SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BIREFORMING

23 14 0
  • Loading ...
1/23 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 08/07/2018, 13:35

Chi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng cao. Nguồn nguyên liệu chính là khí thiên nhiên và hydrocarbon nhẹ. Công nghệ đã được thương mại hóa và phát triển từ lâu Công nghệ không phức tạp và có tỷ lệ hydrogencarbon cao; do đó, hạn chếđược tối đa lượng khí carbonic phát thải vào không khí. Nguyên lý chuyển đổi từ khí đốt methane CH4 ra hydrogen gồm cácphương cách sau đây: 1 phản ứng chuyển hóa hơi methane và oxid hóatừng phần; 2 Hoặc kết hợp chung hai giai đoạn với nhau. Nhưng trên thựctế hổn hợp khí vẫn còn chứa carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2)và một phần nhỏ khí methane còn sótChi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng cao. Nguồn nguyên liệu chính là khí thiên nhiên và hydrocarbon nhẹ. Công nghệ đã được thương mại hóa và phát triển từ lâu Công nghệ không phức tạp và có tỷ lệ hydrogencarbon cao; do đó, hạn chếđược tối đa lượng khí carbonic phát thải vào không khí. Nguyên lý chuyển đổi từ khí đốt methane CH4 ra hydrogen gồm cácphương cách sau đây: 1 phản ứng chuyển hóa hơi methane và oxid hóatừng phần; 2 Hoặc kết hợp chung hai giai đoạn với nhau. Nhưng trên thựctế hổn hợp khí vẫn còn chứa carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2)và một phần nhỏ khí methane còn sótChi phí đầu tư, vận hành và bảo dưỡng cao. Nguồn nguyên liệu chính là khí thiên nhiên và hydrocarbon nhẹ. Công nghệ đã được thương mại hóa và phát triển từ lâu Công nghệ không phức tạp và có tỷ lệ hydrogencarbon cao; do đó, hạn chếđược tối đa lượng khí carbonic phát thải vào không khí. Nguyên lý chuyển đổi từ khí đốt methane CH4 ra hydrogen gồm cácphương cách sau đây: 1 phản ứng chuyển hóa hơi methane và oxid hóatừng phần; 2 Hoặc kết hợp chung hai giai đoạn với nhau. Nhưng trên thựctế hổn hợp khí vẫn còn chứa carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2)và một phần nhỏ khí methane còn sót ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC BỘ MƠN CHẾ BIẾN DẦU KHÍ -o0o - TIỂU LUẬN SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BI-REFORMING GV hướng dẫn: TS.Hồ Quang Như Nhóm SV thực hiện: Trần Văn Kiệm Nguyễn Lê Sang Lê Nguyễn Thành Minh Nguyễn Nhật Linh 1511649 1512788 1511978 1511761 TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2018 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như MỤC LỤC TỔNG QUAN VỀ HYDRO .1 1.1 Giới thiệu tổng quan 1.2 Tính chất vật lý .1 1.3 Tính chất hóa học .2 TỒN TRỮ VÀ ỨNG DỤNG 2.1 Vấn đề an toàn hydrogen 2.2 Vấn đề tồn trữ hydrogen 2.2.1 Tồn trữ hydro dạng khí nén áp suất cao .4 2.2.2 Tồn chứa dạng khí hóa lỏng 2.2.3 Tồn chứa H2 hydrua kim loại 2.2.4 Vi cầu thủy tinh 2.3 Ứng dụng 2.3.1 Trong công nghệ lọc dầu 2.3.2 Trong đời sống CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO HIỆN NAY 3.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon nhiệt (Reforming) 3.2 Phương pháp điện phân nước (Electrolysic) 3.3 Phương pháp sản xuất hydro từ nhiên liệu hạt nhân 3.4 Phương pháp sản xuất hydro từ than đá SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BI-REFORMING .9 4.1 Steam-reforming .9 4.1.1 Yêu cầu nguyên liệu 4.1.2 Phản ứng hóa học 4.1.3 Xúc tác 10 4.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng 10 4.2 Dry-reforming 11 ii Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming 4.3 Bi-reforming 11 4.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng 11 4.3.2 Phản ứng hóa học 12 4.3.3 Xúc tác 14 4.4 GVHD: Hồ Quang Như Ưu nhược điểm 15 KẾT LUẬN 16 iii Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như DANH SÁCH HÌNH MINH HỌA Hình 1: Kho chứa khí hóa lỏng Hình 2: Mơ tả q trình H2 lấp vào hydrua kim loại Hình 3: Vi cầu thủy tinh Hình Kết thu thực phản ứng nhiệt độ khác .10 Hình Sơ đồ thiết lập phản ứng bi-reforming 11 Hình Sắp xếp lớp xúc tác 12 Hình 7: Ví dụ Bi-reforming 15% NiO MgO atm 15 iv Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như DANH SÁCH BẢNG SỐ LIỆU Bảng Tính chất hydrogen v Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như TỔNG QUAN VỀ HYDRO 1.1 Giới thiệu tổng quan Hydro (từ tiếng Latinh: hydrogenium) nguyên tố hóa học hệ thống tuần hoàn nguyên tố với nguyên tử số Hydro lần Henry Cavendish phát chất riêng biệt năm 1766 Trước gọi khinh khí (như "bom khinh khí" tức bom H); từ sử dụng Sở dĩ gọi "khinh khí" hydro nguyên tố nhẹ tồn thể khí, với trọng lượng nguyên tử 1.00794 u Hydro nguyên tố phổ biến vũ trụ, tạo nên khoảng 75% tổng khối lượng vũ trụ tới 90% tổng số nguyên tử Các thuộc dải cấu tạo chủ yếu hydro trạng thái plasma Hydro nguyên tố tồn tự nhiên Trái Đất tương đối khí hydro nhẹ nên trường hấp dẫn Trái Đất không đủ mạnh để giữ chúng khỏi ngồi khơng gian, hydro tồn chủ yếu dạng hydro nguyên tử tầng cao khí Trái Đất Hydrogen ngày ứng dụng nhiều công nghiệp như: sản xuất hóa chất, q trình no hóa dầu mỡ, lĩnh vực lượng (bản thân Hydrogen sử dụng loại lượng, hỗn hợp H2 O2 nhiên liệu cho phi thuyền không gian), đặc biệt lĩnh vực chế biến dầu khí Ngày nay, nhu cầu lượng ngày tăng trữ lượng lượng hóa thạch có hạn Mặt khác, hiệu ứng nhà kính tình trạng trái đất nhiễm nghiêm trọng dẫn tới việc đòi hỏi nguồn lượng từ khâu chế biến tới khâu sử dụng Với nhu cầu thế, với tính chất phù hợp mà hydrogen có được, nguồn lượng cần phát triển mạnh để phục vụ cho sống người tình 1.2 Tính chất vật lý Là chất khí điều kiện thường, khơng màu, khơng mùi, khơng có độc tính Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như Khí hydro nhẹ khơng khí, tan nước Các tính chất cụ thể khí hydro khuếch tán nhanh khơng khí, tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3,5 lần so với khơng khí 1.3 Tính chất hóa học Khí hydro biết khí dễ cháy Đây tính chất nguy hiểm khí hydro Khí hydro bị rò rỉ mang nguy cháy nổ cao Mặt khác, khí hydro khơng màu, khơng mùi, nên việc phát phòng ngừa khó khăn Khí hydro cháy êm dịu khơng khí tạo lượng nhiệt lớn (ngọn lửa hydro tinh khiết với oxy tinh khiết khoảng 25000C) Khí hydro bền nhiệt độ thường, khó phân ly, khí hydro bị phân ly nhiệt độ khoảng 20000C Ở nhiệt độ áp suất cao đặc biệt có mặt xúc tác, khí hydro hoạt động thể tính khử mạnh Màu Trạng thái Khơng màu Khí Tỷ trọng (0oC, 101.325 kPa) 0.08988 g/L Tỷ trọng điểm cháy 0.07 ( 0.0763 solid) g.cm-3 Tỷ trọng điểm sôi 0.07099 g.cm-3 Điểm cháy 14.01 K, -259.14 oC, -434.45 oF Điểm sôi 20.28 K, -252.87 oC, -423.17 oF Điểm ba pha 13.8033 K ( -259oC), 7.042 kPa Điểm tới hạn 32.97 K, 1.293 MPa Nhiệt tạo thành 0.117 kJ.mol-1 Nhiệt hóa 0.904 kJ.mol-1 Nhiệt dung riêng (25oC) 28.836 J.mol-1.K-1 Bảng 1: Tính chất hydrogen Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như TỒN TRỮ VÀ ỨNG DỤNG Vấn đề an tồn hydrogen 2.1 Hydrogen cháy khơng thể nhận thấy mắt thường nên nhận biết để cảnh báo, mối nguy hiểm tiềm ẩn Hydro có tốc độ bùng cháy cao tiêu tán nhanh • Ví dụ, vụ cháy xe cộ liên quan tới xăng dầu đám cháy kéo dài 20-30 phút Trong đó, lửa từ đám cháy xe chạy nhiên liệu H2 kéo dài 1-2 phút • Một vụ nổ khí H2 xảy lò phản ứng số (nhà máy điện hạt nhân Fukushima Daiichi): o Một quầng sáng màu da cam xuất trước cột khói lớn màu nâu xám bốc lên o Áp suất sau vụ nổ: đến 530 kPa (6:50am) ⟶ 490 kPa (9:05am) ⟶ 380 kPa (11:13am) ⟶ 360 kPa (11:55am) H2 không độc khơng gây ăn mòn Tỷ trọng thấp khả khuếch tán nhanh cho phép H2 thoát nhanh vào khí có cố rò rỉ xảy • Trong đó, LPG xăng dầu, với tỷ trọng cao khả khuếch tán thấp, dễ tụ lại gần mặt đất làm gia tăng khả cháy nổ • H2 phải đạt đến nồng độ ≥4% khí gây nguy hiểm Đối với xăng dầu nồng độ rò rỉ ≥1% gây rủi ro cháy nổ thấp Khí H2 cháy sinh nhiệt nước (khơng có Carbon) Hơi nước chất hấp thụ nhiệt nên H2 cháy tỏa nhiệt nhiều so với hydrocarbon cháy H2 cháy khơng bị lan Do đó, vật khác gần lửa H2 chay khó tự bốc cháy Mối nguy hiểm cháy lan khói độc giảm đáng kể 2.2 Vấn đề tồn trữ hydrogen Có phương pháp bản: • Dưới dạng khí nén áp suất cao Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming • Dưới dạng khí hóa lỏng • Dưới dạng hợp chất • 2.2.1 o Hấp thụ hóa học o Hydrua kim loại o Ống carbon nano GVHD: Hồ Quang Như Vi cầu thủy tinh Tồn trữ hydro dạng khí nén áp suất cao H2 nén bình chứa với áp suất cao (700bar) • Ngày nay, bình chứa áp suất cao đại sản xuất từ composite vật liệu nhẹ thay cho bình chứa truyền thống 2.2.2 Tồn chứa dạng khí hóa lỏng H2 tồn thể lỏng nhiệt độ cực lạnh (-2350C) • Nén, làm lạnh (hóa lỏng) tiêu tốn nhiều lượng (tối đa đến 30% tổn thất lượng hao hụt) • Ưu điểm tồn trữ H2 dạng lỏng cho tỷ trọng lượng theo thể tích cao tốn khơng gian • Phương pháp tương thích với ứng dụng di động sử dụng làm nhiên liệu cho phương tiện giao thông Ngày nay, công tác nạp H2 dạng khí hóa lỏng robot tự động ( refuelling robots) Hạn chế: • Tồn trữ H2 theo cách tiêu tốn nhiều lượng để hóa lỏng • Hóa lỏng H2 trường hợp thật cần thiết trạm nhiên liệu hya vận chuyển H2 đường dài (bằng tàu biển) Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như Hình 1: Kho chứa khí hóa lỏng 2.2.3 Tồn chứa H2 hydrua kim loại Phương pháp tồn chứa sử dụng số hợp kim có khả độc đáo, hấp phụ H2 Các hợp kim hoạt động giống miếng xốp hút bám H2 tạo nên hydrua kim loại Khi hydrua kim loại lấp kín ngun tử hydro, muốn giải phóng H2 cần cung cấp nhiệt Hình 2: Mơ tả q trình H2 lấp vào hydrua kim loại 2.2.4 Vi cầu thủy tinh Các khối cầu thủy tinh rỗng tí hon sử dụng tồn chứa H2 an toàn Những vi cầu làm nóng dẻo, gia tăng khả thấm thành thủy tinh, lấp đầy đặt ngập khí H2 với áp suất cao Các khối cầu sau làm nguội “ khóa” H2 bên khối thủy tinh Khi tăng nhiệt độ, H2 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như giải phóng khỏi khối cầu sử dụng Đây phương pháp an tồn, tinh khiết chứa H2 áp suất thấp nhằm gia tăng giới hạn an tồn Hình 3: Vi cầu thủy tinh 2.3 Ứng dụng 2.3.1 Trong cơng nghệ lọc dầu Khí hydro nhà máy lọc dầu có vai trò quan trọng phân xưởng hydrotreating đặc biệt phân xưởng chế biến sâu hydrocracking Chúng ta thấy với cấu nhà máy lọc dầu chế biến sâu quy trình xử lý hydro xuất hầu hết phân xưởng Các trình xử lý hydro lọc dầu • Loại bỏ dị tố ( S,N,O) nguyên liệu để sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu • Loại bỏ kim loại nguyên liệu, hầu hết kim loại nằm nguyên liệu dầu thơ nằm dạng hợp chất kim • No hóa nguyên liệu 2.3.2 Trong đời sống Sử dụng hydro cho mục đích dân dụng với nhiều ưu điểm thuận lợi môi trường kinh tế Hydro nguồn lượng sạch, gần khơng phát thải khí ô nhiễm nên thường sử dụng cho mục đích: • Khí đốt Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming • Nhiên liệu động • Pin nhiên liệu • Cơng nghiệp vũ trụ • Cơng nghiệp chế biến GVHD: Hồ Quang Như CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO HIỆN NAY 3.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon nhiệt (Reforming) - Chi phí đầu tư, vận hành bảo dưỡng cao - Nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên hydrocarbon nhẹ - Cơng nghệ thương mại hóa phát triển từ lâu - Cơng nghệ khơng phức tạp có tỷ lệ hydrogen-carbon cao; đó, hạn chế tối đa lượng khí carbonic phát thải vào khơng khí - Ngun lý chuyển đổi từ khí đốt methane CH4 hydrogen gồm phương cách sau đây: 1- phản ứng chuyển hóa methane oxid hóa phần; 2- Hoặc kết hợp chung hai giai đoạn với Nhưng thực tế hổn hợp khí chứa carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) phần nhỏ khí methane sót lại 3.2 Phương pháp điện phân nước (Electrolysic) - Hiệu suất hệ thống thấp chi phí đầu tư cao - Kết hợp nguồn lượng khác - Đang nghiên cứu phát triển - Sử dụng nguồn nhiên liệu tái sinh - Không gây ô nhiễm mơi trường - Có thể dự phần khơng nhỏ giai đoạn chuyển tiếp dùng lượng hydrogen, ví dễ dự trử hệ thống điện giải thiếp lập tạm bán xăng dầu 3.3 Phương pháp sản xuất hydro từ nhiên liệu hạt nhân - Nguồn ngun liệu uranium có trữ lượng lớn HK, Canada, Úc Châu Do nguồn nguyên liệu ổn định an toàn; Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming - GVHD: Hồ Quang Như Nguồn lượng hạch nhân không tạo khí carbonic vào bầu khí khí thải độc hại khác - Q trình sản xuất H2 ló phản ứng hạch nhân lý giải sau: nước điện giải phản ứng nhiệt hóa (HTES) từ khoảng 700 đến 1.0000C H2 Phản ứng nầy chiếm ưu ví khơng cần diện chất xúc tác cho hiệu suất cao phản ứng nhiệt hóa - Tuy nhiên, sản xuất đồng loạt địên hydrogen, cần có diện hai lò phản ứng phạm vi sản xuất Điều nầy đòi hỏi mức an toàn vận hành cao Mọi sơ suất biền thành tai nạn thảm khốc cho cư dân vùng 3.4 Phương pháp sản xuất hydro từ than đá Phương pháp nầy áp dụng nhà máy nhiệt điện dùng than quy trình tổng hợp hóa khí than (IGCC) Đây phương pháp biến than thành lượng ngày phát triển Hoa kỳ Đây phương pháp biến than thành khí (gasification) dựa theo nguyên lý oxid hóa than đá với nước nhiệt độ áp xuất cao Trong điều kiện trên, lượng thành hình để biến thành điện khí hydrogen theo chuổi phản ứng vừa đan cử phần Thêm nữa, với phương pháp trên, sản lượng hydrogen có cao, có khả cung ứng nhiên liệu cho nhiều hệ thống phân phối vùng rộng lớn Vã lại, trữ lượng than đá HK đủ cung ứng cho nhu cầu vòng 250 năm nữa; khơng có biến động việc dùng khí đốt mà Hoa Kỳ cần phải nhập cảng Tuy nhiên có điểm bất lợi lớn cho phương pháp nầy lượng khí CO2 thải hồi lớn, lớn tất phương pháp để sản xuất hydrogen Do đó, cần phải có hệ thống thu hồi khí carbonic cách áp dụng kỹ thuật chuyển hóa carbon (sequestration) Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BI-REFORMING 4.1 Steam-reforming Steam reforming q trình reforming có diện nước sử dụng xúc tác Ni/chất mang 4.1.1 Yêu cầu nguyên liệu Nhập liệu vào hệ thống steam reforming dòng khí thiên nhiên hydrocarbon nhẹ C3-C7 dòng chứa chất ức chế đầu độc xúc tác Niken Chất đầu độc hợp chất lưu huỳnh (H2S mercaptan) dẫn xuất halogen Chlorides Do vậy, chuẩn bị nguyên liệu liên quan đến trình hydro hóa hợp chất lưu huỳnh halogen thành H2S HCl điều khiện xử lý 300-3500C, xúc tác Co-Mo Sau H2S hấp phụ ZnO Nguyên liệu sau xử lý chứa hàm lượng S 0,1ppm hàm lượng chlorides giới hạn 0,5ppm 4.1.2 Phản ứng hóa học Q trình steam reforming sinh hydro thơng qua phản ứng hóa học methane hydrocarbon nhẹ khác với nước nhiệt độ 820-8800C, áp suất 20-25bar Sản phẩm thu hỗn hợp H2, CO, CO2, CH4 H2O Các phản ứng xảy q trình steam reforming methane: CH4 + H2O ⟷ CO + 3H2 ∆H= 206 kJ/mol; ∆G298= -58,096 kJ/mol (1) CO + H2O ⟷ CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol; ∆G298= -28,606 kJ/mol (2) CH4 + 2H2O ⟷ CO2 + 4H2 ∆H= 165 kJ/mol; ∆G298= 113,298 kJ/mol (3) Phản ứng (1) phản ứng thu nhiệt mạnh, phản ứng (2) – phản ứng water gas shift phản ứng tỏa nhiệt vừa phải Với đặc điểm thu nhiệt , reforming Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như xảy thuận lợi điều kiện nhiệt độ cao áp suất thấp Ngược lại, phản ứng water gas shift thích hợp nhiệt độ thấp chịu ảnh hưởng áp suất Do vậy, phản ứng đồng thời xảy nhiệt động học trình phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất tỷ lệ H2O/CH4 Nhiệt độ cao áp suất thấp tạo điệu kiện thuận lợi cho việc chuyển hóa CH4 Ngồi ra, việc tăng hàm lượng nước tăng cường q trình chuyển hóa methane (Hydro tạo thành nhiều tỷ lệ H2O/CH4 cao) tốn nhiều lượng để sản xuất nước Giá trị tỷ lệ steam/carbon giảm tạo thành coke trình phản ứng Bên cạnh đó, q trình steam reforming xảy tạo carbon bề mặt xúc tác theo phản ứng sau: o Cracking methane: CH4 ⟶ C + 2H2 o Phản ứng CO: 2CO ⟶ C + CO2 4.1.3 Xúc tác Có nhiều loại xúc tác thương mại hóa cho q trình steam reforming, xúc tác thường chứa 5-25% khối lượng nikel chất mang αAl2O3, CaAl2O4.MgO CaAl2O4 Hầu hết xúc tác ngồi thành phần Nikel có chất kiềm axit kiềm thổ, chất có tác dụng làm tăng khả loại bỏ carbon theo phản ứng C + H2O ⟶ CO + H2 Chúng có tác dụng kích thích hấp thụ hoạt hóa nước Bằng cách này, trình hình thành carbon kiểm sốt trì hoạt tính xúc tác 4.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng o Tỷ lệ Steam/Carbon nhập liệu o Nhiệt độ đầu vào reformer o Nhiệt độ đầu reformer 10 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming o Các xúc tác o Nguyên liệu GVHD: Hồ Quang Như 4.2 Dry-reforming Tương tự trình steam reforming, trình dry reforming xảy mơi trường CO2, xảy phản ứng: CH4 + CO2 ⟷ 2CO + 2H2 Ở CO2 có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H2/CO dòng khí tổng hợp từ khoảng 1:1 đến 3:1 đáp ứng nhu cầu sử dụng Do khơng có nước thiết bị phản ứng nên trình hình thành carbon dry reforming xảy mạnh so với steam reforming Xúc tác nikel bị coke hóa nhanh chóng hoạt tính, người ta người ta sử dụng xúc tác Rh Ru thay cho Nikel 4.3 Bi-reforming Bi-reforming có tỷ lệ cụ thể metan, nước, CO2 3/2/1 tạo hỗn hợp khí H2/CO với tỷ lệ 2/1 , đề xuất để gọi "metgas" để phân biệt từ hỗn hợp khí đồng sử dụng rộng rãi với tỷ lệ H2/CO khác Hỗn hợp khí H2/CO tỷ lệ 2/1 cụ thể dùng để sản xuất metanol sản phẩm hydrocacbon với việc sử dụng hoàn toàn tất hydro tạo 4.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng Nguyên liệu tinh chế cần thiết trước đưa vào thiết bị bireforming để loại bỏ tạp chất, chủ yếu H2S SO2, chất đầu độc chất xúc tác Cu-based bước tổng hợp methanol sau Nhiệt độ cần thiết cho trình bi-reforming cung cấp nguồn lượng bên ngồi (các nguồn lượng thơng thường thay bao gồm nước, lượng mặt trời, gió, vv lượng nguyên tử) 11 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như Hình 4: Kết thu thực bi-reforming nhiệt độ khác 4.3.2 Phản ứng hóa học CH4 + H2O ⟷ CO + 3H2 Step A Dry reforming CH4 + CO2 ⟷ 2CO + 2H2 Step B Bi-reforming 3CH4 + 2H2O + CO2 ⟷ 4CO + 8H2 Step C Steam reforming Các sản phẩm trình reforming bước A B trộn lẫn với trước đưa vào bước sản xuất H2 C Bước steam reforming thực phản ứng metan nước với tỷ lệ mol chất xúc tác 800 °C 1000 °C Dry reforming tiến hành cách phản ứng methane carbon dioxide với tỷ lệ mol tương ứng chất xúc tác khoảng từ 800 °C đến 850 °C Quá trình bi-reforming sản xuất H2 thực cách kết hợp hai bước reforming A B vào bước reforming đơn phản ứng metan, nước carbon dioxide với tỷ lệ mol khoảng 3: 2: chất xúc tác 800 °C 1100 °C Nghiên cứu cho thấy, metan xử lý với nước carbon dioxide với tỉ lệ mol khoảng 3: 2: với nhiệt độ khoảng từ 800 °C đến khoảng 1100 °C, tốt từ 800 °C đến khoảng 850 °C 12 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như Hình 5:Sơ đồ thực nghiệm thiết lập phản ứng bi-reforming Hệ thống lò phản ứng bao gồm điều khiển lưu lượng khối khác dòng khí đồng hồ đo Nước đưa vào bể phản ứng bơm HPLC Dòng nước chảy qua bình hóa nơi nước hình thành, sau trộn với khí khác trước chảy qua chất xúc tác Các đường chấm Hình biểu thị vạch có dấu nhiệt, thường giữ 200 oc để tránh nước ngưng tụ Các lò phản ứng trang bị cặp nhiệt điện chèn trực tiếp vào chất xúc tác để đo nhiệt độ thực tế chất xúc tác Cả hai đầu chất xúc tác cắm thạch anh len để tránh hút hạt với dòng khí Khí thải phân tích cách sử dụng sắc ký khí nội tuyến (GC) trang bị với máy dò ion hóa lửa (FID) GC sử dụng cột Bond RestekTM RT-Q (25 m), nơi helium sử dụng làm khí mang Một phần khí cột GC phân chia đưa vào máy đo phổ khối (MS) lúc với FID để kiểm tra khả tái lập phân tích Cả hai, máy dò FID MS hiệu chuẩn với hỗn hợp khí tiêu chuẩn sử dụng hiệu chuẩn tối thiểu điểm, tương ứng với nồng độ khác Một đường cong hiệu chuẩn thực cho thành phần sử dụng để phân tích liệu phản ứng Khối phổ khối hiệu chuẩn với nồng độ khác nước, khơng thể phát FID Hệ thống GC / FID (Shimadzu GC-G 2014) 13 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như trang bị hai máy dò độ dẫn nhiệt (TCD), sử dụng để phân tích CO, CO2 H2 4.3.3 Xúc tác Cần sử dụng chất xúc tác kết hợp chất xúc tác Chúng bao gồm kim loại kim loại oxit thích hợp nào, bao gồm không giới hạn loại kim loại V Ti, Ga, Mig Cu, Ni, Bi Bi Fe, Mn Co, Nb, Zr La Sn oxit tương ứng kim loại Các chất xúc tác sử dụng kim loại đơn, kết hợp kim loại oxit kim loại Ví dụ, NiO, kim loạikim loại oxit Ni-V2O5, (M203-V2O5), NiO:V205, hỗn hỗn hợp Hình 6: Sắp xếp lớp xúc tác oxit Ni2V207 Ni3V2O8 sử dụng Chất xúc tác ưa thích sử dụng dựa NiO lắng đọng oxit magiê, tức NiO / MgO, hoạt tính ổn định khoảng thời gian liên tục kéo dài (320 h), oxit kim loại hỗ trợ liên quan Hàm lượng NiO NiO / MgO từ đến 35% Các chất xúc tác thường thử nghiệm 100 để xác định ổn định chúng hàm thời gian Trong hầu hết trường hợp, việc chuyển đổi metan carbon dioxide cần ổn định qua thời gian thí nghiệm (Hình 1) Tỷ lệ H2 / CO thu khí phản ứng gần với giá trị mong muốn 14 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như Ảnh hưởng áp suất, thành phần khí nhập liệu (lượng nước, CO2, mêtan), nhiệt độ, tính chất chất xúc tác nghiên cứu kết thu báo cáo: Hình 7: Ví dụ Bi-reforming 15% NiO MgO atm Độ chuyển đổi mêtan carbon dioxide độ chọn lọc hydrogen carbon monoxide theo thời gian 4.4 Ưu nhược điểm Bi-reforming thuận lợi việc sử dụng nguồn khí tự nhiên có chứa lượng đáng kể CO2 Lượng CO2 này, không dùng phải tách phép tiếp tục chế biến khí (một số nguồn khí có chứa nồng độ CO2 cao từ 5% đến 70%) nên tốn nhiều chi phí Trong hầu hết trường hợp, CO2 sau tách thải trực tiếp vào khí (CO2 tác nhân gây hiệu ứng nhà kính) Ngồi ra, Bi-reforming sử dụng để tái chế lượng khí thải 15 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như CO2 từ nguồn nhiên liệu hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên, vv) nhà máy điện đốt, nhà máy xi măng công ty đa dạng Bi-reforming thu hút quan tâm có nhiều ưu điểm Ví dụ: Tỷ lệ sản phẩm H2/CO: 2/1 từ bi-reforming chuyển đổi trực tiếp thành sản phẩm methanol nhiên liệu Fischer-Tropsch Nhưng có nhiều khó khăn việc chuyển đổi trực tiếp CH4 khí CO2, bao gồm tính chất tự nhiên phản ứng, đòi hỏi nhiệt độ khoảng 800-1100 °c Ở điều kiện nhu cầu này, nhiều chất xúc tác không ổn định, dẫn đến sụp đổ cấu trúc hỗ trợ nung kết kim loại hoạt động nghiêm trọng Một vấn đề lớn khác lắng đọng cácbon, dẫn đến không hoạt động chất xúc tác KẾT LUẬN Hydro chất cần thiết cho ngành cơng nghiệp dầu khí hóa chất, đặc biệt cho việc xử lý nhiên liệu hóa thạch sản xuất amoniac Trong ngành lọc dầu, hydro chiếm 50% q trình thơ cho nước phát triển toàn giới, số 70% Mỹ lên tới 90% Nhật Bản Hơn nữa, hydro coi chất mang lượng lý tưởng giá trị nhiệt cao hơn, 140 MJ/kg, so với loại nhiên liệu thơng thường khác ,cấu trúc khơng chứa cacbon khơng thể tạo CO2 vai trò làm nhiên liệu lý tưởng cho pin nhiên liệu, đặc biệt pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEM) Do đó, nhu cầu hydro tăng liên tục có ý nghĩa quan trọng để giảm chi phí sản xuất Mặt khác, phương pháp bi reforming cho thấy hiệu chuyển đổi mêtan nguồn tự nhiên (khí tự nhiên đá phiến sét, mêtan than, hydrat mêtan) thành metgas (hỗn hợp H2/CO với tỷ lệ 2/1) áp dụng trực tiếp cho trình tổng hợp methanol với độ chọn lọc cao Độ chuyển hóa atm khoảng 70-75%, tăng lên 80-85% cách điều chỉnh thành phần khí nhập liệu Khí nhập liệu khơng phản ứng dễ dàng tái chế Việc chuyển 16 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như đổi hiệu mêtan nguồn khác thành methanol qua metgas sử dụng để tổng hợp hydrocacbon khác sản phẩm chúng thơng qua ngành hóa học dựa zeolit tuyến xúc tác có tính axit hữu khác cho alkenes (chủ yếu ethylene propylene) sản phẩm có nguồn gốc chúng , thay dầu mỏ nguyên liệu gốc hydro 17 Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hydrocacbon Processing’s Petrochemical Processes 2005, p.95 [2] Chemistry of PETROCHEMICAL PROCESSES, Second Edition, Copyright ©1994, 2000 by Gulf Publishing Company, Houston, Texas, Sami Matar, Lewis F.Hatch, p111-114 [3] Life Cycle Assessment of Hydrogen Production via Natural Gas Steam Reforming, Pamela L.Spath, Margaret K Mann [4] Catalytic Steam Reforming, Jens R Rostrup-Nielsen, p.3-10 18 ... CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO HIỆN NAY 3.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon nhiệt (Reforming) 3.2 Phương pháp điện phân nước (Electrolysic) 3.3 Phương pháp sản xuất hydro. .. iv Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như DANH SÁCH BẢNG SỐ LIỆU Bảng Tính chất hydrogen v Sản xuất hydro phương pháp bi-reforming GVHD: Hồ Quang Như TỔNG QUAN VỀ HYDRO. .. Phương pháp sản xuất hydro từ nhiên liệu hạt nhân 3.4 Phương pháp sản xuất hydro từ than đá SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BI-REFORMING .9 4.1 Steam-reforming
- Xem thêm -

Xem thêm: SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BIREFORMING, SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BIREFORMING

Từ khóa liên quan

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nhận lời giải ngay chưa đến 10 phút Đăng bài tập ngay