Phương pháp reforming oxy hóa một phần

26 33 0
  • Loading ...
1/26 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 09/07/2018, 16:07

Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trongvũ trụ, tạo nên khoảng 75% tổng khốilượng vũ trụ và tới trên 90% tổng sốnguyên tử. Các sao thuộc dải chính đượccấu tạo chủ yếu bởi hydro ở trạng tháiplasma.Hydro là nguyên tố tồn tại tự nhiên trênTrái Đất tương đối hiếm, tồn tại chủ yếudưới dạng hydro nguyên tử trong các tầngcao của khí quyển Trái Đất.Hydro là nguyên tố phổ biến nhất trongvũ trụ, tạo nên khoảng 75% tổng khốilượng vũ trụ và tới trên 90% tổng sốnguyên tử. Các sao thuộc dải chính đượccấu tạo chủ yếu bởi hydro ở trạng tháiplasma.Hydro là nguyên tố tồn tại tự nhiên trênTrái Đất tương đối hiếm, tồn tại chủ yếudưới dạng hydro nguyên tử trong các tầngcao của khí quyển Trái Đất. MỤC LỤC I Giới Thiệu II Nhu cầu sử dụng khí H2 Ứng dụng tại: 1.1 Nhiên liệu 1.2 Khí đốt 1.3 Trong ngành công nghiệp ô tô 1.4 Công nghiệp chế biến: 1.5 Pin nhiên liệu 1.6 Trong lĩnh vực dự báo thời tiết Ứng dụng tương lai: III Phương pháp sản xuất hydrogen Phương pháp sản xuất H2 từ khí thiên nhiên Các phương pháp sản xuất Hydrogen khác 13 2.1 Phương pháp khí hóa than 13 2.2 Phương pháp điện phân nước 14 2.3 Phương pháp Photo-biological production 14 2.4 Phương pháp khí hóa sinh khối 15 IV Phương pháp Refoming Partial Oxydation 16 Khái niệm: 16 Oxy hóa phần nhiệt (TPOx) 16 Oxy hóa phần xúc tác (CPOx) 17 Hệ thống chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa phần 17 V Nhận xét 20 Cơng nghệ oxi hóa khơng hồn tồn: 20 1.1 Oxi hóa khơng hồn tồn nhiệt 21 1.2 Oxi hóa phần có xúc tác: 21 Quá trình reforming khác: 22 2.1 Cơng nghệ chuyển hóa nước ( Steam Reforming) 22 2.2 Cơng nghệ chuyển hóa có xúc tác ( Autothemic Reforming – ATR) 23 2.3 Quá trình Dry Reforming: 23 2.4 Quá trình Mixed Reforming 24 VI Tài liệu tham khảo 24 I Giới Thiệu Hydrogen phát vào kỉ 16 Theophrastus Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric Trên thực tế, Hydrogen khí đơn giản thành phần chủ yếu vũ trụ (chiếm 90%) Trên trái đất, tồn chủ yếu dạng hợp chất với O2 H2O, đồng thời nguyên tố hợp chất Hydrocarbon, dạng hợp chất có nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống - - - Hydro nguyên tố phổ biến vũ trụ, tạo nên khoảng 75% tổng khối lượng vũ trụ tới 90% tổng số nguyên tử Các thuộc dải cấu tạo chủ yếu hydro trạng thái plasma Hydro nguyên tố tồn tự nhiên Trái Đất tương đối khí hydro nhẹ nên trường hấp dẫn Trái Đất khơng đủ mạnh để giữ chúng khỏi ngồi khơng gian, hydro tồn chủ yếu dạng hydro nguyên tử tầng cao khí Trái Đất Với q trình phát triển khơng ngừng xã hội ngày nay, H2 sử dụng vào nhiều q trình như: tổng hợp ammonia Khí H2 sử dụng nguồn nhiên liệu sạch, tái tạo phù hợp với mơi trường Nguồn nhiên liệu sử dụng khí H2 hướng đến giai đoạn có chuyển dịch nguồn nhiên liệu sử dụng nguồn nhiên liệu Tập trung vào việc giảm lượng lưu huỳnh II Nhu cầu sử dụng khí H2 H2 nguồn nhiên liệu đầy tiền với nhiều ưu điểm thuận lợi môi trường kinh tế:     Không gây ô nhiễm: hydrogen sử dụng pin nhiên liệu, cơng nghệ hồn tồn Sản phẩm phụ sinh nước, khơng làm nảy sinh vấn đề đáng lo ngại tràn dầu Khơng thải khí gây hiệu ứng nhà kính: q trình điện phân nước tạo hydrogen khơng tạo nên khí nhà kính Đó q trình lý tưởng hồn hảo – điện phân hydrogen từ nước, hydrogen lại tái kết hợp với oxygen để tạo nước cung cấp điện pin nhiên liệu Không phụ thuộc kinh tế: không dùng dầu mỏ có nghĩa khơng phải phụ thuộc vào thùng dầu nhập từ nước Hydrogen sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau: từ nguồn lượng tái sinh Ứng dụng tại: Sản xuất Hydrogen chất mang lượng nguồn lượng-hydro cung cấp lượng dạng sử dụng, phải sản xuất từ hydro chứa hợp chất Hydrogen sản xuất cách sử dụng đa dạng, nước bao gồm nhiên liệu hóa thạch, than đá (ưu tiên với lập carbon), tự nhiên khí sinh khối sử dụng hạt nhân lượng nguồn lượng tái tạo,chẳng hạn gió, mặt trời, địa nhiệt, thủy điện chia nước Điều tiềm lớn cho đa dạng nguồn cung lý quan trọng hydro tàu sân bay lượng đầy hứa hẹn Hydro sản xuất quy mô lớn nhà máy trung tâm, bán trung tâm, đơn vị phân phối nhỏ gần điểm sử dụng, chẳng hạn trạm tiếp nhiên liệu điện văn phòng trang web 1.1 Nhiên liệu  Làm nhiên liệu phóng tàu vũ trụ  Sử dụng làm nhiên liệu cho phương tiện vận chuyển hành khách máy bay 1.2 Khí đốt  H2 thay khí thiên nhiên để cung cấp lượng cho nhu cầu dân dụng: đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng…  H2 nhiên liệu cho nhiệt cao  tiết kiệm chi phí  H2 đốt khơng thải khí độc  khơng gây nhiễm mơi trường, không gây độc hại trực tiếp cho người sản xuất 1.3 Trong ngành công nghiệp ô tô  Cung cấp khí Hydrogen để sản xuất phận xác thiết bị chất lượng cao tất bước q trình sản xuất tơ giao thơng vận tải Hình 1: Xe sử dụng nhiên liệu hydrogen Hình 2: Ứng dụng máy lọc than hydrogen Apexgreen 1.4 Công nghiệp chế biến:  Lọc dầu: Hydrogen sử dụng để xử lý dầu thô thành nhiên liệu tinh chế, chẳng hạn xăng dầu diesel, để loại bỏ chất gây ô nhiễm, chẳng hạn lưu huỳnh  Trong ngành cơng nghiệp phân bón thực phẩm: Các ứng dụng khác hydro ngành công nghiệp phân bón sơn Nó sử dụng ngành cơng nghiệp thực phẩm hóa chất Các ngành công nghiệp thực phẩm sử dụng yếu tố để làm cho dầu thực vật hydro hóa, chẳng hạn bơ thực vật bơ Trong lĩnh vực này, dầu thực vật kết hợp với hydro Bằng cách sử dụng niken chất xúc tác, chất béo rắn sản xuất 1.5 Pin nhiên liệu H2 làm nguồn lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ q trình điện hóa để tạo điện năng:  Anod 2H2 → 4H+ +4e  Cathod O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 1.6 Trong lĩnh vực dự báo thời tiết Vì hydro ánh sáng, nhà khoa học sử dụng với bóng bay thời tiết Bóng bay khí tượng thời tiết Những bóng bay trang bị thiết bị để ghi lại thơng tin cần thiết để nghiên cứu khí hậu Ứng dụng tương lai:  Hydrogen sản xuất nhiều nguồn tài nguyên bao gồm sinh khối, thủy điện, gió, lượng mặt trời, địa nhiệt, hạt nhân, than với carbon hấp thụ khí tự nhiên Sự đa dạng nguồn làm cho hydrogen trở thành nguồn lượng hứa hẹn cho phép sản xuất hydro gần nơi giới  Các nhà nghiên cứu phát triển phạm vi rộng công nghệ sản xuất hydro kinh tế từ nhiều nguồn lực theo cách thân thiện với môi trường III Phương pháp sản xuất hydrogen Phương pháp sản xuất H2 từ khí thiên nhiên Khí thiên nhiên (NG), chủ yếu metan, nguồn nguyên liệu chứa cacbon dồi có giá thành thấp Những mỏ khí thiên nhiên thường lớn phân bố rộng rãi, chủ yếu Middle East Nga Người ta ước tính rằng, thể tích mỏ khí tăng từ 5.1 x 1014 ft3 vào năm 1997 đến 6.3 x 1014 ft3 năm 2006 Ngoài ra, lượng lớn KTN đốt cháy nhà máy chế biến, nhà máy hóa chất, giếng dầu hố rác Việc đốt KTN gây vấn đề ô nghiễm môi trường tạo CO2 CH4 chưa cháy hết gây nên hiệu ứng nhà kính làm nhiễm khơng khí Việc tìm kiếm q trình hiệu để khai thác KTN điều vô cần thiết để giải vấn đề môi trường lượng Dù vậy, metan chuyển hóa trực tiếp thành chất hóa học cần thiết nhiên liệu với nhiệt độ cao, q trình nhiều bậc việc chuyển hóa thành khí tổng hợp Q trình sử dụng chủ yếu lực liên kết C H phân tử Methane mạnh, nhiên loại xúc tác lại chưa phát triển cách kinh tế, chọn lọc, để chuyển hóa trực tiếp methane thành phân tử dùng Methane chuyển hóa cách trực tiếp trình bước, qua trình nhiều bước thành nhiều dòng sản phẩm đáy thành nhiên liệu hóa chất khác Có dẫn việc chuyển hóa trực tiếp methane nghiên cứu mức độ kết thu khơng cao Con đường mang tính kinh tế hiệu cho việc chuyển hóa methane thành chất hóa học có giá trị khác chuyển thành khí tổng hợp (hỗn hợp H2/CO), sau qua q trình để thu hóa chất mong muốn Trong đó, sản phẩm khí tổng hợp u cầu số bước q trình chuyển hóa methane, chiếm phần lớn tổng số vốn đầu tư quy mô nhà máy Tuy nhiên, nhiều nghiên đề xuất nhằm tăng hiệu phát triển hiệu suất q trình chuyển hóa methane thành khí tổng hợp Khí tổng hợp sản xuất từ methane thơng qua phản ứng : steam reforming, reforming khơ q tình oxi hóa khơng hồn tồn Ngày nay, q trình để chuyển hóa khí thiên nhiên quy mô lớn phản ứng thu nhiệt- biết đến steam reforming, đường để sản xuất khí H2 1.1 Phương pháp reforming nước (steam reforming)  Mục đích trình tách lượng Hydro lớn từ nước Hydrocarbon  Quá trình reforming nước sơ cấp bao gồm phản ứng thuận nghịch: Reforming (1) phản ứng chuyển hóa CO nước (water-gas shift) (2) CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 (1) CO + H2O ⇌ CO2 + H2 (2)  Quá trình reforming nước thứ cấp phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn methane với lượng thiếu oxy khơng khí CH4 + ½ O2 ⇌ CO +2H2 Cơng nghệ reforming nước Quá trình reforming nước sản xuất H2 bao gồm giai đoạn xúc tác Sơ đồ sản xuất hydrogen phương pháp reforming Điều kiện phản ứng: PH2O /PCH4 = 2,5  Tđầu = 900  11000 C; Pđầu =  MPa 1.3 Phương pháp Dryreforming  Tương tự reforming nước, trình xảy môi trường CO2, xảy phản ứng: CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2  CO2 có vai trò điều chỉnh tỉ lệ H2/CO dòng khí tổng hợp sản phẩm đáp ứng nhu cầu sử dụng 1.4 Phương pháp Bi-reforming Q trình reforming tiến hành có diện CO2 H2O cho phép điều chỉnh tỉ lệ H2/CO giảm khả tạo cặn carbon CH4 +H2O ⇌ CO + 3H2 CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 Phương pháp Bi-reforming Bi-reforming kết hợp steam reforming dry reforming để có tỷ lệ H2/CO = 2, cách lựa chọn tỷ lệ thích hợp nước, CO2, CH4 phản ứng xúc tác thích hợp nhiệt độ cao 1.5 Phương pháp Tri-reforming  Tri-reforming tổng hợp reforming CO2 steam reforming oxy hóa phần khí methane CO2, H2O O2 khí thải nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch sử dụng cho reforming ba loại khí tự nhiên để sản xuất khí tổng hợp  Tri-reforming khí thiên nhiên: CH4 + CO2 ⇌ CO + H2 CH4 + H2O ⇌ CO + H2 CH4+ 1/2 O2 ⇌ CO + H2 CH4 + O2 ⇌ CO2 + H2O  Reactions for Coke Formation and Destruction: CH4 ⇌ C + H2 CO ⇌ C + CO2 C + CO2 ⇌ CO C + H2O ⇌ CO + H2 C + O2 ⇌ CO2 Các phương pháp sản xuất Hydrogen khác 2.1 Phương pháp khí hóa than Khí hóa than q trình tổng cộng phản ứng đồng thể dị thể nhiên liệu rắn chứa cacbon C + O2 → CO2 C + CO2 → 2CO C + H2O → CO + H2 C + 2H2 → CH4 CO + 3H2 → CH4 + H2O CO + H2O → CO2 + H2 2.2 Phương pháp điện phân nước Điện phân nước trình mà nước tách thành hydro oxy thông qua việc sử dụng lượng điện Quá trình điện phân sử dụng nhiệt độ cao từ nhiệt thải trình khác Điện phân: 4H2O  4H+ + 4OHCathode: H+ + 4e-  2H2 Anod: 4OH-  O2 + 2H2O + 4eTổng: 2H2O  O2 + 2H2 2.3 Phương pháp Photo-biological production Phương pháp Photo-biological production dựa bước: quang hợp sản xuất hydrogen Photosynthesis: 2H2O  4H+ + O2 + 4e– Hydrogen Production: 4H+ + 4e–  2H2 2.4 Phương pháp khí hóa sinh khối Sinh khối sử dụng để sản xuất hydrogen Đầu tiên, sinh khối chuyển thành dạng khí qua q trình khí hóa nhiệt độ cao có tạo nước Hơi nước chứa hydrogen ngưng tụ dầu nhiệt phân sau hóa nhiệt để sinh hydrogen Quá trình thường tạo sản lượng hydrogen khoảng từ 12%17% trọng lượng hydrogen sinh khối Nguyên liệu cho phương pháp gồm loại mảnh gỗ bào vụn, sinh khối thực vật, rác thải nông nghiệp đô thị v.v Do chất thải sinh học sử dụng làm nguyên liệu vậy, phương pháp sản xuất hydrogen hoàn toàn tái tạo bền vững IV Phương pháp Refoming Partial Oxydation Khái niệm:  Oxy hóa phần (POx) phản ứng hóa học Xảy hỗn hợp khí nhiên liệu trộn lẫn không đủ oxy đốt cháy phần thiết bị “reformer”, tạo khí hỗn hợp giàu hydro, sử dụng cho nhiều mục đích khác  Oxy hóa phần nhiệt (TPOx) oxy hóa phần xúc tác (CPOx)  Là phương pháp sử dụng q trình oxy hóa khơng hồn tồn để oxy hóa khí thiên nhiên thành Synthesis gas ( Khí tổng hợp)  Việc lựa chọn cơng nghệ reforming phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu sử dụng CPOx sử dụng hàm lượng lưu huỳnh 50 ppm Hàm lượng lưu huỳnh cao đầu độc xúc tác, có quy trình TPOx sử dụng cho nguyên liệu Tuy nhiên nghiên cứu gần cho biết CPOx cho phép hàm lượng lưu huỳnh lên đến 400 ppm Oxy hóa phần nhiệt (TPOx) + + + +  Quá trình phát triển Texaco and Shell  Với nguyên liệu đầu vào khí thiên nhiên: chủ yếu khí Methane (CH4) CH4 + ½ O2 → CO +2H2 o Nhiệt độ làm việc khoảng 870-1400oC o Áp suất khoảng 30-80 bar Sản phẩm ảnh hưởng lớn vào tỉ lệ Oxy-Cacbon dòng nhập liệu, tỉ lệ nhỏ =1, giá trị thấp 1, phản ứng tạo lượng nhiệt lớn làm giảm lượng hydrogen tạo thành (Ahmed et al., 2001) Hỗn hợp sau oxy hóa khơng hồn toàn đưa qua cụm WGS( Water Gas Shift) để tăng độ tinh khiết tăng lượng hydrogen tạo thành CO + H2O → CO2 + H2 Q trình: dòng nhập liệu gồm khí thiên nhiên đun nóng sơ lên khoảng 312oC sau trộn với Oxy, dẫn vào bình phản ứng nhiệt độ cao, (8701400oC), sản phẩm đầu khoảng 1200-1400oC nên cần làm lạnh làm sạch.Sau đc dẫn qua WGSR (Water Gas Shift Reactor), dòng hydrogen vào khoảng 200oC Vấn đề xảy sử dụng phương pháp việc nhiệt độ phản ứng tăng lên cao, thời gian phản ứng dài q trình oxy hóa khơng hồn tồn tăng tốc q trình cốc hóa, làm giảm mạnh khả điều khiển q trình phản ứng.Do mà phương pháp oxy hóa phần xúc tác thường phổ biến Oxy hóa phần xúc tác(CPOx)  Nguồn nguyên liệu từ khí thiên nhiên : chủ yếu khí Methane (CH4) o Nhiệt độ làm việc khoảng 750-1000oC o Áp suất làm việc cao, độ chuyển hóa độ chọn lọc hydrogen cao o Thời gian tiếp xúc ngắn T=1-40ms o Xúc tác: Kim loại quý ( Pt,Rh,Ru hay Pd), kim loại thưởng (Ni,Co)  Oxy hóa phần sử dụng xúc tác làm giảm nhiệt độ phản ứng giảm chi phí làm nóng ban đầu dòng nhập liệu Độ chọn lọc hay chuyển hóa dựa vào nhiệt độ bề mặt tiếp xúc Xúc tác tốt dùng Rh/CeO2 +ZrO2 + MgO Tốt sử dụng áp suất cao (2000h 1MPa) 500000 h-1 GHSV  Làm nóng sơ cần thiết cho trình khử lưu huỳnh (HDS) dòng nhập liệu, xảy khoảng nhiệt từ 340-390oC) Hệ thống chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa phần 4.1 Xúc tác dùng kim loại quý  Kim loại quý thường sử dụng để nghiên cứu phản ứng CPO có giá cao cho hiệu tốt nhiều so với xúc tác gốc Ni + Xúc tác Pt: Nhiều nghiên cứu đưa cho thấy dùng Al làm chất mang, Pt chất cải tiến chất hoạt tính CeZr đạt hiệu tốt nhất, Pt chiếm 1.5 wt% trở lên ( nghiên cứu bới Silva et al) đạt độ chuyển hóa 74%, độ chọn lọc H2 CO 95% 90% 800oC với tỉ lệ mol dòng nhập liệu CH4/O2 =2 Nhưng sau thời gian hoạt động, xúc tác trở nên bị vơ hiệu hóa Theo nghiên cứu, tượng lắng đọng carbon mà nguyên nhân nguyên tử Pt tạo thành PtO2 chúng di chuyển lên bề mặt xúc tác, sau làm giảm khả xúc tác thiêu lên tinh thể Pt lớn cuối hư xúc tác + Xúc tác Rh: Xúc tác với Rh chất cải tiến sử dụng rộng rãi phản ứng CPO mặc cho Rh kim loại đắt kim loại quý.Do mà thiết kế xúc tác Rh phải giảm thiểu tối đa lượng kim loại cần phải trì hiệu suất cao Các nghiên cứu thực kết cuối 10mm Rh/Al2O3 (nghiên cứu Horn et al) Cơ chế phản ứng nghiên cứu cách cho thay đổi nhiệt độ, xảy khoảng thời gian tương ứng định khoảng 10-3 – 100s Với nhập liệu với tỉ lệ CH4:O2 tăng dần từ 0.6 đến 1.4, lượng hoạt hóa cho tạo thành CO H2 23 13 kJ/mol, tương ứng tỉ lệ nhập liệu giảm từ 1.4 đến 0.6 lượng hoạt hóa tạo H2 37kJ/mol nhiệt độ thấp khoảng 903K 9kJ/mol nhiệt độ cao 983K Năng lượng hoạt hóa tạo CO tương ứng với khoảng nhiệt 20 2kJ/mol Từ số liệu cho thấy, hình thành H2 ảnh hưởng mạnh mẽ bới nhiệt độ nhiều CO Ảnh hưởng lượng Rh xúc tác lên phản ứng CPO nghiên cứu bới Li et al Nghiên cứu cho thấy nhiệt độ phản ứng giảm tăng lượng Rh xúc tác Thí nghiệm thực nhiệt độ định từ 600-850oC với 0.25 wt% Rh/Al2O3 Kết cho thấy có nhiều loại Rh nằm bề mặt xúc tác, RhOx tương tác yếu bề mặt giảm gặp nhiệt độ cao.RhOx tương tác với chất mang Al giảm nhiệt độ thấp, Rh(AlO2)x giảm nhiệt độ cao 500oC Liên kết Rh-O xúc tác với lượng Rh ≤ 0.25 wt% ổn định cao khó làm giảm bới hydro Nhưng nhiệt độ đạt 850oC, tất tượng biến mà tất loại Rh trạng thái kim loại + Xúc tác Ru: Xúc tác Ruthenium có phần thú vị khơng hoạt động chọn lọc phản ứng CPO mà xúc tác rẻ số xúc tác kim loại quý Tuy nhiên, tính ổn định xúc tác Ru hỗ trợ alumina silica bị giới hạn Bằng việc sử dụng chất Ce-Zr-O, xúc tác Ru thể tính chọn lọc ổn định q trình tổng hợp sản phẩm xúc tác hỗ trợ cho q trình oxi hóa sâu Xúc tác thay đổi trạng thái oxi hóa cấu tử rhodium, phản ánh chu tình trễ trình vận hành, trạng thái kim loại, Ru hoạt động thông qua chế trực tiếp Tuy nhiên, loại oxit RhOx bị oxi hóa thường ưu tiên cho chế đốt-reforming Một số cải tiến chất lượng xúc tác Ru đạt qua việc tiền xử lý xúc tác phương pháp microemulsion Những xúc tác cho thấy Ru hỗ trợ tiếp xúc chất lượng Ở 600oC, chuyển hóa CH4 đạt đến giá trị cân độ chọn lọc H2 CO đạt đến gần 100% nhiệt độ 700oC Một hướng khác kết hợp thêm kim loại Pt Trong xúc tác này, chu trình trễ biến tốc độ dòng yêu cầu để đạt mức độ chuyển hóa so với xúc tác đơn kim lọa Ru Xúc tác cho thấy tính ổn định khả phản ứng dựa chế đốt- reforming gián tiếp Một chế phản ứng gián tiếp tương tự đề xuất Choque et al việc sử dụng xúc tác Ru titania titania-zirconia-hỗ trợ sản xuất phương pháp sol-gel + Xúc tác Pd: Xúc tác Palladium có hoạt tính cao phản ứng đốt metan nhiên bất ổn định xúc tác nhiệt độ cao khiến khơng phù hợp với phản ứng CPO Điều khắc phục cách thêm vào “đất hiếm” hay oxit “đất hiếm” vào xúc tác Ryu et al nghiên cứu ảnh hưởng việc thêm oxit Ce, Ba Sr vào xúc tác Pd/Al2O3 phản ứng CPO Xúc tác cải tiến cho thấy nhiệt độ phản ứng cao so với xúc tác Pd/Al2O3 không phụ gia khác lại nhanh chóng đạt cân chuyển hóa metan Ngoài độ chọn lọc H2 CO đạt mức cao, thưởng 60-90% 84-96% 700oC Ngồi Ce-Ba-Zr thêm vào xúc tác: BaO giúp tạo ổn định chất nền, CeO2 tăng khả hoạt động độ ổn dịnh chất xúc tác, lượng SrO nhỏ thêm vào để tăng cường phân tán Pd xúc tác ổn định hạt Pf, mà phần xúc tác bị hư thiêu kết giảm thiểu tối đa 4.2 Xúc tác dựng Niken + Niken kim loại thông dụng để dùng làm xúc tác cho trình oxi hóa phần khí mêtan Khi so sánh với kim loại quý, Niken cho giá rẻ xúc tác từ Ni bị hư sau thời gian số quy trình thiêu kết, lắng đọng cacbon, phản ứng trang thái rắn, v.v Chất hỗ trợ cho chất cải tiến chìa khóa quan nghiên cứu xúc tác cho phản ứng CPO Theo thực nghiệm, Al2O3 chất mang sử dụng rộng rãi tính ổn định nhiệt dộ cao chịu điều kiện phản ứng khắc nghiệt Mặc dù khơng phải lúc phù hợp xúc tác bị hư thiêu kết q trình cốc hóa Khi so sánh xúc tác Ni/Al2O3 Ni/La2O3 (nghiên cứu Tsipouriari et al) cho thấy Lathana ưu việt Xúc tác q trình phản ứng có hình thành cacbon lượng cacbon không đổi không tăng theo thời gian Tương tự cho nghiên cứu Barbero et al, sử dụng xúc tác LaNiO3-δ phản ứng CPO, cho thấy xúc tác với chất mang Lathana chống thiêu kết cốc hóa tốt Xúc tác Mg1-xNixO hoạt động tốt ổn định so với Ni/La2O3 Điều xúc tác nằm cấu trúc khối lập phương Mà cấu trúc lại phù hợp với sản xuất khí tổng hợp từ metan Để tăng tính hiệu bền trước nhiệt độ cao phản ứng CPO, người ta thường thêm vào “đất hiếm” hay oxit “đất hiếm” : Zr, La, Ce, Ce-Zr, v.v Với có mặt giúp xúc tác bền hơn, hoạt động tốt tăng khả chống lại trình thiêu kết cốc hóa xảy phản ứng CPO V Nhận xét Steam Reforming Oxi hóa khơng hồn tồn q trình tổng hợp khí Hidro từ Natural Gas Cơng nghệ oxi hóa khơng hồn tồn: Phản ứng : CH4 + 0.5O2 CO + 2H2 +35.7 kJ/mol 1.1 Oxi hóa khơng hồn tồn nhiệt Ưu: không cần xúc tác, thuận lợi áp suất cao, đầu vào yêu cầu khắt khe lượng lưu huỳnh so với CPOx Nhược: Do P cao -> làm tăng chi phí máy nén chuyển hóa Methane khơng đáng kể Dòng khí nhiệt độ cao -> cần thiết bị làm nguội -> tốn chi phí cho thiết bị làm lạnh Nhiệt độ phản ứng tăng lên cao, thời gian phản ứng dài q trình oxy hóa khơng hồn tồn tăng tốc q trình cốc hóa -> làm giảm mạnh khả điều khiển trình phản ứng -> phương pháp oxy hóa phần xúc tác thường phổ biến Giải pháp: dùng xúc tác (Ni, kim loại chuyển tiếp…) để giảm điều kiện phản ứng => quy trình oxi hóa riêng phần có xúc tác (CPO) 1.2 Oxi hóa phần có xúc tác: Ưu điểm: a) Dùng xúc tác kim loại thường: xúc tác Nikel Giá thành rẻ, Nikel kim loại phổ biến, dễ tìm b) Dùng xúc tác kim loại hiếm: Hiệu tốt nhiều so với xúc tác gốc Ni Sủ dụng xúc tác kim loại quý Pt, Ru, Rh, Pd với chất chất trợ xúc tác theo tỉ lệ phù hợp cho độ chuyển hóa cao ( >74%), độ chọn lọc H2 CO cao Dùng chất mang Al2O3 ổn định nhiệt dộ cao chịu điều kiện phản ứng khắc nghiệt Nhược điểm: Nhược điểm chung cần phải ổn định xúc tác kiểm sốt lượng lưu huỳnh có dòng nhập liệu để tránh đầu độc xúc tác a) Dùng xúc tác kim loại thường: Thường bị hư sau thời gian sử dụng số quy trình thiêu kết, lắng đọng cacbon, phản ứng trang thái rắn, v.v => cần chất hỗ trợ chất cải tiến Thường thêm vào “đất hiếm” hay oxit “đất hiếm” : Zr, La, Ce, Ce-Zr, v.v => giúp xúc tác bền hơn, hoạt động tốt => tăng khả chống lại trình thiêu kết cốc hóa b) Dùng xúc tác kim loại quý: Giá thành cao nhiều so với xúc tác Nikel + Kim loại Pt : Sau thời gian hoạt động, xúc tác bị vơ hiệu hóa khơng phải lắng đọng carbon mà nguyên nhân nguyên tử Pt tạo thành PtO2 di chuyển lên bề mặt xúc tác, làm giảm khả xúc tác thiêu lên tinh thể Pt lớn => hư xúc tác + Xúc tác Rh :thiết kế xúc tác Rh phải giảm thiểu tối đa lượng kim loại cần phải trì hiệu suất cao + Xúc tác Ru: tính ổn định xúc tác Ru hỗ trợ alumina silica bị giới hạn + Xúc tác Pd: Sự bất ổn định xúc tác nhiệt độ cao khiến khơng phù hợp với phản ứng CPO Q trình reforming khác: 2.1 Cơng nghệ chuyển hóa nước ( Steam Reforming): công nghệ phổ biến  Ưu điểm: không cần đến oxi => không cần nhà máy sản xuất oxi  Nhược điểm: trình chuyển hóa Methane phụ thuộc vào tỷ lệ k= ℎơ𝑖 𝑛ướ𝑐 𝑀𝑒𝑡ℎ𝑎𝑛𝑒 lượng nước tăng => k tăng => Hidro tạo thành nhiều lại nhiều chi phí cho sản xuất nước 2.2 Cơng nghệ chuyển hóa có xúc tác ( Autothemic Reforming – ATR) Dựa sở phản ứng khí tự nhiên, nước oxi Dùng xúc tác Ni nhiệt độ cao Bao gồm trình steam reforming oxi hóa khơng hồn tồn  Ưu: + Tiêu tốn lượng thấp tận dụng nhiệt tỏa từ phản ứng đốt cháy phần Methane: CH4+ 2O2 → CO2 + 2H2O + Lượng nhiệt tỏa cấp cho phản ứng : CH4 +H2O→ CO + 3H2 CH4 + ½ CO2 → CO + 2H2 + Thiết bị đơn giản, phân xưởng nhỏ gọn, dễ dàng kiểm soát tỉ lệ H2/CO  Nhược : + Do dùng xúc tác có hoạt tính cao- > tạo lượng lớn CO2 => cần thiết bị tách CO2 + Yêu cầu áp suất cao trình steam reforming => nguy hiểm vận hành 2.3 Quá trình Dry Reforming:  Tương tự trình steam reforming, trình dry reforming xảy mơi trường CO2, CO2 có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H2/CO CH4 + CO2 →2CO + 2H2  Nhược điểm : thiếu nước => hình thành Cacbon mạnh => xúc tác Nikel dễ bị cốc hóa hoạt tính  Giải pháp: Thay xúc tác Ni Rh Ru 2.4 Quá trình Mixed Reforming  Quá trình tiến hành với có mặt CO2 H2O CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2  Ưu điểm : có mặt nước => làm giảm khả tạo cacbon đáng kể => xúc tác bị cốc hóa VI Tài liệu tham khảo [4] M.J Economides, D.A Wood, The state of natural gas, Journal of Natural Gas Science and Engineering, (2009) 1-13 [15] J Rostrup-Nielsen, L.J Christiansen, Concepts in Syngas Manufacture, in: G.J Hutchings (Ed.) Catalytic Science Series - Vol 10, Imperial College Press, 2011 [16] A de Klerk, Fischer-Tropsch Refining, Wiley-VCH Verlag & Co KGaA, 2011 [19] Silva, F.D.; Ruiz, J.A.C ; de Sousa, K.R ; Bueno, J.M.C.; Mattos, L.V.; Noronha, F.B.; Hori, C.E Partial oxidation of methane on Pt catalysts: Effect of the presence of ceria–zirconia mixed oxide and of metal content Appl Catal A: Gen 2009, 364, 122129 [21] K Aasberg-Petersen, I Dybkjær, C.V Ovesen, N.C Schjødt, J Sehested, S.G Thomsen, Natural gas to synthesis gas – Catalysts and catalytic processes, Journal of Natural Gas Science and Engineering, (2011) 423-459 [22] Horn, R Williams, K.A ; Degenstein, N.J ; Schmidt, L.D Syngas by catalytic partial oxidation of methane on rhodium: Mechanistic conclusions from spatially resolved measurements and numerical simulations J Catal 2006, 242, 92-102 [24] Li, J.M ; Huang, F.Y ; Weng, W.Z ; Pei, X.Q ; Luo, C.R ; Lin, H.Q ; Huang, C.J ; Wan, H.L Effect of Rh loading on the performance of Rh/Al2O3 for methane partial oxidation to synthesis gas Catal Today 2008, 131, 179-187 [29] Shamsi, A Partial oxidation of methane and the effect of sulfur on catalytic activity and selectivity Catal Today, 2009, 139, 268-273 [30] Lanza, R.; Järås, S.G.; Canu, P Microemulsion-prepared ruthenium catalyst for syngas production via methane partial oxidation Appl Catal A: Gen 2008, 337, 10-18 [31] Lanza, R Järås, S.G Canu, P Partial oxidation of methane over Pt–Ru bimetallic catalyst for syngas production Appl Catal A: Gen 2008, 348, 221-228 [34] Ryu, J.H ; Lee, K.Y ; Kim, H J ; Yang, J I ; Jung, H Promotion of palladiumbased catalysts on metal monolith for partial oxidation of methane to syngas Appl Catal B: Environ 2008, 80, 306-312 [37] Tsipouriari, V.A.; Zhang, Z.; Verykios, X.E Catalytic Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Ni-Based Catalysts: I Catalyst Performance Characteristics J Catal., 1998, 179, 283- 291 [38] Barbero, J.; Pa, M.A.; Campos-Martín, J M.; Fierro, J.L.G.; Arias, P.L Support effect in supported Ni catalysts on their performance for methane partial oxidation Catal Lett 2003, 87, 211-218 [39] Hu, Y.H.; Ruckenstein, E Binary MgO-based solid solution catalysts for methane conversion to syngas Catal Rev.-Sci Eng., 2002, 44, 423-453 [40] Requies, J.; Cabrero, M.A.; Barrio, V.L.; Guemez, M B.; Cambra, J F.; Arias, P.L.; Perez-Alonso, F.J.; Ojeda, M.; Pena, M.A.; Fierro, J.L.G Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO and Ni/La2O3 catalysts Appl Catal A: Gen., 2005, 289, 214-223 ... + H2 (2)  Quá trình reforming nước thứ cấp phản ứng oxy hóa khơng hồn tồn methane với lượng thiếu oxy khơng khí CH4 + ½ O2 ⇌ CO +2H2 Cơng nghệ reforming nước Quá trình reforming nước sản xuất... đoạn xúc tác Sơ đồ sản xuất hydrogen phương pháp reforming Điều kiện phản ứng: PH2O /PCH4 = 2,5  Tđầu = 900  11000 C; Pđầu =  MPa 1.2 Phương pháp reforming oxy hóa phần Dựa phản ứng sau:  Phản... 1.4 Phương pháp Bi -reforming Q trình reforming tiến hành có diện CO2 H2O cho phép điều chỉnh tỉ lệ H2/CO giảm khả tạo cặn carbon CH4 +H2O ⇌ CO + 3H2 CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 Phương pháp Bi-reforming
- Xem thêm -

Xem thêm: Phương pháp reforming oxy hóa một phần, Phương pháp reforming oxy hóa một phần

Từ khóa liên quan

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nhận lời giải ngay chưa đến 10 phút Đăng bài tập ngay