Đang tải... (xem toàn văn)
Đây là tài liệu biên dịch, nghiên cứu rất chuyên sâu nhằm đưa ra cái nhìn tổng quan về các thành phần khoáng mới tạo thành trong vữa xi măng khi bổ sung thạch cao và đá vôi. Trước kia đá vôi luôn được quan niệm là một loại phụ gia đầy trong xi măng, nhưng hiện nay đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra đá vôi còn là một phụ gia khoáng hoạt tính.
Sự phân bố sunphat vữa xi măng Portland The Distribution of Sulfate in Hydrated Portland Cement Paste T Matschei, R Skapa1, B Lothenbach, F Glasser University of Aberdeen, Old Aberdeen, AB24 3UE Scotland, UK EMPA, Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research, CH-8600 Duebendorf, Switzerland Tóm tắt Có nhiều dạng sunphat vữa xi măng pooclang chứa dạng pha AFm AFt; đo lường độ hấp thụ sunphat C-S-H gốc sunphat Phân bố sunphat AFm AFt bị ảnh hưởng cacbonat Tính tốn định lượng thực mẫu xi măng.Việc tính tốn cho thấy cân bị ảnh hưởng nhiệt độ: dải phân bố đặc trưng thu áp dụng khoảng 0-30°C, 3050°C 50-85°C Tính đa dạng biến đổi cho thấy chuyển thành pha AFt vài yếu tố phức tạp liên quan đến ổn định xảy từ chu trình nhiệt Giới thiệu Ban đầu xuất hiện, xi măng pooclang sản xuất mà tính tốn tới phụ gia sunphat [1] Chất kìm hãm trở nên cần thiết hàm lượng tricalcium silicate (alite) tăng lên tăng độ mịn Canxi sunphat (đihydrat) lựa chọn phổ biến hầu hết chất kìm hãm rẻ, dễ kiếm không làm giảm cường độ dài ngày Tuy nhiên thêm thành phần khác, sunphat, làm trình hydrat trở nên phức tạp hơn, lúc sunphat phản ứng với sản phẩm giai đoạn đầu hydrat hóa Ví dụ, ettringit (AFt) sản phẩm quan trọng q trình hydrat hóa xi măng vài ngày hay tuần đầu lại có khuynh hướng giảm nhiều so sánh với sản phẩm hydrat khác tuổi dài ngày nhanh chóng bị hòa tan hết nguồn sunphát cung cấp Trong thập kỷ trở lại đây, nguồn sunphat khác canxi sunphat quan tâm nhiều Để giảm thiểu lượng nhiên liệu dùng thiết bị tiền nung cho phép lị khơng dùng gas khơng phải sơ chế nguyên liệu đầu; chu trình vận chuyển lưu huỳnh lị nung ngưng tụ hình thành nên dạng kiềm sunphat clanhke [2] Bụi clanhke lị theo phương pháp khơ có chứa nhiều sunphat nên tận dụng để trộn với xi măng hồn thiện Vì vậy, kết việc thêm phụ gia canxi sunphat hay thêm dạng sunphat từ nguồn khác hiệu nhau, hàm lượng SO3 xi măng pooclang có chiều hướng gia tăng vài thập kỷ gần Chúng ta biết xi măng bị ảnh hưởng chu trình nhiệt sử dụng việc điều chỉnh gia tốc sunphat phức tạp Điều chỉnh nhiệt gia tốc bắt đầu trình biết đến với tên “hình thành etringit muộn” (DEF) Vấn đề xuất sau xi măng bêtơng tươi làm nóng lên từ từ >70°C, tốc độ phát triển cường độ tăng lên nhanh chóng Trong q trình thời gian ngắn ta thấy ettringit biến hay bị giảm lượng đáng kể Các sản phẩm bảo dưỡng nhiệt đạt yêu cầu sau bảo dưỡng sau đó, sau vài tháng hay vài năm với việc tiếp xúc với ẩm, bị dãn nở nứt vỡ Có nhiều nỗ lực để nghiên cứu nguyên nhân vấn đề dãn nở này, ý kiến khơng đồng nói chung đồng ý với ý kiến cho dấu hiệu, khơng ngun nhân, tái kết tinh chậm ettringit gần nhiệt độ môi trường.[3] Vấn đề DEF nhà khoa học xi măng lấy làm nghiên cứu thực nghiệm cách với hiểu biết ỏi khống vật học sản phẩm hydrat vữa xi măng lại định lượng khoáng vữa phụ thuộc vào nhiệt độ nó, đồng thời đưa đặc tính kỹ thuật hợp chất xi măng (bao gồm có mặt số lượng nhỏ chất liên kết cho phép) hợp chất liên quan phía, vữa khống cấu trúc tế vi vài tính chất khác Nếu xi măng bê tông xem vật liệu tiên tiến, bắt buộc tiến phải phát triển lên từ việc định lượng mối quan hệ Đóng góp đề tài để thảo luận xem xét, với liệu mới, vai trò sunphat xi măng pooclang đặc biệt vai trò việc định lượng vữa hydrat Nó phản ánh khởi đầu cho mục tiêu tổng thể liên kết khống vật, vi cấu trúc đặc tính kỹ thuật Để tiếp cận vấn đề kết hợp khoa học thực nghiệm nhiệt động lực học Để ổn định pha vữa xi măng, đặc biệt C-S-H, hay nói đến giảm giá trị nhiệt động đạt xi măng hydrat hóa khơng áp dụng Nhưng điều Những bước tiến nhảy vọt xảy lĩnh vực khác, địa hóa, việc ứng dụng phương pháp nhiệt động học Một thiếu hụt nghiêm trọng khác, thiếu hụt liệu để thực việc tính tốn động lực học, bước sửa chữa Ví dụ, tính tốn động lực học q trình tái sinh tốt với đặc tính khống vật học hóa học vữa xi măng hydrat [4] Điều đáng ý khơng phải đặc tính ổn định khống xi măng phạm vi việc phù hợp với trạng thái cân để phản ứng hóa học khử tác nhân nhiệt, điều chỉnh lại khoáng vật học để giảm thiểu lượng tự chất rắn Ngồi ra, thành phần khống vật học nhạy kể thay đổi nhỏ, ví dụ thay đổi khối lượng sunphat cacbonat, hay thay đổi nhiệt độ Bài nghiên cứu tập trung vào sunphat: cacbonat miêu tả tài liệu khác [5] có anion tương tác, hai góp phần nên kết báo cáo Sự phân bố sunphat vữa xi măng pooclang Các điểm cần ý Sunphat phân bố rộng rãi xi măng pooclang bao quanh pha AFm, AFt C-S-H Tuy nhiên thành phần AFt (ettringit) Chúng ta có mặt sunphat tạo nên chuỗi phản ứng khác vữa xi măng hydrat mà đệm sunphat tập trung vào lỗ chất lỏng nhiều pH đệm cặp khoáng định portlandite (CH) and C-S-H Ngoài ra, sunphat cácbonat tương tác mạnh mẽ với Trong vai trò sunphat pha riêng lẻ AFt AFm [6,7] biết tới nhiều hơn, lại có thơng tin phân đoạn sunphat pha tồn mối quan hệ phân đoạn tới cấu tạo lỗ chất lỏng Nhưng trước mơ tả, giải thích cấu tạo pha riêng biệt, bắt đầu họ AFt Họ AFt: ettringit thaumasit Ettringit biết đến nhiều từ cố xảy Nó tinh thể hình thành sớm thành phần hydrat hóa XMP nhận dễ dàng nhanh chóng phân tích XRD hay kính hiển vi, thường phát triển điền đầy vào lỗ trống chất lỏng (chất lỏng thoát để lại lỗ xốp) với hình kim cạnh hay hình trụ Sự tồn của cacbonat ettringit hình thành [8], cacbonat có điều kiện phát triển có mặt canxi sunphat 25°C không đủ để thay ~6% sunphat ettringit hay cácbonat [9] Vì thành phần ettringit xi măng pooclang thông dụng, chí xi măng trộn lẫn với canxit, luôn xuất để gần với lý thuyết, C6As3H32 kí hiệu viết tắt Hàm lượng nước cao khối lượng riêng thấp ettringit, 1.77g/cm3, điều cần ý Đường nhiệt giới hạn ettringit vấn đề tranh cãi Khi tiếp xúc với dung dịch bão hòa, ettringit ổn định tới 114°C [10] Tuy nhiên hoạt động nước hay độ ẩm nhỏ 100%, bị phân hủy nhiệt độ giảm nhanh [11] Thành phần phức tạp lỗ xốp xi măng hội cho sunphat phân thành pha khác nhau, AFm, nguyên nhân hàm lượng ettringit pha hỗn hợp biến 100°C Nhiệt độ bền vững giảm dần với việc tăng hàm lượng kiềm lỗ chất lỏng [12] Việc tăng độ hòa tan ettringit nhiệt độ cao, với tái xuất làm mát, nguyên nhân khả giãn nở mà bắt đầu DEF Tính thuận nghịch trình biểu trạng thái cân bằng: nhiên hòa tan xảy với việc tăng nhanh nhiệt độ tái kết tinh ettringit thường chậm theo nhiệt độ giảm Động học đặc trưng nhiều tất phản ứng đòi hỏi phản ứng hạt nhân giai đoạn kết tủa Thaumasit, Ca3(SO4)(CO3)[Si(OH)6].12H2O, cấu trúc tương tự ettringit: silic thay cho nhôm thấy ettringit Ettringit thaumasit chia sẻ cấu trúc giống hình dạng giới hạn dung dịch rắn, hình Do thaumasit phải xử lý nhiệt động học pha riêng lẻ Chú ý thaumasit, đặc trưng “pha nhiệt độ thấp”, bền 30°C Hình1: Nhiệt độ phụ thuộc vào mối liên hệ pha thaumasite ettringit, SO4-AFt (theo Macphee et al 2004 [13]) Hóa học xi măng đơn giản khơng thích hợp để giải thích việc hình thành thaumasit: độ họat động thấp silic hàm lượng nhỏ cacbonat ngăn cản việc hình thành thaumasit Nhưng cacbonat cần thiết cho việc hình thành nên thaumasit nhanh chóng cung cấp, từ nguồn bên ngoài, nội từ canxi cácbonat, thêm vào tác nhân liên kết hay từ cốt liệu Cốt liệu đá vôilà nguồn cung cấp cacbonat nhiều loại đá khác chứa canxit khoáng phụ, thường có khả làm phong phú điều kiện hình thành thaumasit miền ổn định Miền ổn định mô tả Damidot, et al [14], người biên soạn tổ hợp có chứa thaumasit ổn định 25°C có liên quan đến xi măng pooclang Họ pha AFm Có nhiều tranh cãi diễn đàn số lượng việc định dạng AFm XMP thường Nói ngắn gọn hiểu biết cho sau Tất pha AFm có chứa lớp sơ cấp, Ca2[Al(OH)6] Lớp có điện tích dương để cân phải chèn anion vào lớp Tuy nhiên, không gian lớp khơng thỏa mãn điện tích Vander Waal không đủ không gian để chứa anion điền vào để cân điện tích phân tử nước Chúng ta xử lý biến thể có chứa 11-13 phân tử H2O Hàm luợng sắt AFm chứa vữa xi măng thường thấp, thay ion sắt ion nhôm xảy gần Nhưng anion thay bao gồm ion hóa trị 2, loại hydroxit, sunphat cacbonat Những khác biệt điện tích, kích thước độ phân cực hợp chất hóa học AFm khác luôn không đầy đủ mà xi măng thương mại chứa nhiều pha có đồng thời pha AFm tồn (mặc dù điều khó xảy ra) Hình vị trí hành phạm vi dung dịch rắn OH- SO4- Dưới điều kiện bão hòa portlandite (pH ~ 12.5), đến khoảng 50% mol OH thay cho sunphat Hình 2: Tính tốn mối liên hệ pha hydroxit –AFm monosulfoaluminate 25°C (vượt giới hạn portlandite có) Sự ổn định pha AFm ảnh hưởng tới tính chất hóa học điều có liên quan đến cố xảy xi măng Hydroxy AFm dạng ổn định nhiệt động học tất nhiệt độ hỗn hợp hydrogarnet portlandite; với phản ứng này, AFM mật độ thấp, hình thành q trình hydrat hóa ban đầu, chuyển đổi điều kiện làm việc để hình thành sản phẩm có mật độ cao hơn, chủ yếu hydrogarnet nguyên nhân vấn đề khứ Pha sunphat AFm báo cáo siêu ổn định nhiệt độ 50°C [15] tính tốn tiết lộ (i) sunphat AFm ổn định 25°C (và thấp hơn), vài kJ/ mol, (ii)rối loạn vị trí, kết từ thay ngẫu nhiên OH SO4 vào vị trí anion, kết đóng góp entropy bổ sung vào độ ổn định dung dịch rắn AFm chống lại phân hủy Tuy nhiên giai đoạn ổn định pha AFm đạt hệ thống XMP kết tối đa hóa cácbonat nơi anion, với việc hình thành hai (hoặc hai) pha anion (OH CO3), hemicarboaluminate, cacbonat hồn tồn bị thay monocarboaluminate Hình tồn pha AFm 25°C Hình 3: Đồ thị tồn ba pha AFm (hydroxit, cacbonat sunphat) Sự xếp đường thẳng vùng pha AFm tồn tại, vùng ABD hình 3, gồm có đường xuất phát từ điểm D tới AB; điều chỉnh tỷ lệ sunphat/cacbonate/hydroxit xác định đường thẳng phù hợp Đây tính tốn, nhiên, khơng áp dụng trực tiếp vào xi măng thương mại, nơi mà portlandite vượt giới hạn có hàm lượng hydroxit không phụ thuộc vào độ biến thiên với có mặt kiềm, có ảnh hưởng hydroxit, hòa tan lượng nước thay đổi Phân bố sunphat đá vôi liên kết XMP Khi canxi cacbonat chất liên kết XM, nghiền chung đá vơi với XM, đủ canxit để thay hydroxit sunphat từ AFm để hình thành nên dạng monocarboaluminate [6] Do canxit tiêu thụ phải xem xét phụ gia phản ứng: khơng phải “chất làm đầy” Sunphat thay từ AFm thay xuất AFt; vữa thường bão hịa thạch cao, ettringit, khơng thạch cao, ưa chuộng Nó dường mâu thuẫn canxit, tự miễn sunphat, nên, thêm vào xi măng, tăng lượng ettringit dự báo hỗ trợ thực nghiệm[16] Kết ettringit làm tăng khối lượng thể tích đá xi măng nước tiêu tốn Do điều chỉnh phụ gia canxit hứa hẹn cải thiện không gian vật lý điền đầy lỗ xốp vữa giảm thiểu lỗ xốp hở: dùng đồ thị tính tốn dễ dàng lượng canxit để điền đầy lỗ xốp cách tối đa vữa trình bày [7] tính tốn điển hình loại cho hình [17] Hình 4: phân bố pha (a) thể tích riêng (b) pha xi măng đại (thành phần bao gồm: 68.5% CaO, 22% SiO 2, 4.5% Al2O3 5% CaSO4) hàm pha canxit thêm vào [17] Chú ý thể tích riêng tối đa đá XM trùng với hàm lượng tối đa ettringit Đây đặc trưng chung việc tính tốn: thêm % canxit vào để tối đa hóa ettringit biến thiên với thành phần XM tối đa xảy cho tất hợp chất xi măng có chứa Al2O3 Mặc dù ettringit hình thành tăng thể tích, thực nghiệm khơng có xu hướng giãn nở Với tính tốn đơn giản ∆V, thể tích thay đổi biểu thị tiềm cho thay đổi kích thước mà khơng thay đổi thể tích thực Như Herfort [18] phụ gia làm giảm lượng đá vôi XMP làm giảm đáng kể lỗ xốp mao dẫn bê tơng làm tăng cường độ nén Tính tốn thay đổi thành phần XM ảnh hưởng tới không lượng AFm AFt mà cịn làm thay đổi thành phần hóa học AFm Nhưng khơng ảnh hưởng tới AFm AFt: lượng nước tự portlandite thay đổi Nghiên cứu vi cấu trúc sản phẩm hydrat hóa XM có xu hướng nhấn mạnh phản ứng hạt nhân phản ứng kết tủa xảy qua hòa tan tác động thay đổi pha phản ứng hòa tan vi cấu trúc, chiều hướng tổng portlandite tiêu tốn cục bộ, có lẽ khơng nhận quan tâm xứng đáng Sunphat C-S-H Hầu hết phân tích vữa XM cơng nghiệp tồn sunphat C-S-H Tuy nhiên giai đoạn hay điều kiện sunphat khơng rõ ràng: phần CS-H hay C-S-H thu hút tinh thể pha thứ hai, có lẽ sunphat AFm hay hai? Và sunphat phần C-S-H hấp thụ bề mặt hay với số lượng lớn? Có nhiều dấu hiệu sunphat C-S-H từ phân tích tia điện tử không đủ để trả lời câu hỏi Tuy nhiên vài thập kỷ gần nghiên cứu thực nghiệm đo hàm lượng sunphat hấp thu C-S-H Những tổng hợp nhân tạo C-S-H, đo hàm lượng sunphat hấp thu từ dung dịch công bố tồn hàm lượng lớn sunphat thấm hút bề mặt góp phần tạo nên tin tưởng có hàm lượng đáng kể sunphat XMP C-S-H.[19] Những thí nghiệm thực phịng thí nghiệm phi thực sử dụng hàm lượng lớn natri sunphat (lên tới 300-600mM): xi măng lưu 25°C, hàm lượng sunphat lỗ chất lỏng cao hay ngày sau đó, suốt gian đoạn mà hầu hết hình thành C-S-H, lỗ chất lỏng nồng độ sunphat - 20 millimolar Những nghiên cứu tập trung chủ yếu vào sunphat thấp nồng độ, đại diện cho hầu hết cho XM thương mại Trong ví dụ hình đồ thị thấm hút sunphat bề mặt C-S-H thu từ cân C-S-H nồng độ sunphat hòa tan ban đầu khác tập trung việc so sánh với kết dải 0- 18 mmol SO4 Hình 5: Thấm hút bề mặt sunphat C-S-H Năng suất liên kết C-S-H cho sunphat thường nhỏ (£ 0.15 mmol SO42-/gam CS-H khô) Sự thấm hút sunphat phụ thuộc vào tỷ lệ Ca/Si C-S-H nhiệt độ Khi tỷ lệ Ca/Si tăng khả thấm hút SO42- tăng lên Do XM bão hịa portlandite (Ca/Si C-S-H ~ 1.7) lượng sunphat thấm hút cao thấy dễ hơn, ví dụ, xi măng xỷ mà vắng mặt portlandite tỷ lệ Ca/Si C-S-H là< 1.7 Trong tài liệu [20] thống nhiệt độ tăng, chút, sunphat bị hấp thu C-S-H Thí nghiệm sơ cho có mặt Al C-S-H tăng lên chút hàm lượng sunphat hấp thu Như nói, nghiên cứu chưa hoàn chỉnh để định lượng sunphat cần cơng trình Ví dụ, báo cáo Wieker Herr [21] gia tăng đáng kể nồng độ sunphat hòa tan khe rỗng với gia tăng hàm lượng kiềm tỷ lệ SO3/Al2O3 XM suốt trình bảo dưỡng nhiệt 60 - 100°C, điều ảnh hưởng lớn đến lượng sunphat hấp thu C-S-H Tuy nhiên nghiên cứu trước dẫn ta đến kết luận C-S-H XMP không hấp thụ sunphat đủ để ngăn hình thành AFm, giúp giải thích AFt thành phần khơng bền Nồng độ sunphat cuối độ hịa tan [mmol/l] Sự phụ thuộc phát triển pha AFm/AFt vào nhiệt độ Từ đến nay, kết cho 25°C Tuy nhiên liệu đủ để tính tốn nhiệt độ khác Tính tốn áp dụng khoảng 0-30°C hình6 hàm tỷ số: tỷ lệ sunphat cacbonat Tương ứng với tỷ lệ mol SO3/Al2O3 CO2/Al2O3 Số lượng giá trị xác định thu từ việc phân tích XM trường hợp phản ứng hoàn toàn Nếu phản ứng khơng hồn tồn, khả phản ứng phân đoạn đo thực nghiệm, hiệu chỉnh hệ số tỷ lệ sử dụng C-SH, tồn tại, trơ thành phần tạo nên thaumasit điều kiện hoạt động cacbonat carboaluminates hay calcite [14] có mặt Các đường biên giới phân chia pha rõ ràng canxit thời gian hỗn hợp phản ứng (vùng I, II, III IV) từ mà vượt tham gia phần phụ gia hoạt tính tham gia chất trợ đầy (V, VI) Thành phần thương mại khơng có khả rơi vào vùng VI XM thường bão hòa thạch cao Chú ý cố xảy tỷ lệ cacbonat thấp hemicarboaluminate tồn hemi monocarboaluminate với ettringit (AFt) 10 Hình6: Tính tốn tập hợp pha có liên quan đến hydrat XMP với thay đổi sunphat ban đầu (SO3/Al2O3) hàm lượng cacbonat (CO2/Al2O3) 1-30°C (chú ý C4AHx ổn định với C3AH6 Ca(OH)2 nhiệt độ>~5 °C) Ở 30°C, hemicarboaluminate trở thành bất ổn định tiếp xúc với monosulfoaluminate; pha liên quan hình7 Hơn nữa, bất ổn nhiệt động học ngày tăng C4AHx với việc tăng nhiệt độ cho phép khu vực ổn định có chứa hydrogarnet phát triển tỉ lệ cacbonat sunphat thấp; hydrogarnet không ổn định nồng độ cacbonat hay sunphat cao Trong monosulfoaluminate, nằm vùng II hình6, khoảng 50% sunphat lý thuyết thay hydroxit