, chiết, tổng hợp hợp chất quý dung mơi siêu tới hạn CO2 tìm kiếm vật liệu hấp phụ khí CO2 Chƣơng CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC LƢỢNG TỬ Giới thiệu phương trình Schrưdinger, hàm sóng hệ nhiều electron, sở; giới thiệu vắn tắt sai số chồng chất sở (BSSE); giới thiệu sở phương pháp gần hóa học lượng tử; giới thiệu thuyết AIM, khái niệm AO, BO NBO, phương pháp SAPT Chƣơng TỔNG QUAN VỀ TƢƠNG TÁC YẾU, LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU Trình bày tổng quan số tương tác yếu; giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm, phân loại, phương pháp nghiên cứu liên kết hydro; tổng quan hệ chất nghiên cứu Luận án tập trung khảo sát hệ tương tác sau: - Tương tác C2H4, C2H3X, XCH=CHX (X = F, Cl, Br) với CO2 - Tương tác XCH2OH (X = H, CH3, F, Cl, Br) với CO2 - Tương tác CH3SZCHX2 (X = H, CH3, F, Cl, Br; Z = O, S) với CO2 - Tương tác CH3COCHR2 (R = H, CH3, F, Cl, Br) với CO2, XCN (X = F, Cl, Br) - Tương tác NH2CHO, XNHCHO (X = F, Cl, Br, CH3) với H2O - Tương tác RCHO với CH3CHO (R = H, CH3, F, Cl, Br) - Tương tác RCHO với XCN (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2; X= H, F) - Tương tác cytosine với guanine Phương pháp nghiên cứu Hình học tối ưu cho tất cấu trúc monome phức tiến hành việc sử dụng phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MP2), phương pháp phiếm hàm mật độ (B3LYP) với hàm tương quan cao, gồm 6-311++G(2d,2p), 6311++G(3df,2pd), aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ Các mức lý thuyết chọn tốt việc ước đoán hình học, lượng tương tác cho phức tương tác yếu, liên kết hydro Hình học phức tối ưu mà khơng có chèn ép mặt hình học Tần số dao động hóa trị tính để đảm bảo hình học tối ưu cực tiểu bề mặt ước đoán lượng điểm không (ZPE) Để tránh cặp đôi dao động nhóm CH3 CH3SZCH3, CH3COCH3 NH2 NH2CHO, guanine, cytosine, tần số dao động hoá trị tính theo hiệu ứng đồng vị Năng lượng điểm đơn cho tất phức monome hầu hết tính tốn theo phương pháp tương tác chùm CCSD(T) với hàm sở cao (aug-cc-pVTZ, 6-311++G(3df,2pd)) cở sở hình học tối ưu Sai số chồng chất sở (BSSE) tính theo giải pháp Counterpoise Boys Bernadi đánh giá mức lý thuyết tính lượng Năng lượng tương tác phức tính khác lượng tổng phức với tổng lượng monome tương ứng, hiệu chỉnh ZPE (ΔE = Ephức - (Emonome1 + Emonome2)) hiệu chỉnh ZPE BSSE (ΔE* = ΔE + BSSE) Enthalpy tách proton (DPE) tính biến thiên enthalpy phản ứng pha khí: AH → A- + H+, lực proton (PA) tính giá trị đối dấu biến thiên enthalpy phản ứng pha khí: A + H+ → AH+ Tất tính tốn cấu trúc electron thực phần mềm Gaussian 03 (E.01) Gaussian 09 (A.02) Hình học topo, mật độ electron (ρ(r)) Laplacian (2(ρ(r))) điểm tới hạn liên kết (BCP) tính tốn dựa thuyết AIM thực phần mềm AIM 2000 Mật độ (V(r)) mật độ động (G(r)) BCP liên kết hydro tính theo cơng thức: G(r)  1 (3 ) 2/3  5/3 (r)  2  (r) ; V(r)    (r)  2G(r) Các đặc tính electron 10 monome phức đánh giá qua phân tích NBO với việc sử dụng phần mềm NBO 5.G Để đánh giá hợp phần lượng đóng góp tới tương tác yếu việc làm bền phức, thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (SAPT) sử dụng Tính tốn SAPT2+ cho tương tác phức hình thành thực với phần mềm Psi4 Năng lượng tương tác tổng theo SAPT2+ phân tích thành hợp phần: tĩnh điện (Eelest), cảm ứng (Eind), phân tán (Edisp), trao đổi (hoặc lực đẩy Pauli Eexch) Do vậy, lượng tương tác tổng theo SAPT tính theo biểu thức: ESAPT2+ = Eelest + Eind + Edisp + Eexch + EHF, EHF bao gồm bậc bậc cao cảm ứng cảm ứng trao đổi Ngồi cịn số phần mềm hỗ trợ khác Gaussview, Molden, Corel Draw, Origin,… sử dụng nghiên cứu Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tƣơng tác ethylene, dẫn xuất mono (C2H3X) dihalogen (XCH=CHX) ethylene với CO2 3.1.1 Tương tác ethylene CO2 Tương tác C2H4 với CO2 mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu phức bền P1, P2, P3, P4, P5 P6 thuộc nhóm điểm đối xứng C2v, hình học topo theo phân tích AIM tương ứng thể hình 3.1 Năng lượng tương tác ΔE (hiệu chỉnh ZPE), E* (hiệu chỉnh đồng thời ZPE BSSE) CCSD(T)/aug-ccpVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ, số thông số tiêu biểu điểm tới hạn liên kết (BCP) thay đổi độ dài liên kết C–H tham gia vào liên kết hydro so với monome ban đầu tập hợp bảng 3.1 P1-AIM P2-AIM P3-AIM P4-AIM P5-AIM P6-AIM Hình 3.1 Dạng hình học bền hình học topo phức tương tác ethylene với CO2 (đơn vị khoảng cách Å) Bảng 3.1 Các đại lượng tiêu biểu phức hình thành Phức P1 P2 P3 P4 P5 P6 * -1 ΔE /kJ.mol -2,4 -1,5 -4,5 -1,5 -1,1 -4,9  ((O∙∙∙H)/(O∙∙∙C))/au 0,0202 0,0181 0,0205 0,0216 0,0202 0,0226 H(r)/au 0,0007 0,0009 0,0009 0,0012 Δr(C–H)/mÅ -0,1 0,2 -0,5 -0,5 -1 Δν(C–H)/cm 1,0 -4,7 4,0 5,6 Hình 3.1 bảng 3.1 cho thấy có mặt hai liên kết hydro C–H∙∙∙O phức P1, P2, P4 P5, chúng liên kết hydro yếu giá trị 2(ρ(r)) H(r) BCP tiếp xúc dương Hai liên kết hydro P1, P4 P5 thuộc loại chuyển dời xanh, P2 thuộc loại chuyển dời đỏ (bảng 3.1) Phân tích NBO cho thấy P3 có chuyển mật độ electron từ obitan n(O) (C=O) CO2 tới *(C1=C4) C2H4 (tương ứng lượng chuyển khoảng 2,3 1,5 kJ.mol-1) Đồng thời có chuyển electron từ obitan (C1=C4) (C2H4) tới *(C=O) (CO2) với giá trị lượng tương ứng 3,6 kJ.mol-1 Các kết tồn tương tác p∙∙∙* ∙∙∙* việc làm bền P3 Đối với P6, tương tác ∙∙∙* đóng vai trị việc làm bền phức chuyển electron từ obitan (C=C) đến *(C=O) (năng lượng tương tác siêu liên hợp khoảng 4,6 kJ.mol-1) Sự đóng góp tương tác ∙∙∙* tới độ bền phức CO2 với phân tử ưa CO2 chưa công bố trước Năng lượng tương tác phức khoảng từ -1,1 đến -4,9 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE BSSE Độ bền phức giảm theo thứ tự P6 > P3 > P1 > P4 > P2 > P5 Đáng lưu ý, phức bền P6 phát lần Cấu trúc bền C2H4∙∙∙CO2 phù hợp với tiên đoán Miller cộng cho CO nằm mặt phẳng phân tử C2H4, trục CO2 song song với mặt phẳng không song song với trục C=C C2H4 3.1.3 Tương tác XCH=CHX (X = F, Cl, Br) với CO2 Sáu dạng hình học bền phức XCH=CHX∙∙∙CO với X = F, Cl, Br, tối ưu mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (hình 3.4) Các phức kí hiệu C1X, C2X C3X phức cis-XCH=CHX∙∙∙CO2 T1X, T2X, T3X với phức trans-XCH=CHX∙∙∙CO2 Năng lượng tương tác CCSD(T)/aug-ccpVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ số thông số hình học phức tập hợp bảng 3.6 b) Các phức trans-XCH=CHX∙∙∙CO2 a) Các phức cis-XCH=CHX∙∙∙CO2 Hình 3.4 Hình học phức hình thành CO2 XCH=CHX (X = F, Cl, Br) Kết từ hình 3.4 bảng 3.6 cho thấy, hình thành phức C1X C3X liên kết hydro C–H∙∙∙O; C2X, T1X, T2X, hình thành phức đóng góp liên kết hydro tương tác axit-bazơ Lewis Trong phức T3X hình thành phức tương tác p∙∙∙* từ n(O) tới *(C=C) ∙∙∙* từ MO-(C=O) tới MO-*(C=C) Tóm lại, thay hai nguyên tử H ethylene hai nguyên tử halogen dẫn tới hình thành tương tác axit-bazơ Lewis C–X∙∙∙O, liên kết hydro C–H∙∙∙O, tương tác p∙∙∙* ∙∙∙* đóng góp tới độ bền phức Nhìn chung phức cis-XCH=CHX∙∙∙CO2 bền phức transXCH=CHX∙∙∙CO2 bền phức CH2=CH2∙∙∙CO2 Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE BSSE phức cis- XCH=CHX∙∙∙CO2 khoảng 1,7-7,5 kJ.mol-1, trans-XCH=CHX∙∙∙CO2 khoảng 4,4-6,8 kJ.mol-1 (bảng 3.6) Như vậy, thay hai nguyên tử CH2=CH2 hai nguyên tử halogen X làm tăng độ bền tương tác XCH=CHX với CO2 Với phức cis-XCH=CHX∙∙∙CO2 trans-XCH=CHX∙∙∙CO2, xét cấu trúc hình học dạng phức, độ bền phức tăng theo hướng dẫn xuất từ F tới Cl tới Br (bảng 3.6) Từ bảng 3.8, DPE liên kết C–H tham gia vào liên kết hydro giảm theo hướng dẫn xuất F > Cl > Br, PA nguyên tử X tăng từ F tới Cl tới Br hai monome cis-XCH=CHX trans-XCH=CHX Như vậy, đóng góp liên kết hydro C– H∙∙∙O tương tác axit-bazơ Lewis C–X∙∙∙C tới độ bền phức cis- transXCH=CHX∙∙∙CO2 tăng cường theo hướng từ dẫn xuất F tới Cl cuối Br Điều chứng tỏ độ bền phức tăng theo hướng tương tự, phù hợp với giá trị lượng tương tác thu bảng 3.6 Các phức C2X, T1X T2X bền phức lại, nhấn mạnh vai trò định tương tác axit-bazơ Lewis C–X∙∙∙C so với liên kết hydro C–H∙∙∙O việc làm bền phức Kết thay hai nguyên tử H CH2=CH2 halogen làm giảm vai trò tương tác ∙∙∙* việc làm bền phức XCH=CHX∙∙∙CO2 so với CH2=CH2∙∙∙CO2 Bảng 3.6 Năng lượng tương tác (kJ.mol-1), khoảng cách tiếp xúc (Å), góc OCO CO2 (o) thay đổi độ dài liên kết C=O (Å) Phức ΔE ΔE* R1 R2(R3) O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9) -3,7 -1,7 2,67 2,67 179 0,0002 0,0002 C1F -4,3 -1,8 2,63 2,63 179 0,0002 0,0002 C1Cl -2,2 2,61 2,61 179 0,0002 0,0002 C1Br -5,9 -8,5 -6,6 2,59 2,88 179 0,0015 -0,0021 C2F -9,4 -7,2 2,49 3,30 179 0,0014 -0,0018 C2Cl -7,5 2,48 3,42 179 0,0015 -0,0017 C2Br -11,3 -6,4 -4,4 2,65 2,65 180 0,0014 -0,0018 C3F -7,0 -4,5 2,59 2,59 180 0,0015 -0,0019 C3Cl -4,8 2,58 2,58 180 0,0015 -0,0019 C3Br -8,1 -8,7 -6,5 2,50 2,90 179 0,0012 -0,0020 T1F -9,0 -6,6 2,40 3,33 179 0,0011 -0,0016 T1Cl -6,8 2,39 3,43 179 0,0011 -0,0016 T1Br -11,1 -8,1 -6,3 2,60 2,88 179 0,0012 -0,0018 T2F -8,8 -6,6 2,50 3,31 179 0,0013 -0,0016 T2Cl -6,8 2,48 3,42 179 0,0013 -0,0016 T2Br -10,6 T3F T3Cl T3Br -7,0 -9,6 -12,8 -4,4 -6,3 -6,7 3,25 3,25(2,80) 3,18 3,18(2,73) 3,16 3,16(2,71) 180 180 180 -0,0001 -0,0001 -0,0001 -0,0001 -0,0001 -0,0001 Bảng 3.8 PA(X) DPE(C-H) (kJ.mol-1) XCH=CHX (X = H, F, Cl, Br) CH2=CH2 cis-XCH=CHX trans-XCH=CHX X H F Cl Br F Cl Br PA 547 624 656 541 611 640 DPE 1717 1626 1577 1556 1620 1581 1565 Các kết bảng 3.9 có rút ngắn nhỏ độ dài liên kết C–H (0,2-1,2 mÅ) tăng tần số dao động (0,7-12,6 cm-1) phức hình thành, ngoại trừ phức C1F với kéo dài 0,1 mÅ giảm tần số dao động hóa trị 1,7 cm-1 Như vậy, liên kết C–H∙∙∙O thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh tất phức, ngoại trừ phức C1F thuộc loại chuyển dời đỏ Nhìn chung, thay hai nguyên tử H C2H4 hai nguyên tử halogen có xu hướng gây rút ngắn độ dài liên kết tăng tần số dao động hóa trị liên kết C–H CH2=CH2∙∙∙CO2 nhỏ cisXCH=CHX∙∙∙CO2 trans-XCH=CHX∙∙∙CO2, độ phân cực liên kết C–H CH2=CH2 yếu Kết cho thấy mức độ rút ngắn độ dài liên kết, tăng tần số dao động hóa trị phụ thuộc vào dạng hình học phức hình thành bên cạnh phụ thuộc vào độ phân cực liên kết C–H monome ban đầu Bảng 3.9 Sự thay đổi độ dài liên kết C–H (r) tần số dao động hóa trị (ν) phức Phức C1F C1Cl C1Br C2F C2Cl C2Br 0,1(0,1) -0,2(-0,2) -0,4(-0,4) -1,0 -0,5 -0,4 r(C1H2) (mÅ) -1 0,7(0,7) 1,5(1,5) 7,1 4,5 3,3 ν(C1H2) (cm ) -1,7(-1,7) Phức C3F C3Cl C3Br T1F T1Cl T1Br -0,9 -0,9 r(C1H2) (mÅ) -1,2(-1,2) -1,2(-1,2) -1,2(-1,2) -0,8 -1 9,6 10,6 ν(C1H2) (cm ) 12,6(12,6) 10,8(10,8) 10,9(10,9) 8,6 Phức T2F T2Cl T2Br -0,8 -0,3 -0,3 r(C1H2) (mÅ) -1 8,0 5,6 5,4 ν(C1H2) (cm ) Giá trị ngoặc cho liên kết C4–H5 Các kết phân tích NBO MP2/aug-cc-pVDZ trình bày bảng 3.10 Sự tồn liên kết hydro C–H∙∙∙O tương tác axit-bazơ Lewis phức C2X, T1X T2X minh chứng lần chuyển mật độ electron từ n(O) tới *(C1–H2) với lượng tương tác siêu liên hợp khoảng 3,011,3 kJ.mol-1 từ n(X) tới obitan (C=O) với lượng tương tác siêu liên hợp khoảng 3,3-4,2 kJ.mol-1 Với C1X C3X, hình thành phức chúng liên kết hydro C–H∙∙∙O, nên có chuyển mật độ electron từ obitan n(O) tới *(C–H) với lượng tương tác siêu liên hợp khoảng 0,9-4,0 kJ.mol-1 Giá trị EDT dương cho thấy, phức hình thành có chuyển electron từ XCH=CHX tới CO2 phức C1X, C3X, T1X, T2X, T3X, chuyển ngược lại quan sát C2X Do vậy, liên kết hydro C–H∙∙∙O đóng vai trò lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis C–X∙∙∙C việc làm bền phức đóng góp lớn tương tác hút tĩnh điện tới lượng tương tác tổng cộng Đáng ý, hai cấu trúc bền T2 T3 CH3SOCH3CO2 ba cấu trúc bền CH3SSCH3CO2 phát lần 3.3.2 Tương tác CH3SZCHX2 (X = H, CH3, F, Cl, Br; Z = O, S) với CO2 Từ dạng bền T1 phức CH3SZCH3CO2 thay hai nguyên tử H nhóm CH3 CH3SZCH3 hai nhóm CH3, hai nguyên tử F, Cl, Br để đánh giá ảnh hưởng chúng đến độ bền, loại liên kết hydro C-HO hình thành khảo sát tương tác chúng với CO2 Dạng hình học bền phức thể hình 3.9 Hình 3.9 Các dạng phức bền tương tác CH3SZCH(CH3)2 CH3SZCHX2 (X =H, F, Cl, Br; Z= O, S) với CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) Bảng 3.15 Năng lượng tương tác (tại MP2/aug-cc-pVTZ//MP2/6-311++G(2d,2p)), lực proton O S, enthalpy tách proton liên kết C–H tham gia vào liên kết hydro monome ban đầu (tại CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//MP2/6311++G(2d,2p) (kJ mol-1) Z=O H CH3 F Cl Br * -14,4 -16,4 -14,7 -15,0 -16,3 E PA 900,1 904,8 876,2 876,7 884,9 DPE 1610,1 1711,9 1619,5 1560,8 1540,6 Z=S * -14,2 -15,5 -13,7 -14,3 -15,4 E PA 907,1 911,0 883,8 891,0 896,0 DPE 1578,4 1704,7 1606,0 1540,4 1522,0 Bảng 3.15 cho thấy, lượng tương tác phức CH3SZCHX2CO2 âm, chứng tỏ phức bền Với CH3SOCHX2CO2, độ bền dẫn xuất tăng theo hướng H < F < Cl < Br < CH3 Như vậy, thay hai nguyên tử H nhóm CH3 CH3SOCH3 hai nhóm CH3 hai nguyên tử halogen tạo thành phức bền so với phức CH3SOCH3CO2 Sự thay dẫn tới tăng cường nhẹ độ bền phức CH3SSCHX2CO2 theo dãy từ F, H, Cl, Br tới CH3 Độ bazơ pha khí O S tăng theo chiều từ F < Cl < Br < H < CH3, độ phân cực liên kết C–H giảm theo thứ tự từ Br > Cl > H > F > CH3 Theo đó, lượng bền tổng phức CH3SZCHX2CO2 đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis >S=ZC đóng góp bổ trợ liên kết hydro C–HO, đóng góp liên kết hydro tăng từ dẫn xuất H tới F tới Cl tới Br Giá trị thu bảng 3.16 cho thấy, phức tồn liên kết hydro chuyển dời xanh Mức độ rút ngắn độ dài liên kết tăng tần số dao động hóa trị C–H phức CH3SZCHX2CO2 tăng theo hướng từ Br tới Cl tới F Xu hướng ngược với giảm độ phân cực liên kết C –H monome CH3SZCHX2 (bảng 3.15) Nói cách khác, mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị kết tham gia vào liên kết hydro tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết C –H monome ban đầu Tuy nhiên, có xu hướng khác thay đổi độ dài liên kết tần số dao động hóa trị liên kết C –H phức CH3SZCHX2CO2 với X = H, CH3 Z = O, S (bảng 3.15 bảng 3.16) Như vậy, mức độ chuyển dời xanh liên kết hydro bị tác động dạng hình học tương tác lân cận, bên cạnh phụ thuộc vào độ phân cực liên kết đóng vai trị phần tử cho proton ban đầu Bảng 3.16 Sự thay đổi độ dài (r, mÅ) tần số dao động hóa trị liên kết C5– H6 (, cm-1) MP2/6-311++G(2d,2p) Z=O H CH3 F Cl Br -0,5 -1,2(-0,2) -2,0 -1,1 -1,0 r 8,3 17,6 (1,6) 27,8 19,2 17,5  Z=S -0,5 -1,2 (-0,4) -1,6 -1,3 -1,0 r 9,1 17,4 (1,8) 24,6 22,6 18,7  Các giá trị ngoặc đơn cho liên kết cộng hóa trị C7–H14 Bảng 3.17 Phân tích NBO phức CH3SZCHX2CO2 mức MP2/6311++G(2d,2p) E(n(O12) E(n(Z10) %s EDT *(C5–H6) X (C5) *(C5–H6)) *(C11=O13)) (e) 103 (e) -1 (e) (kJ.mol ) (kJ.mol-1) H 5,3 0,2 0,4 1,34 14,1 0,3 0,4 0,46 3,31 CH3 4,1 a a a 0,3 0,2 0,11 Z=O F 3,1 -1,3 0,6 2,64 11,7 Cl 3,2 -1,4 0,6 3,10 11,6 Br 3,0 -1,1 0,7 3,14 11,8 H 5,1 0,7 0,4 2,51 6,7 0,2 0,4 0,62 CH3 3,2 1,37 a a 0,2 0,3 0,21a Z=S F 2,0 -0,8 0,5 5,19 6,15 Cl 1,6 -1,3 0,7 6,61 5,52 Br 1,3 -1,0 0,9 7,91 6,4 a Cho liên kết C7–H14 Từ bảng 3.17, tất giá trị EDT dương, lượng tương tác chuyển electron từ obitan n(Z) tới *(C=O) lớn chuyển electron từ n(O) tới *(C–H), minh chứng tương tác axit-bazơ Lewis đóng vai trị định bên cạnh đóng góp bổ trợ liên kết hydro tới độ bền phức CH3SZCHX2CO2 Bảng 3.17 rút ngắn liên kết C–H tăng tần số dao động hóa trị CH3SZCHX2CO2 (X=F, Cl, Br) giảm mật độ electron obitan *(C–H) tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C định, phức CH3SZCHX2CO2 (X=H, CH3) tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C vượt tăng mật độ electron obitan *(C–H) NHẬN XÉT - Độ bền phức đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis >S=ZC, tương tác chalcogen-chalcogen Z=SO liên kết hydro C–HO Khi thay hai nguyên tử H nhóm CH3 CH3SZCHX2 halogen nhóm methyl độ bền phức tăng lên theo thứ tự từ dẫn xuất F tới Cl, Br cuối CH3 - Sự rút ngắn độ dài liên kết tăng tần số dao động hóa trị liên kết hydro C – HO tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết C –H monome ban đầu, đồng thời có phụ thuộc nhỏ vào dạng hình học phức 3.4 Ảnh hƣởng thay tới chất liên kết C–H∙∙∙O/N đƣợc hình thành phức CH3COCHR2 (R = CH3, H, F, Cl, Br) với CO2, XCN (X =F, Cl, Br) 3.4.1 Tương tác CO2 với CH3COCHR2 (R = CH3, H, F, Cl, Br) Tương tác CH3COCH3 với CO2 thu bốn dạng hình học bền, kí hiệu H1, H2, H3 H4 (hình 3.10) Dẫn chứng cho tồn tiếp xúc phức qua phân tích AIM thể hình 3.10 H1 H2 H3 H4 H1 - AIM H2 - AIM H3 - AIM H4 - AIM Hình 3.10 Dạng hình học hình học topo phức bền tương tác CH3COCH3 CO2 (đơn vị khoảng cách Å) Hình 3.10 cho thấy có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis liên kết hydro, hai đóng góp tới độ bền phức Các phức thu bền, lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE BSSE H1, H2, H3 H4 -10,4 kJ.mol-1, -9,4 kJ.mol-1, -9,2 kJ.mol-1 -2,4 kJ.mol-1 Từ cấu trúc bền H1 có diện tương tác axit-bazơ Lewis liên kết hydro, chúng tơi thay hai ngun tử H nhóm CH3 CH3COCH3 hai nhóm CH3, F, Cl, Br (kí hiệu CH3COCHR2) để tiếp tục đánh giá độ bền, loại liên kết hydro C –H···O khảo sát tương tác chúng với CO2 Hình học bền phức thể hình 3.11 Các thơng số phức tập hợp bảng 3.19 Ái lực proton (ở CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ) O nhóm >C=O enthalpy tách proton (ở CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/6-311++G(2d,2p)) liên kết C–H (– CHR2) monome ban đầu CH3COCHR2 liệt kê bảng 3.20 CH3COCHR2···CO2 CH3COCH(CH3)2···CO2 Hình 3.11 Hình học bền phức CH3COCHR2 (R= CH3, F, Cl, Br) với CO2 Bảng 3.19 Năng lượng tương tác (kJ.mol-1), BSSE (kJ.mol-1), thay đổi độ dài liên kết (∆r, mÅ), tần số dao động (∆ν, cm-1) liên kết C7–H8 phức so với monome ban đầu CH3COCHR2···CO2 R=H R = CH3 R1 R2(3) ∆E BSSE ∆E* 2,87 2,61 -12,7 2,4 -10,4 -0,25 10,9 2,85 2,77 -13,6 2,8 -10,7 -0,54 14,1 -0,54a) 6,0a) 2,79b) ∆r(C7H8) ∆ν(C7H8) R=F 2,94 2,51 -11,9 2,8 -9,2 -0,84 16,3 R = Cl 2,92 2,40 -13,8 3,8 -10,1 -0,68 15,0 R = Br 2,91 2,38 -13,8 2,4 -10,4 -0,65 14,8 b) liên kết C10–H17 CH3COCH(CH3)2···CO2 , giá trị R3 Nhìn chung, phức hình thành tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C liên kết hydro C–H∙∙∙O Năng lượng tương tác phức nằm khoảng từ -11,9 tới 13,8 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE từ -9,2 tới -10,7 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE BSSE (bảng 3.19) Tương tác CH3COCHR2 CO2 nhìn chung dẫn tới tăng nhẹ lượng tương tác (hiệu chỉnh ZPE BSSE) theo hướng CH3 < H ≈ Br < Cl < F Độ phân cực liên kết C–H tăng theo thứ tự CH3 < H < F < Cl < Br, lực proton O tăng theo hướng F < Cl < Br < H < CH3 (bảng 3.20) Như vậy, độ bền phức đóng góp từ tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C liên kết hydro C–H∙∙∙O, tương tác axit-bazơ Lewis đóng góp nhiều Bảng 3.20 Enthalpy tách proton liên kết C–H nhóm –CHR2, lực proton O nhóm >C=O monome ban đầu (kJ.mol -1) CH3COCH3 CH3COCH(CH3)2 CH3COCHF2 CH3COCHCl2 CH3COCHBr2 DPE 1704,6 1707,8 1669,9 1579,4 1558,4 PA 812,7 832,9 738,6 762,1 776,1 Khảo sát chi tiết vào liên kết hydro C–H∙∙∙O cho thấy phức tồn liên kết hydro chuyển dời xanh Đi từ F đến Cl đến Br, độ phân cực liên kết C– H monome ban đầu tăng, giảm rút ngắn độ dài liên kết tăng tần số dao a) động hóa trị phức hình thành (bảng 3.19 bảng 3.20) Tuy nhiên, điều không quan sát phức thay nhóm CH3 dạng hình học phức CH3COCH(CH3)2∙∙∙CO2 khác so với phức lại Như vậy, rút ngắn độ dài tăng tần số dao động hóa trị tương ứng tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết CH monome ban đầu phụ thuộc vào dạng hình học phức 3.4.2 Tương tác XCN (X = F, Cl, Br) với CH3COCHR2 (R = H, CH3, F, Cl, Br) Chúng tiếp tục khảo sát tương tác CH3COCHR2 với XCN để nghiên cứu độ bền loại liên kết hydro C–H∙∙∙N Các phức bền thu tương tự phức CH3COCH3∙∙∙CO2, có khác nhỏ cấu trúc thay nguyên tử O12 O13 CO2 nguyên tử N12 X13 XCN Một vài thông số phức đưa bảng 3.22 Bảng 3.22 Khoảng cách tương tác (Å), lượng tương tác (kJ.mol-1), thay đổi độ dài liên kết (mÅ), tần số dao động (cm-1) liên kết C7–H8 phức so với monome ban đầu CH3COCHR2∙∙∙XCN R1 R2(3) ∆E ∆E* ∆r(C7H8) ∆ν(C7H8) R = H, X = F 2,84 2,57 -16,7 -13,9 -0,13 10,0 R = H, X = Cl 3,09 2,55 -15,1 -11,8 -0,10 8,9 R = H, X = Br 3,13 2,56 -13,5 -11,1 -0,06 8,0 R = CH3, X = F 2,82 2,76 -17,9 -14,4 -0,84 12,8 a) 2,74 -0,84 9,1a) R = CH3, X = Cl 3,06 2,74 -18,3 -12,4 -0,82 12,2 a) 2,76 -0,80 8,1a) R = CH3, X = Br 3,11 2,71 -15,1 -11,9 -0,81 12,0 a) 2,76 -0,80 8,1a) R = F, X = F 2,89 2,46 -16,4 -13,0 -0,90 17,5 R = F, X = Cl 3,11 2,43 -16,0 -12,1 -0,78 15,8 R = F, X = Br 3,15 2,41 -14,8 -11,7 -0,76 15,4 R = Cl, X = F 2,87 2,33 -18,7 -14,1 0,09 -0,2 R = Cl, X = Cl 3,08 2,29 -18,5 -13,3 0,35 -0,4 R = Cl, X = Br 3,13 2,28 -17,4 -13,0 0,38 -0,8 R = Br, X = F 2,87 2,31 -18,6 -14,5 0,14 -1,2 R = Br, X = Cl 3,08 2,28 -18,4 -13,7 0,38 -1,8 R = Br, X = Br 3,13 2,27 -17,3 -13,4 0,40 -2,2 a) liên kết C10–H17 Kết cho thấy có tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C liên kết hydro CH∙∙∙N phức CH3COCHR2∙∙∙XCN Năng lượng tương tác phức âm, âm so với phức CH3COCHR2∙∙∙CO2, nên phức CH3COCHR2∙∙∙XCN bền CH3COCHR2∙∙∙CO2 Từ bảng 3.22, độ bền phức CH3COCHR2 với FCN tăng theo hướng F < H < Cl < CH3  Br H < F < CH3 < Cl < Br với ClCN BrCN Các kết thu độ bền phức đóng góp từ tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C liên kết hydro C–H∙∙∙N có tăng lên độ 1phân cực liên kết C-H độ bazơ pha khí O từ F đến Cl đến Br CH3COCHR2 Do vậy, liên kết hydro C–H∙∙∙N bền so với liên kết hydro C–H∙∙∙O Các phức CH3COCHR2∙∙∙XCN bền so với phức tương ứng CH3COCHR2∙∙∙CO2 (bảng 3.22), nguyên nhân PA N XCN lớn PA O CO2, giá trị PA(N) tăng lên theo hướng từ FCN tới ClCN tới BrCN (PA(N) FCN, ClCN BrCN tính CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(2d,2p) theo thứ tự 690,1; 733,9 747,5 kJ.mol-1) Thật vậy, PA(O) CO 541,6 kJ.mol-1 CCSD(T)/6311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(2d,2p), nhỏ đáng kể so với PA(N) XCN Các kết xác nhận liên kết hydro C-H∙∙∙N bền so với C–H∙∙∙O đóng góp nhiều việc làm bền phức Như vậy, thay hai nguyên tử H nhóm CH3 CH3COCH3 hai nhóm R (R = CH3, F, Cl, Br) làm tăng độ bền CH3COCHR2∙∙∙XCN so với CH3COCH3∙∙∙XCN, tác động khơng đáng kể tới độ bền CH3COCHR2∙∙∙CO2 so với CH3COCH3∙∙∙CO2 Kết bảng 3.22 cho thấy liên kết hydro C7–H8∙∙∙N12 phức CH3COCHR2∙∙∙XCN thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh R = CH3, H, F chuyển dời đỏ R = Cl, Br Trong dẫn xuất R = CH3, H, F tương tác với XCN, có giảm nhỏ rút ngắn độ dài tăng tần số dao động liên kết C7–H8 từ FCN đến ClCN đến BrCN Theo hướng này, tăng mức độ kéo dài chuyển dời đỏ liên kết C7–H8 quan sát cặp CH3COCHR2∙∙∙XCN (R = Cl, Br) Kết đóng góp đồng thời tăng độ bazơ pha khí N từ FCN tới BrCN, tăng độ phân cực liên kết C7 –H8 CH3COCHR2 R = Cl, Br mạnh so với R = H, CH3, F (bảng 3.20) Sự chuyển dời đỏ tần số dao động liên kết C7–H8 tiên đoán phức CH3COCHR2∙∙∙XCN (R = Cl, Br) Hơn nữa, kết bảng 3.22 cho thấy, với XCN, có thay đổi từ rút ngắn tới kéo dài độ dài liên kết C7–H8 từ chuyển dời xanh tới chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị phức hình thành so với monome tương ứng Các kết thu phù hợp với tăng độ phân cực liên kết C7–H8 từ dẫn xuất CH3 tới H tới F tới Cl cuối tới Br Như vậy, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C–H tham gia vào liên kết hydro C–H∙∙∙N tỉ lệ nghịch với độ phân cực C–H độ bazơ pha khí N monome ban đầu Sự rút ngắn độ dài liên kết C7–H8 tăng tần số dao động phức CH3COCHR2∙∙∙CO2 lớn so với phức CH3COCHR2∙∙∙XCN tương ứng (bảng 3.19 bảng 3.22) NHẬN XÉT - Độ bền phức đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C đóng góp bổ trợ thêm từ liên kết hydro C–H∙∙∙O/N Nhìn chung, thay hai nguyên tử H nhóm CH3 CH3COCH3 hai nhóm R làm tăng độ bền phức so với không thay thế, tác động khơng đáng kể tới độ bền phức CH3COCHR2∙∙∙CO2 so với phức CH3COCH3∙∙∙CO2 - Mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C –H tham gia vào liên kết hydro C–H∙∙∙O/N tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết C –H, tỉ lệ nghịch với độ bazơ pha khí nguyên tử O/N monome ban đầu phụ thuộc nhỏ vào dạng hình học phức 3.7 Cấu trúc, độ bền lƣợng tƣơng tác phức carbonyl cyanide Tương tác RCHO với XCN (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2; X= H, F) thu 22 phức bền thuộc dạng hình học có nhóm điểm đối xứng C s Các dạng phức kí hiệu C1, C2, C3 tương ứng với phức C1(R-X), C2(R-H) C3(R-X) (hình 3.17) Năng lượng tương tác phức mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ tập hợp bảng 3.32 C1(H-H) C1(F-H) C1(Cl-H) C1(Br-H) C1(H-F) C1(F-F) C1(Cl-F) C1(Br-F) C1(CH3-F) C1(NH2-F) C2(H-H) C2(F-H) C2(Cl-H) C2(Br-H) C2(CH3-H) C2(NH2-H) C3(F-H) C3(Cl-H) C3(Br-H) C3(CH3-H) C3(NH2-H) C3(CH3-F) Hình 3.17 Hình học tối ưu phức C1(R-X), C2(R-X) C3(R-X) MP2/aug-cc-pVDZ Từ khoảng cách tương tác (hình 3.17), cho thấy có tồn liên kết hydro C–H∙∙∙N/O N–H∙∙∙N, tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C phức khảo sát Độ bền phức C1(R-X) đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C liên kết hydro C–H∙∙∙N, phức C2(R-H) C3(R-X) làm bền liên kết hydro C–H∙∙∙O, C–H∙∙∙N N–H∙∙∙N Bảng 3.32 cho thấy, phức C1(CH3-F) C1(NH2-F) bền phức C1(R-F) lại Các phức halogen dạng phức C1 có lượng tương tác khoảng -12,0 kJ.mol-1 RCHO∙∙∙HCN -13,0 kJ.mol-1 RCHO∙∙∙FCN, gần với lượng tương tác phức không thay Như vậy, dạng C1, thay nguyên tử H HCHO nguyên tử halogen tác động không đáng kể tới độ bền phức RCHO∙∙∙XCN so với phức HCHO∙∙∙XCN Để hiểu sâu khác độ bền phức C1(R-X), lực proton O RCHO N XCN với lượng tách proton liên kết C–H RCHO mức CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ tính tốn, kết tập hợp bảng 3.33 Bảng 3.32 Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) phức khảo sát CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ C1(H-H) C1(F-H) C1(Cl-H) C1(Br-H) C1(H-F) C1(F-F) * ΔE -12,5 -12,1 -12,0 -12,0 -12,5 -12,8 C1(Cl-F) C1(Br-F) C1(CH3-F) C1(NH2-F) C2(H-H) C2(F-H) * ΔE -12,7 -12,6 -14,6 -17,4 -14,2 -10,7 C2(Cl-H) C2(Br-H) C2(CH3-H) C2(NH2-H) C3(F-H) C3(Cl-H) * ΔE -10,5 -10,2 -17,9 -22,6 -10,9 -10,9 C3(Br-H) C3(CH3-H) C3(NH2-H) C3(CH3-F) * ΔE -11,4 -6,7 -14,8 -6,2 Bảng 3.33 Năng lượng tách proton lực proton (kJ.mol-1) monome RCHO CCSD(T)/aug-pVDZ//MP2/aug-cc-pVDZ Monome HCHO FCHO ClCHO BrCHO CH3CHO NH2CHO HCN FCN DPE 1681,9 1579,7 1530,4 (C–H) PA(O/N) 709,5 649,0 685,2 a) 1497,2 1654,3 694,3 767,7 1636,7 1533,0a) 831,3 1460,0 704,5b) 677,5b) cho liên kết N–H b)cho nguyên tử N Từ bảng 3.33, độ phân cực liên kết C–H RCHO giảm từ dẫn xuất Br > Cl > F > NH2 > CH3 > H cho thấy độ bền liên kết hydro C–H∙∙∙N giảm theo hướng Mặt khác, độ bazơ pha khí O RCHO giảm theo hướng NH2 > CH3 > H > Br > Cl > F Như vậy, phức C1(NH2-F) C1(CH3-F) bền phức C1(R-X) cịn lại đóng góp lớn tương tác axit-bazơ Lewis >C=O∙∙∙C so với liên kết hydro C–H∙∙∙N tới lượng bền tổng cộng Các phức dạng C2 hình thành liên kết hydro Csp–HO Độ bền phức giảm theo hướng dẫn xuất NH2 > CH3 > H > Br  Cl  F, phù hợp với hướng giảm lực proton O RCHO Độ bền vượt trội C2(H-H), C2(CH3-H) C2(NH2-H) so với phức lại liên kết hydro Csp–H∙∙∙O mạnh so với Csp2–H∙∙∙N Các phức C3(R-X) đóng góp liên kết hydro C–HN N–HN Độ bền phức giảm từ dẫn xuất NH2 > Br > Cl = F > CH3 Xu hướng phù hợp với tăng độ phân cực liên kết cộng hóa trị C –H N–H theo thứ tự từ CH3 < F < Cl < Br < NH2 (bảng 3.32 bảng 3.33) Trong dạng C3, phức C3(NH2H) bền phức C3(CH3-F) bền Độ bền lớn C3(NH2-H) độ ... siêu phân tử, thiết kế tinh thể, tách, chiết h? ??p chất sinh h? ??c Với tất lý nên chọn đề tài nghiên cứu: "Nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro X? ? ?H? ??O/N (X = C, N) phương pháp h? ?a h? ??c lượng tử" Mục... liên kết X? ? ?H liên kết hydro cạnh tranh thuộc tính cộng h? ?? trị thuộc tính ion liên kết X? ? ?H phần tử cho proton Các kết cho thấy chuyển dời xanh hay đỏ liên kết hydro phụ thuộc vào phần tử cho proton... cách đo phổ h? ??ng ngoại Kết thực nghiệm phù h? ??p tốt với tính tốn lý thuyết Từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết liên kết hydro chuyển dời xanh phương pháp h? ?a h? ??c lượng tử thực nhiều cơng trình khoa