LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo - PGS.TS Trần Ngọc người truyền cho em cảm hứng học tập nghiên cứu khoa học, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin bày tỏ lòng cám ơn đến thầy giáo - Thạc sĩ Hoàng Sỹ Tài – phụ trách phòng thí nghiệm Vật lí người trước dẫn cho em Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học tự nhiên thầy tổ Vật lí ln tạo điểu kiện giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Đại học sư phạm Vật Lí K56 - Trường Đại học Quảng Bình động viên tinh thần giúp đỡ em nhiều suốt thời gian học tập hoàn thành kháo luận tốt nghiệp Em kính chúc q thầy giáo, giáo, gia đình bạn bè sức khỏe thành cơng! Quảng Bình, tháng 05 năm 2018 Sinh viên Hoàng Thị Phương Linh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận Chương - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết nhiệt phát quang (Thermoluminescence – TL) 1.1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang 1.1.2 Cơ chế trình nhiệt phát quang 1.1.3 Các phương trình – Bậc động học 1.1.4 Các hạn chế ưu điểm đo liều TL 1.1.5 Vật liệu thiết bị đo liều nhiệt phát quang 1.2 Tổng quan vật liệu CaSO4 nguyên tố đất 11 1.2.1 Calcium sulphate CaSO4 11 1.2.2 Đặc điểm chung nguyên tố đất 13 Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 2.1 Đặc trưng TL vật liệu Calcium sulphate pha tạp nguyên tố đất 17 2.1.1 Cấu trúc đường cong nhiệt phát quang tích phân 17 2.1.2 Phổ nhiệt phát quang vật liệu CaSO4:RE3+ 20 2.1.3 Phổ quang phát quang vật liệu CaSO4:RE3+ 21 2.2 Đặc trưng TL vật liệu Sulphate kiềm thổ pha tạp Dy 23 2.2.1 Cấu trúc đường cong TL vật liệu Sulphate kiềm thổ pha tạp Dy 24 2.2.2 Phổ quang phát quang vật liệu Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy 25 2.3 Thảo luận kết 30 KẾT LUẬN 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 34 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình vẽ Chú thích Trang Hình 1.1 Sơ đồ mức lượng mẫu đơn giản TL Hình 1.2 Phối cảnh liên kết Ca - O tinh thể CaSO4 12 Hình 1.3 Phối cảnh liên kết Ba - O tinh thể BaSO4 12 Hình 1.4 Phối cảnh liên kết Sr - O tinh thể SrSO4 13 Hình 1.5 Giản đồ mức lượng ion 16 Hình 2.1 Sơ đồ khối hệ đo đường cong nhiệt phát quang tích phân 17 Hình 2.2 Đường TSL CaSO4:Gd 18 Hình 2.3 Đường TSL CaSO4:Eu 18 Hình 2.4 Đường TSL CaSO4:Dy 18 Hình 2.5 Đường TSL CaSO4:Sm 18 Hình 2.6 Đường TSL CaSO4:Nd 18 Hình 2.7 Đường TSL CaSO4: Cường độ TSL mẫu pha tạp 18 - Giản đồ Dieke khác 1.Dy; Eu; 3.Sm,42.Gd; 5.Nd Hình 2.8 Phổ nhiệt phát quang CaSO4:Sm3+ CaSO4:Dy3+ đo 21 xung quanh nhiệt độ đỉnh 220oC Hình 2.9 Phổ PL CaSO4:Sm kích thích ánh sáng có bước sóng 22 365nm Hình 2.10 Phổ PL CaSO4:Eu kích thích ánh sáng có bước sóng 22 365nm Hình 2.11 Phổ PL CaSO4:Nd kích thích ánh sáng có bước sóng 22 365nm Hình 2.12 Phổ PL CaSO4:Gd kích thích ánh sáng có bước sóng 22 365nm Hình 2.13 Phổ PL CaSO4:Dy kích thích ánh sáng có bước sóng 22 365nm Hình 2.14 Đường nhiệt phát quang tích phân họ vật liệu MSO4:Dy 24 Hình 2.15 Phổ PL CaSO4: Dy3+ kích thích xạ 365nm 25 Hình 2.15a Phổ PL CaSO4: Dy3+ chưa chịu ảnh hưởng xạ ion 25 hóa Hình 2.15b Phổ PL CaSO4: Dy3+ sau chiếu xạ tia X 25 Hình 2.15c Phổ PL CaSO4: Dy3+ sau chiếu xạ tia X, đốt nóng 25 đo 2200C Hình 2.15d Phổ PL CaSO4: Dy3+ sau chiếu xạ tia X, đốt nóng 25 đo 4000C Hình 2.16 Sơ đồ mơ tả cấu trúc tinh thể CaSO4 Cấu hình octahedral 26 cation Ca2+ với anion SO42Hình 2.17 Phổ PL BaSO4: Dy3+ kích thích xạ 365nm 28 Hình 2.18 Phổ PL SrSO4: Dy3+ kích thích xạ 365nm 28 DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Chú thích Trang Cấu hình điện tử trạng thái ion RE hoá trị 14 Nhiệt độ đỉnh nhiệt phát quang mạnh thay đổi theo tạp vật liệu CaSO4:RE Các thông số động học nhiệt phát quang vật liệu CaSO4: 20 RE3+ Các thông số động học quang phát quang mẫu 22 CaSO4: Nhiệt độ đỉnh phát quang mạnh thay đổi theo tạp 24 vật liệu MSO4:RE Các thông số động học nhiệt phát quang vật liệu 25 MSO4: Dy Các thông số động học quang phát quang vật liệu Bảng 19 MSO4:Dy 29 BẢNG KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký Tiếng Anh hiệu Tiếng Việt RE Rare Earth Đất TL Thermoluminescence Nhiệt phát quang IR Infrared Hồng ngoại TLD Thermoluinescence Dosimeter Liều kế nhiệt phát quang GOT General One Trap MSO4 - Sunphat kiềm thổ EPR Electron paramagnetic resonance Cộng hưởng từ điện tử RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hóa trị PL Photoluminescence Quang phát quang Biểu thức bẫy tổng quát cho xạ nhiệt phát quang MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nhiệt phát quang (Thermo luminescence – TL), hay gọi q trình phát quang cưỡng nhiệt (Thermally stimulated luminescence) tượng thu nhiều thành công ứng dụng thực tiễn Đó thành cơng lĩnh vực: đo liều xạ (đo liều cá nhân, môi trường liều xạ trị y học hạt nhân), định tuổi (tuổi địa chất, tuổi cổ vật) nghiên cứu cấu trúc vật liệu Bản chất hiệu ứng nhiệt phát quang trình xạ ánh sáng sinh cưỡng nhiệt sau kích thích xạ ion hóa Cường độ TL đo trình cưỡng nhiệt tỷ lệ với liều xạ ion hóa mà mẫu hấp thụ Nếu trường xạ, mẫu bị chiếu xạ lâu mẫu có cường độ TL lớn Chính lí vật liệu có tính chất nhiệt phát quang sử dụng nhiều để đo liều lượng xạ, gọi “liều kế” khảo sát khuyết tật điểm vật liệu bán dẫn điện môi Ở nước, để đo liều môi trường, phần lớn người ta sử dụng loại liều kế chế tạo từ vật liệu CaSO4: Dy CaSO4: Tm Với vật liệu chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau, thực tế thường sử dụng hai phương pháp chủ yếu “kết tinh” “tái kết tinh” môi trường axit dư Đặc điểm liều kế sunphat kiềm thổ pha tạp nguyên tố đất thường có độ nhạy cao, cấu trúc đường cong tích phân đơn giản, thuận tiện cho công tác nghiên cứu Như biết, vấn đề ô nhiễm môi trường cảnh báo ô nhiễm mơi trường vấn đề xúc tồn cầu nói chung Việt Nam nói riêng Với nhu cầu sử dụng lượng cho phát triển kinh tế - xã hội quốc gia, lượng hóa thạch khơng cạn kiệt Trong lượng tái tạo chưa thể đáp ứng giá thành đầu tư cao giải pháp lượng hạt nhân hy vọng cho quốc gia đích đến vấn đề an toàn lượng cho chiến lược phát triển có Việt Nam Tuy nhiên cố Chernobyl (Ukraina) Fukushima I (Nhật Bản) nỗi ám ảnh tiềm thức nhân loại Lượng phóng xạ tồn mơi trường có hai nguồn gốc: tự nhiên nhân tạo Nguồn gốc tự nhiên bao gồm nguyên tố phóng xạ U, Th, K tia vũ trụ Nguồn gốc nhân tạo đáng kể liên quan đến nhà máy điện hạt nhân, thiết bị phát tia xạ ion hóa sở nghiên cứu, y tế Nói chung liều lượng xạ thường nhỏ, vào cỡ gray, thường quan sát thời gian dài, có tới hàng năm, cần sử dụng liều kế nhiệt phát quang (Thermo luinescence Dosimeter – TLD) nhậy có độ suy giảm (fading) thấp, độ ổn định nhiệt, quang học cao Vì vấn đề cảnh báo ô nhiễm phóng xạ môi trường việc làm cấp thiết để tiến tới xây dựng đồ phông phóng xạ cho tồn lãnh thổ Nhằm nâng cao hiểu biết thân vật liệu này, nên em chọn đề tài “Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE)” cho luận văn tốt nghiệp Trên sở đưa tranh tổng quát tính chất theo hướng đo liều liều kế chế tạo loại khác tạp loại tạp loại sunphat kiềm thổ khác Mục tiêu nghiên cứu - Tổng quan lý thuyết liên quan đến: + Hiện tượng nhiệt phát quang + Vật liệu nhiệt phát quang sunphat kiềm thổ + Lý thuyết số nguyên tố đất - Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp RE (với RE: Dy, Sm, Eu, Gd, Nd) - Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu calcium sunphate pha tạp ion đất (CaSO4: RE3+); RE3+ ion đất Dy3+, Eu3+, Sm3+, Nd3+, Gd3+ - Vật liệu sulphat kiềm thổ pha tạp ion Dy3+ Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp lý thuyết: + Tìm hiểu, tổng quan lại lý thuyết nhiệt phát quang ứng dụng đo liều xạ + Tìm hiểu, tổng quan lí thuyết vật liệu sunphat kiềm thổ nguyên tố đất - Phương pháp thực nghiệm: Tham gia chế tạo TLD sở sunphat kiềm thổ pha tạp nguyên tố đất (RE) phương pháp tái kết tinh Cấu trúc khóa luận Chương 1: Tổng quan lý thuyết Trình bày tổng quan lý thuyết tượng phát quang, nhiệt phát quang, tổng quan vật liệu Calcium sulphate pha tạp nguyên tố đất Chương 2: Kết thảo luận Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp nguyên tố đất Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy môi trường Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy Chương - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết nhiệt phát quang (Thermoluminescence – TL) 1.1.1 Hiện tượng nhiệt phát quang Nhiệt phát quang tượng xạ ánh sáng chất điện mơi hay bán dẫn nung nóng sau chiếu xạ nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng ) Bởi xạ ion hóa tia UV, tia γ, tia X Định nghĩa nhiệt phát quang nêu tổng quát hóa mệnh đề sau: Nhiệt phát quang xảy chiếu xạ ion hóa lên hệ, hệ hấp thu lượng làm xảy đảo lộn mật độ hệ từ trạng thái cân nhiệt động sang trạng thái nửa bền, sau hồi phục trình cưỡng nhiệt trạng thái cân ban đầu [1,2,3,4]  Phân tích định nghĩa ta thấy rằng, tượng nhiệt phát quang phải cấu thành điều kiện: - Vật liệu phát quang phải chất bán dẫn điện mơi (có lượng vùng cấm lớn); - Để vật liệu xạ q trình kích thích ánh sáng nung nóng, trước phải chiếu xạ xạ ion hóa lượng cao; - Vật liệu khơng có khả tái xạ q trình kích thích nung nóng lần thứ hai sau mà khơng có chiếu xạ lại; - Quá trình chiếu xạ phải phù hợp với loại vật liệu liều chiếu, thời gian chiếu, nhiệt độ chiếu 1.1.2 Cơ chế trình nhiệt phát quang E T R Hình 1.1 Sơ đồ mức lượng mẫu đơn giản TL tạp ion Gd vào mạng làm xuất sai hỏng Do mật độ bẫy bắt giảm, từ làm giảm cường độ nhiệt phát quang mẫu  Vật liệu CaSO4:Dy có nhiệt độ đỉnh đo liều 220 thấp đỉnh đo liều CaSO4:Sm 222 Nhưng vật liệu CaSO4:Dy lại có cường độ xạ nhiệt phát quang lớn so với CaSO4:Sm Đó việc pha tạp ion Dy 3+ vào mạng tinh thể CaSO4 làm tăng nồng độ bẫy bắt so với ion Sm 3+, trường hợp ion Dy 3+ Sm 3+ đóng vai trò bẫy lỗ trống  Từ kết thu được, tơi tiến hành tính tốn lượng kích hoạt E (độ sâu bẫy) theo phương pháp vị trí đỉnh: E = T m/500 Sau tính tốn, tơi thu bảng thơng số động học nhiệt phát quang vật liệu CaSO4: RE3+như sau: Bảng 3: Các thông số động học nhiệt phát quang vật liệu CaSO4: RE3+ Tmax (oC) Năng lượng(eV) CaSO4: Sm3+ 222 0.99 CaSO4: Eu3+ 218 0.982 CaSO4: Nd3+ 232 1.01 CaSO4: Gd3+ 214 0.974 CaSO4: Dy3+ 220 0.986 Mẫu 2.1.2 Phổ nhiệt phát quang vật liệu CaSO4:RE3+ - Nếu phép đo cường độ phát quang tích phân dùng để xác định lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) phép đo phổ nhiệt phát quang (phổ TL) để thu thơng tin vị trí tâm tái hợp, điều cần thiết để thực phép đo phổ TL - Năng lượng ánh sáng phát xạ bị chi phổi chênh lệch lượng lượng trạng thái kích thích (trong trường hợp vùng dẫn) trạng thái (tâm tái hợp) - Tiến trình thơng thường qt bước sóng nhiệt độ cho trước (hoặc khoảng nhiệt độ hẹp) đường cong phát quang Sự biểu diễn cường độ TL theo bước sóng nhiệt độ cho trước đường cong phát quang gọi phổ TL - So với hệ đo TL grow – curve, hệ có thêm phần hệ tán sắc nằm sau phần gia nhiệt, cho ánh sáng truyền qua trước vào phận đầu thu 20 - Phổ xạ nhiệt phát quang TL CaSO4: Dy3+ CaSO4: Sm3+ ghi nhiệt độ đỉnh khác 3+ 3+ CaSO4:Sm 0.1mol% G5/2 - H7/2 595 1000 G5/2 - H5/2 500 G5/2 - H9/2 645 565 CaSO4:Dy 0.1mol% F9/2 - H13/2 10 C-êng ®é TL (®vt®) C-êng ®é TL (®vt®) 1500 578 F9/2 - H15/2 485 6 F9/2 - H11/2 F9/2 - H9/2 735 645 0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 400 450 500 550 600 650 700 750 800 B-íc sãng (nm) B-íc sãng (nm) Hình 2.8 Phổ nhiệt phát quang CaSO4:Sm3+ CaSO4:Dy3+ đo xung quanh nhiệt độ đỉnh 220oC Bức xạ TL đỉnh khác có hình dạng giống nhau, hình 2.8 phổ xạ TL điển hình cực đại đỉnh 220oC, phổ gồm dải hẹp - Phổ xạ đỉnh nhiệt phát quang CaSO4: Dy chủ yếu nằm hai dải bước sóng 485nm 578nm Dải bước sóng phù hợp với vùng nhạy ống nhân quang điện tiêu chuẩn - Phổ xạ đỉnh nhiệt phát quang CaSO4: Sm chủ yếu nằm hai dả bước sóng 595nm 645nm - Như vậy, ước lượng độ sâu tâm tái hợp ứng với đỉnh có bước sóng λ1 λ2 theo công thức: hc/λ = EC – ER Nếu chọn EC =  CaSO4: Sm3+ có độ sâu tâm tái hợp 2.08 eV 1.92eV  CaSO4: Dy3+ có độ sâu tâm tái hợp 2.56 eV 2.17 eV 2.1.3 Phổ quang phát quang vật liệu : Phổ quang phát quang vật liệu CaSO4 pha tạp nguyên tố đất khác nhau(RE: Dy,Sm,Eu,Gd,Nd) kích thích ánh sáng có bước sóng 365nm thể hình từ 2.8 đến 2.12 Như vậy, ước lượng đưuọc độ sâu tâm tái hợp ứng với đỉnh có bước sóng λ1 λ2 theo cơng thức: hc/λ = EC – ER Nếu chọn EC = ta tính kết bảng 4: 21 Bảng 4: Các thông số động học quang phát quang mẫu CaSO4:RE3+ Bước sóng Mẫu Năng lượng λ1 (nm) λ2 (nm) E1 (eV) E2 (eV) CaSO4: Sm3+ 430 530 1.88 2.34 3+ 590 640 2.1 1.94 CaSO4: Nd 3+ 410 510 3.03 2.44 CaSO4: Gd 3+ 490 550 2.5 2.25 3+ 478 571 2.6 2.18 CaSO4: Eu CaSO4: Dy - Hình 2.9 phổ quang phát quang CaSO4: Sm3+ kích thích ánh sáng tử ngoại có bước sóng 365nm Phổ cho thấy xạ phát quang hai vùng bước sóng khoảng 430nm 530nm ứng với độ lớn cỡ 1.88eV 2.34eV - Hình 2.10 phổ quang phát quang CaSO4: Eu3+ kích thích ánh sáng tử ngoại có bước sóng 365nm Phổ cho thấy xạ phát quang hai vùng bước sóng khoảng 590nm 640nm ứng với độ lớn cỡ 2.1eV 1.94eV - Hình 2.11 phổ quang phát quang CaSO4: Nd3+ kích thích ánh sáng tử ngoại có bước sóng 365nm Phổ cho thấy xạ phát quang hai vùng bước sóng khoảng 410nm 510nm ứng với độ lớn cỡ 3.03eV 2.44eV - Hình 2.12 phổ quang phát quang CaSO4: Gd3+ kích thích ánh sáng tử ngoại có bước sóng 365nm Phổ cho thấy xạ phát quang hai vùng bước sóng khoảng 490nm 550nm ứng với độ lớn cỡ 2.5eV 2.25eV/ - Hình 2.13 phổ quang phát quang CaSO4: Dy3+ kích thích ánh sáng tử ngoại có bước sóng 365nm Phổ cho thấy xạ phát quang hai vùng bước sóng khoảng 478nm 571nm ứng với độ lớn cỡ 2.6eV 2.18eV, So sánh phổ phát quang CaSO4: RE3+ với (RE: Dy, Sm, Gd, Nd, Eu) kích thích ánh sáng có bước sóng 365nm ta thấy: Phổ phát quang tất vật liệu nói có nhiều đỉnh cực đại khác ứng với bước sóng cường độ xạ phát quang khác nhau, vật liệu có hai cực đại lớn ứng với hai vùng bước sóng chính.Tuy nhiên, ion đất khác pha tạp vào mạng cho ta dạng đường phổ cường độ xạ phát quang khác đặc trưng cho vật liệu Phổ phát quang mẫu CaSO4 pha tạp nguyên tố đất có cực đại bước sóng ngắn có lượng lớn, vật liệu có hai cực đại lớn hẳn ứng với hai vùng bước sóng 22 23 2.2 Đặc trưng TL vật liệu Sulphate kiềm thổ pha tạp Dy 2.2.1 Cấu trúc đường cong TL vật liệu Sulphate kiềm thổ pha tạp Dy - Chúng tiến hành đo đường TL ba họ mẫu: CaSO4, BaSO4, SrSO4 pha tạp Dy.Tất vật liệu chế tạo theo chế độ công nghệ nồng độ pha tạp tối ưu cho loại (đối với CaSO4 0,1mol%, BaSO4 0,5mol% SrSO4 0,2mol%) Tất vật liệu nói thực hệ đo với thông số kỹ thuật đo giống nhau, quan trọng tốc độ gia nhiệt 0,53% liều lượng chiếu xạ tia X Các kết đo trình bày hình 2.14 thống kê bảng 5: 120 100 50 120 206 SrSO4:Dy C-êng ®é TL (®vt®) C-êng ®é TL (®vt®) 220 C-êng ®é TL (®vt®) CaSO4:Dy 150 90 60 30 50 100 150 200 250 300 80 40 0 BaSO4:Dy 105 50 100 150 200 250 300 50 100 200 o o o NhiƯt ®é ( C) NhiƯt ®é ( C) NhiƯt ®é ( C) 150 Hình 2.14 Đường nhiệt phát quang tích phân họ vật liệu MSO4:RE3+ Bảng 5: Nhiệt độ đỉnh phát quang mạnh thay đổi theo tạp vật liệu MSO4:Dy Nền Rmin(M-O)(A0) Tmax (0C) CaSO4 2.18 220 SrSO4 2.52 206 BaSO4 2.77 105 Từ hình 2.14 bảng thấy: dạng đường cong TL vị trí đỉnh cực đại đường cong phụ thuộc chủ yếu vào chất nền, phụ thuộc vào tạp Dy  Nhiệt độ đỉnh phát quang mạnh Tmax tăng rmin(RE-O) giảm Như vậy, khoảng cách rmin(RE-O) CaSO4 nhỏ tương tác Coulomb RE-O mạnh nhất, nghĩ lượng cần thiết, tức nhiệt cần thiết, để 24 250 300 nhiễu loạn, kích hoạt hệ thống lớn nhất, đương nhiên nhiệt độ đỉnh nhiệt phát quang cao Với lượng kích hoạt đó, đốn rằng, tồn hệ thống ion oxy xung quanh ion Dy3+ có ion oxy điền kẽ kích hoạt mạnh hơn, có xác suất di chuyển tái hợp cao Tạo nên cường độ cực đại đường nhiệt phát quang nhiệt độ  Từ kết thu được, tơi tiến hành tính tốn lượng kích hoạt E (độ sâu bẫy) theo phương pháp vị trí đỉnh: E = Tm/500 Sau tính tốn, tơi thu bảng thông số động học nhiệt phát quang vật liệu Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy sau: Bảng 6: Các thông số động học nhiệt phát quang vật liệu MSO4: Dy Tmax (oC) Năng lượng (eV) CaSO4: Dy 220 0.986 SrSO4: Dy 206 0.958 BaSO4: Dy 105 0.756 Mẫu - Từ bảng ta có nhận xét: Năng lượng kích hoạt E (độ sâu bẫy) giảm theo nhiệt độ đỉnh đo liều giảm 2.2.2 Phổ quang phát quang vật liệu Sunphat kiềm thổ pha tạp Dy Phổ quang phát quang vật liệu MSO4 pha tạp Dy kích thích ánh sáng có bước sóng 365nm thể hình từ 2.15 , 2.17 2.18 - Hình 2.15 trình bày kết đo phổ quang phát quang (PL) CaSO4: Dy3+ kích thích xạ 365nm, ứng với trạng thái mẫu khác - Hình 2.15a: Phổ PL CaSO4:Dy3+ sau chế tạo, chưa chịu ảnh hưởng xạ ion hóa Mẫu kích thích ánh sáng tử ngoại với bước sóng 365nm đèn thủy ngân HBO 100 lấy qua kính lọc giao thoa tương ứng - Hình 2.15b: Phổ PL CaSO4: Dy3+ sau chiếu xạ tia X với điều kiện đo - Hình 2.15c: Phổ PL CaSO4: Dy3+ sau chiếu xạ tia X với điều kiện đo mẫu đốt nóng đo 2200C Thực chất chồng chất hai phổ quang phát quang nhiệt phát quang - Hình 2.15d: Phổ PL CaSO4: Dy3+ sau chiếu xạ tia X đốt nóng tới 4000C với điều kiện đo 25 Trước hết, phổ phát quang hình 5.9a giải thích sau: Tinh thể anhydryte CaSO4 có cấu trúc orthorhombic với nhóm khơng gian (D2h17) [2] , ion Ca (hay ion tạp Dy) bao bọc oxy với khoảng cách đặc trưng biết Chúng có đối xứng vị trí C2v Như vậy, thay Ca2+, ion Dy3+ có cấu trúc ligand hệ thống đa diện CaO8 hay DyO8 có bậc đối xứng cao, hình 2.16 26 Thực tế từ hình 2.16 ta thấy ion Dy3+ có đối xứng bát diện, đỉnh bát diện tứ diện Theo quy tắc Laporte, trường hợp nhiều chuyển dời bị cấm, dẫn tới tách mức tương đối phổ phát quang Phổ phát quang bao gồm dịch chuyển đặc trưng Dy3+ trường hợp đối xứng cao, xem ion Dy3+ tự Ta xem xét hình 2.15b, phổ PL hệ thống bị nhiễu loạn tác động tia ion hóa Thật vậy, nghiên cứu gần (năm 1999) Hayakawa [2] tạo thành gốc SO3- điều kiện chiếu tia X hợp chất Sunphat kiềm thổ có pha tạp ngoại lai (tương tự trường hợp chúng ta) chứng minh thí nghiệm EPR TL rằng: - Khi pha tạp ion hóa trị Dy3+ vào tinh thể, để đảm bảo cân điện tích, hình thành vacancy Ca bên cạnh ion Dy3+ Nhưng nhóm SO42- cạnh vacancy dễ dàng bắt ác lỗ trống tự giải phóng tia X để tạo thành gốc SO4- không ổn định nhiệt độ phòng Hầu hết, gốc SO4- khơng ổn định chuyển hóa trực tiếp thành gốc SO3- oxy điền kẽ Oi- lân cận ion đất Dy3+ 27 - Sự hình thành gốc SO3- dễ kích thích tạp ngoiaj lai nhỏ so với ion Đây trường hợp chúng ta, bán kính ion Dy3+ = 0.91A0 bán kính Ca2+ = 1.05A0 Như vậy, sau chiếu xạ dẫn tới thay cấu trúc trật tự SO42- tạo thành cách ngẫu nhiên cặp ion SO3- Oi- Từ hình 2.15 ta thấp cấu trúc bát diện mà đỉnh tứ diện mà SO4- bị phá vỡ thay cặp ion SO3- Oi- Đặc biệt Oi- có ảnh hưởng lớn tới trường tinh thể Dy3+ Sự thay đổi đối xứng dẫn đến xuất tương tác lẻ Hu bên cạnh tương tác chẵn Hg (ứng với chuyển dời f-f ion Dy3+) nên cho phép số chuyển dời lưỡng cực điện với lực dao động đáng điện tử đáng kể Các chuyển dời gây xuất thành phần phụ ghi nhận phổ quang phát quang cua vật liệu CaSO4: Dy3+ có chiếu xạ hình 2.15b Chúng ta quan sát thấy nhiều thành phần phụ hai vạch 480 574nm thay đổi hồn tồn tính đối xứng trường tinh thể quanh ion Dy3+ xảy Sau đó, phổ phát quang mẫu nói nhiệt độ 2200C nhiệt độ đỉnh phát quang mạnh ghi nhận, hình 2.15c Như biết nhiệt độ này, liên kết oxy bền vững ảnh hưởng nhiễu loạn nhiệt Lúc ion oxy điền kẽ vốn có độ linh động cao lại trạng thái linh động cao Bản thân ion Dy3+, với bán kính nhỏ dễ khuếch tán [2] , nhiệt độ lại có xác suất khuếch tán cao Trong hệ thống đó, tái hợp ion SO3- Oi- dễ dàng xảy lượng tái hợp truyền cho ion Dy3+ để đưa ion lên trạng thái kích thích (Dy3+)* phát quang để trở trạng thái (Dy3+) Tất nhiên, phổ phát quang phản ánh trực tiếp tính đối xứng thấp trường ligand ion Dy3+ Như thấy, hiệu ứng quan sát rõ so với trường hợp 2.15b Ở hình 2.15d, quan sát thấy kết tất yếu Sau thực xong phép đo nhiệt phát quang, mẫu đốt nóng đến 4000C, tức sau đưa hệ thống trở trạng thái cân hồn tồn, phổ phát quang phản ánh cấu trúc có trật tự ban đầu, ion SO3- Oi- hình thành chiếu xạ bị loại bỏ trình tái hợp Vì vậy, phổ phát quang thu giống trường hợp vật liệu khơng bị kích thích xạ ion hóa Như vậy, từ thay đổi cấu trúc phổ phát quang ta thấy rõ hình thành tham gia ion SO3- Oi- trình phát quang cưỡng nhiệt 28 29 Tất kết lặp lại hoàn toàn tương tự BaSO4: Dy3+ SrSO4: Dy3, đưa hình 2.17 2.18, điều lại chứng tỏ nhận định vừa nêu có sở thực nghiệm vững Từ hình phổ TL họ vật liệu MSO4: Dy Như vậy,ta ước lượng độ sâu tâm tái hợp ứng với đỉnh có bước sóng λ1 λ2 theo cơng thức: hc/λ = EC – ER Nếu chọn EC = ta tính kết bảng 7, cụ thể sau: Bảng 7: Các thông số động học quang phát quang vật liệu MSO4:Dy Bước sóng Mẫu λ1 (nm) λ2 (nm) Năng lượng E1 (eV) E2 (eV) CaSO4: Dy3+ 480 574 2.58 2.1641 SrSO4: Dy3+ 480 575 2.58 2.1603 BaSO4: Dy3+ 480 572 2.58 2.17 So sánh phát quang MSO4: Dy (với M: Ca, Ba Sr) kích thích ánh sáng có bước sóng 365nm, ta thấy: Phổ phát quang vật liệu nói có nhiều đỉnh cực đại khác ứng với bước sóng cường độ xạ phát quang khác Mỗi vật liệu khác pha tạp Dy cho ta dạng đường phổ cường độ xạ phát quang khác đặc trưng cho vật liệu 2.3 Thảo luận kết Từ kết phân tích so sánh trên, rút số nhận xét sau: - Từ việc phân tích đường cong nhiệt phát quang CaSO4:RE ta thấy với loại tạp RE khác nhau, đường cong TL có đỉnh có vị trí dao động khoảng từ 200 đến 230 (vị trí nhiệt độ cực đại đỉnh khoảng phù hợp cho đo liều, đỉnh nhiệt độ thấp có cường dộ không đáng kể Mặt khác, dạng đường cong TL vị trí cực đại đường congđó phụ thuộc vào chất nền, phụ thuộc vào tạp RE - Phổ TL của vật liệu cho ta thấy ion RE3+ đóng vai trò tâm phát quang, tham gia vào thơng số động học bẫy tâm tái hợp 30 - So sánh phổ phát quang CaSO4 :RE (với RE: Dy, Sm, Eu, Nd, Gd) kích thích 365nm, ta thấy: Phổ phát quang tất vật liệu nói có nhiều đỉnh cực đại khác ứng với bước sóng cường độ xạ khác Tuy nhiên, ion đất khác pha tạp vào mạng cho ta dạng đường phổ cường độ xạ phát quang khác đặc trưng cho vật liệu - Từ việc phân tích đường cong nhiệt phát quang họ vật liệu MSO4: Dy ta thấy dạng đường cong TL vị trí đỉnh cực đại đường cong phụ thuộc chủ yếu vào chất nền, phụ thuộc vào tạp Dy Sự chênh lệch nhiệt độ cực đại đỉnh vật liệu lớn - So sánh phổ phát quang MSO4: Dy (với M: Ca, Ba Sr) kích thích ánh sáng có bước sóng 365nm, ta thấy: Phổ phát quang vật liệu nói có nhiều đỉnh cực đại khác ứng với độ xạ phát quang khác Nhưng lại có bước sóng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) xấp xỉ - Mỗi vật liệu khác pha tạp Dy cho ta dạng đường phổ cường độ xạ phát quang khác đặc trưng cho vật liệu 31 KẾT LUẬN Với mục tiêu khóa luận : “ Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE)” em thu số kết sau: - Tổng quan lý thuyết liên quan đến tượng nhiệt phát quang, vật liệu CaSO4 nguyên tố đất - Phân tích so sánh đặc trưng TL vật liệu CaSO4 với tạp đất khác đặc trưng TL vật liệu sulphate kiềm thổ pha tạp Dy Trên sở kết đạt từ việc thực khóa luận, rút số kết luận sau: - Các phép đo đặc trưng TL vật liệu CaSO4 với tạp đất khác cho kết dạng đường cong đơn giản, ổn định với xạ ion hóa khác nhau, có đỉnh dùng để đo liều dao động khoảng từ 2000C đến 2300C (vị trí cực đại đỉnh khoảng phù hợp cho đo liều, đỉnh nhiệt độ thấp có cường độ không đáng kể) Mặt khác, dạng đường cong nhiệt phát quang vị trí đỉnh cực đại đường cong phụ thuộc chủ yếu vào chất nền, phụ thuộc vào tạp RE - Phổ xạ nhiệt phát quang đỉnh nhiệt phát quang cho ta thấy ion RE3+ đóng vai trò tâm phát quang, tham gia vào thông số động học bẫy tâm tái hợp Trong trường hợp nhiệt phát quang CaSO4 sạch, tín hiệu ghi ánh sáng phát quang tạp đóng vai trò tâm phát quang trình - Các phép đo đặc trưng TL vật liệu sunphat kiềm thổ với tạp Dy cho kết dạng đường cong đơn giản, ổn định với xạ ion hóa khác nhau, có chênh lệch vị trí nhiệt độ cực đại đỉnh lớn dẫn đến ứng dụng khác đo liều) Mặt khác, dạng đường cong nhiệt phát quang vị trí đỉnh cực đại đường cong phụ thuộc chủ yếu vào chất nền, phụ thuộc vào tạp Dy Thơng qua q trình làm khóa luận tốt nghiệp củng cố cho em nhiều lý thuyết liên quan đến vật lí chất rắn, vật lí quang phổ, vật lí học lượng tử hành trang quý báu để em ứng dụng vào việc giảng dạy em sau 32 Tuy khóa luận hồn thành, tầm hiểu biết hạn chế nên khơng tránh khỏi thiếu sót định Em mong nhận chia sẻ góp ý sâu sắc Thầy Cơ để khóa luận hồn thiện Em xin chân thành cám ơn! 33 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bế Kim Giáp: “Nghiên cứu huỳnh quang cưỡng nhiệt, cưỡng quang vật liệu Al2O3 ứng dụng đo liều xạ” [2] Lê Văn Tuất: “Nghiên cứu chế động học cấu trúc tâm, bẫy trình nhiệt phát quang họ Sulphate kiềm thổ”; Luận án Tiến sỹ, 2002 [3] Trần Ngọc: “Nghiên cứu phổ quang học thạch anh Việt Nam nhằm mục đích tính tuổi khảo cổ địa chất”; Luận án Tiến sỹ Vật lý, 2005 [4] Trần Thị Hoài Giang: “Ảnh hưởng tâm bẫy đến tượng phát quang vật liệu Aluminate kiềm thổ”; Luận án thạc sỹ Vật lý, Huế 2009 [5] Nguyễn Thị Sâm: “Phân tích trình truyền lượng tâm quang học vật liệu nhiệt phát quang”; Khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại học Quảng Bình, Quảng Bình, (2011) [6] Phan Thị Thanh Thanh: “Nghiên cứu chế tạo liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường sơ vật liệu CaSO4 pha tạp Dy”; Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Quảng Bình, Quảng Bình Tiếng Anh [7] B.T.Huy, V.X.Quang, M.Ishii Radioluminescence mechanism of Li2B4O7:Cu crystal, Journal of Luminescence 130, (2010), 2142-2135 34 ... 2: Kết thảo luận Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp nguyên tố đất Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường Sunphat kiềm thổ pha. .. tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp RE (với RE: Dy, Sm, Eu, Gd, Nd) - Phân tích, so sánh liều kế đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường Sunphat kiềm thổ pha tạp. .. đo liều phóng xạ tích lũy mơi trường CaSO4 pha tạp nguyên tố đất (RE) ” cho luận văn tốt nghiệp Trên sở đưa tranh tổng quát tính chất theo hướng đo liều liều kế chế tạo loại khác tạp loại tạp loại