16/01/2018 CHƯƠNG MỞ ĐẦU ĐẠI CƯƠNG  Hóa lý hóa lý dược  Một số khái niệm nhiệt động lực học hóa lý  Các đại lượng nhiệt động lực học  Mối quan hệ đại lượng nhiệt động lực học 16/01/2018 HÓA LÝ VÀ HÓA LÝ DƯỢC  KHÁI NIỆM  Hóa lý  Mơn khoa học trung gian hóa học vật lý (khoa học liên ngành)  NC mối quan hệ hai dạng biến đổi hóa học vật lý vật chất, tính chất lý hóa với thành phần hóa học cấu tạo vật chất,  NC chế, tốc độ trình biến đổi yếu tố ảnh hưởng q trình  Hóa lý dược nghiên cứu nguyên tắc hóa lý áp dụng ngành dược LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN  1752: K/N “Hóa lý” hình thảnh  Nhiệt động học gắn với lịch sử chế tạo động nhiệt: nguyên lí nguyên lí rút từ NC Carnot (1796-1832), Clausius (18221888), Thomson (1824-1907)  1878: Gibbs công bố cân pha quy tắc  1884: Van’t Hoff: nguyên tắc cân đồng thể  1840: Hess: hiệu ứng nhiệt pu hh  1901-1911:  Nerst: nguyên lí nhiệt động học Lý thuyết dung dịch: TK 19  Hiện tượng thẩm thấu: Nolte (1748), Traube (1867), Van’t Hoff (1845-1920)  Định luật áp suất dung dịch: Raoult (1830-1910) 16/01/2018 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN  Thuyết điện ly: Arhenius (1889)  Nerst: lý thuyết điện cực -> pin điện điện hóa học  Gibbs: k/n hoạt độ  TK 20: lý thuyết chất điện ly mạnh, lớp điện kép, động học trình điện cực  Động hóa học:  Tốc độ p.u hữu pha lỏng: Williamson, Wilhemi (1812-1864),Berthelot, Guldberg, Waage (1822-1902)  Van’t Hoff, Arrenhius: 1880: lượng hoạt hóa, bậc phản ứng theo lý thuyết động học LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN  Phản ứng quang hóa: TK 20 (Bondestein, Einstein)  P.u dây chuyền: Semenov 1896, Hinshelwood (1926)  Eyring, hh  Evans, Polanyi: 1940: lý thuyết tốc độ tuyệt đối p.u Công nghệ sinh học: TK 21  Hệ vi tiểu phân micro, nano (vi nhũ tương, vi nang, vi cầu, siêu vi cầu, liposom… 16/01/2018 NỘI DUNG  Hóa lý dược:  Đại lượng nhiệt động, tính chất lý, hóa lý tá dược, dung môi, dược chất thước đo kỹ thuật CND&BC  Đặc điểm cấu trúc, tính chất hóa lý hệ phân tán dung dịch, hỗn dịch, nhũ tương, hệ kéo, hệ chứa tiểu phân nano liên quan hiệu lực điều trị độ an toàn thuốc  Độ tan, phân bố chất tan, hấp phụ, điện hóa học, động học xt, KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI  K/n hệ:  Hệ phân tán: bao gồm tiểu phân p/t mt p/t: m/t p/t có tính liên tục, khơng bị phân chia; tiểu phân p/t có tính gián đoạn, tách biệt nhau, phân bố m/t p/t  Dựa kích thước tiểu phân: hệ p/t phân tử (dung dịch), hệ keo hệ p/t thô (hỗn dịch, nhũ tương)  Dung dịch thật: hệ p/t chứa tiểu phân p/t phân tử, nguyên tử ion có kích thước nhỏ nanomet Vd: dd NaOH  Hệ keo: có kích thước hạt p/t từ 10-7-10-5 cm Vd: ngưng tụ Na kim loại/benzene -> hệ p/t keo Na/benzen., hạt keo tập hợp nhiều nguyên tử Na Hệ keo trạng thái lỏng gọi dịch keo  Hệ thơ: có kích thước hạt p/t > 10-5 cm Vd: S hòa tan/EtOh thu dd S/EtOH suốt, dung nước pha loãng dd S/EtOH bão hòa -> hệ keo gồm tiểu phân S có kích thước hệ thơ p/ mt nước Hỗn dịch: hệ chứa tiểu phân p/t chất rắn Nhũ tương: hệ chứa tiểu phân p/t chất lỏng Mt p/t nhũ tương, hỗn dịch thường chất lỏng, nhiên mở rộng k/n cho hệ có mt p/t TT bán rắn (thuốc mỡ có vaselin, thuốc đạn có bơ ca cao…) -> thay đổi kích thước hạt p/t, biến hệ thơ thành hệ keo thành dd thật 16/01/2018 KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI  K/n hệ:  Hệ phân tán: Dựa theo TT tập hợp pha (pha tập hợp phần đồng thể giống nhau, giớ hạn với phần khác bề mặt phân chia hay bề mặt tiếp xúc, liên bề mặt hai pha) Chất phân tán Mơi trường p/t Khí Lỏng Khí Rắn Khí Lỏng Lỏng Rắn Khí Lỏng Rắn Rắn Hệ p/t Ví dụ Dd thật Hỗn hợp khí Thơ, keo Mây, sương mù, aerosol Thơ, keo Bụi, khói Thô, keo Nước ga, hệ bọt Thô, keo Nhũ tương Thô, keo Huyền phù, hệ keo Thô Hỗn dịch R/R, bọt rắn, chất xốp Keo Gel Keo Hợp kim, ngọc, đá quý KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI  K/n hệ:  Hệ phân tán:  Hệ đồng thể: hệ khơng tồn bề mặt phân chia, tính chất hệ khơng thay đổi thay đổi liên tục từ điểm đến điểm khác hệ Vd: dung dịch -> pha  Hệ dị thể: hệ có bề mặt phân chia, tính chất phần hệ khác biến đổi cách đột ngột qua bề mặt phân chia Vd: hỗn hợp nước đá với nước lỏng,hỗn hợp muối tan bão hòa chứa pha rắn tinh thể pha lỏng- dung dịch; hệ p/t thô hỗn dịch, nhũ tương 16/01/2018 KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI  K/n hệ:  Hệ phân tán:  Hệ đồng nhất: có thành phần tính chất phần hệ  Hệ  không đồng >< hệ đồng Hệ đồng thể đồng khơng Vd: dd lỏng hệ đồng thể chất tan chưa p/t đều, nồng độ, tỉ trọng phần dd không nhau, nhiệt độ bề mặt khác lớp dưới…Khi hòa tan đường saccharose, glucose nước hòa tan nguội -> dd đường hệ đồng thể không đồng nhất, đồng khuấy trộn kĩ Khi hòa tan keo bạc làm thuốc nhỏ mắt, thuốc nhỏ mũi cách nhỏ keo bạc lên bề mặt nước -> dd đồng thể, đồng sau khuấy KHÁI NIỆM VỀ CÁC HỆ, CÁC TRẠNG THÁI  K/n trạng thái:  TT nhiệt động: TT vĩ mô hệ xác định tập hợp tất t/c vật lý & hh, đo trực tiếp hay gián tiếp (khối lượng, V, to, p, nồng độ )  TT cân nhiệt động: TT có t/c đặc trưng hệ khơng thay đổi theo thời gian  TT tồn tại: để dạng tồn v/chất thể R, L, K & bán rắn  TT tập hợp: thuật ngữ cấu trúc hệ bao gồm đặc tính tiểu phân p/t m/t p/t cấu tạo, kích thước, xếp phân bố chuẩn chất đk chuẩn: Đk chuẩn: quy ước p = bar = 105Pa = 0,98623atm, to = 25oC = 298,15K TT chuẩn trạng thái thực chất dạng nguyên chất bền thường gặp nhất, quy định p bar; vd: TT chuẩn C than chì, oxy O2…  TT 16/01/2018 KHÁI NIỆM VỀ Q TRÌNH  Qúa trình nhiệt động: thay đổi TT nhiệt động hệ, hệ chuyển từ TT -> TT khác, hệ thực q trình  Q trình vòng kín hay chu trình: trình hệ xuất phát từ TT ban đầu, qua loạt TT trung gian, cuối trở TT ban đầu  Quá trình hở: TT đầu cuối hệ không trùng  Quá trình cân = trình gần tĩnh: trình qua hang loạt TT cân hay TT sai lệch vô nhỏ so với TT cân Do thơng số nhiệt động khơng biến đổi biến đổi vơ chậm  Q trình thuận nghịch:q trình hệ trở TT đầu theo đường mà qua mà khơng để lại biến đổi mt KHÁI NIỆM VỀ HÀM VÀ THƠNG SỐ  Thơng số nhiệt động: thơng số TT thơng số q trình  Một đại lượng nhiệt động hàm TT: biến thiên đại lượng không phụ thuộc vào đường hay tiến hành trình, phụ thuộc TT đầu cuối V, P, nội U, hóa … thông số TT Đại lượng đặc trưng cho q trình nhiệt q, cơng A thơng số q trình q A có phụ thuộc vào cách tiến hành q trình ngồi phụ thuộc TT đầu cuối hệ  Thông số khuếch độ: thông số tỷ lệ thuận với khối lượng Vd: V, trọng lượng, lượng Hệ đồng nhất: thông số khuếch độ hệ có t/c cộng tính có g/tr tổng g/tr phần  Thông số cường độ: thông số không phụ thuốc vào khối lượng khơng có tính chất cộng tính, biểu thị đặc tính chung tồn hệ, giống cac phần hệ đồng TT cân Vd: nhiệt độ, P, nồng độ  : lượng vô nhỏ đại lượng mà hàm TT, d biến thiên vô nhỏ đại lượng hàm trạng thái () 16/01/2018 ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  NỘI NĂNG: hiệu ứng nhiệt trình đẳng nhiệt đẳng tích  Ngun lý bảo tồn biến hóa NL: “Trong q trình nhiệt q hệ hấp thụ dung để tăng nội U sinh công A” 𝑞 = ∆𝑈 + 𝐴 1.1 ℎ𝑎𝑦 𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴  ∆𝑈 = 𝑞 − 𝐴 1.2 hay d𝑈 = 𝜕𝑞 − 𝜕𝐴  Nội NL dự trữ hệ bao gồm NL chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay phân tử, NL dự trữ nguyên tử nhóm nguyên tử phân tử, NL mức electron, NL hạt nhân NL tương tác phân tử q A phụ thuộc vào khối lượng hệ -> thông số khuyêch độ Nội hàm TT (chỉ phụ thuộc vào TT đầu cuối hệ) 𝜕𝑞 , 𝜕𝐴 𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑙à 𝑣𝑖 𝑝ℎâ𝑛 𝑡𝑜à𝑛 𝑝ℎầ𝑛, 𝑛ℎư𝑛𝑔 𝑑𝑈 = 𝜕𝑞 − 𝜕𝐴 phân tồn phần  Q trình đẳng tích, đẳng nhiệt: biến thiên nội hiệu ứng nhiệt trình đẳng tích qV = ∆𝑈 khơng có giãn nở, không sinh công ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  ENTHALPY:  Từ hiệu ứng nhiệt trình đẳng nhiệt đẳng áp (1.1) 𝑞𝑝 = ∆𝑈 + 𝑃 ∆𝑉 = ∆𝑈 + ∆ 𝑃𝑉 = ∆ 𝑈 + 𝑃𝑉  𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 (ENTHALPY) (1.3) hay 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃  Enthalpy hàm TT, thông số khuếch độ tỉ lệ với khối lượng hệ Biến thiên enthalpy hiệu ứng nhiệt trình đẳng áp, đẳng nhiệt  Từ ∆𝑈 = 𝑞𝑣 𝑣à ∆𝐻 = 𝑞𝑝 → Định luật Hess: “hiệu ứng nhiệt đẳng tích đẳng nhiệt hiệu ứng nhiệt đẳng áp đẳng nhiệt p.u hh không phụ thuộc vào cách tiến hành chế p.u, nghĩa không phụ thuộc vào giai đoạn p.u trung gian, mà xác định TT chất chất đầu cuối hệ” -> đo nhiệt hình thành (sinh nhiệt) nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) chất h.h đo trực tiếp h.u nhiệt  Các trình thường xảy đk đẳng áp, đẳng nhiệt -> biến thiên Enthalpy thước đo q/tr biến đổi hh hay chuyển pha 16/01/2018 ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  ENTROPY: tiêu chuẩn tự diễn biến hệ lập  Ngun lí 𝛿𝑞 𝑇 ≤ (1.4)  𝛿𝑞 Trong nguyên tố nhiệt thu gọn, dấu = ứng với chu trình thuận nghịch, dấu < ứng với 𝑇 chu trình khơng thuận nghịch  Biểu thức Entropy thiết lập từ nguyên lí sau  Áp dụng bt (1.4) NL chu trình thuận nghịch Tổng nhiệt thu gọn CT thuận nghịch 0:  𝛿𝑞 𝑇 = 𝛿𝑞𝑎 𝑇 𝛿𝑞𝑏 𝑇 + =0 ⟹ 𝛿𝑞𝑎 𝑇 = 𝛿𝑞𝑏 bt cho thấy tổng nhiệt thu 𝑇 gọn trình thuận nghịch từ TT sang không phụ thuộc đường mà phụ thuộc TT đầu TT cuối - > tổng nhiệtt thu gọn trình biến thiên hàm TT hệ ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  ENTROPY: tiêu chuẩn tự diễn biến hệ cô lập 𝛿𝑞 𝑇 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∆𝑆 ℎ𝑎𝑦 𝑡ℎ𝑢ậ𝑛 𝑛𝑔ℎị𝑐ℎ ∆𝑆 = 𝑞 𝑇 𝑞 𝑇 ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑆 = Với trình thuận nghịch ∆𝑆 =  Với q trình khơng thuận nghịch ∆𝑆 >  Nguyên lí 2:  Bt (1.1) (1.6) tổng quát: T𝑑S ≥ 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴 (1.7) 𝑑𝑆 ≥ 𝛿𝑞 𝑇 𝑞 𝑇 𝛿𝑞 (1.5) 𝑇 𝛿𝑞 𝑇  ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑆 = 𝛿𝑞 = 𝑑𝑆 𝑇 ℎ𝑎𝑦 𝑑𝑆 > 𝛿𝑞 𝑇 (1.6) 16/01/2018 ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  ENTROPY:  NL có khả xét đốn chiều diễn biến q trình  Nếu hệ cô lập xảy qtr thuận nghịch: S không đổi ( S = const, ∆𝑆 = 0)  Nếu hệ cô lập xảy qtr không thuận nghịch: S tăng(∆𝑆 > 0) đạt tới cân entropy cực đại ( Smax, ∆𝑆 = 0, dS = 0, d2S 0, entropy tang, qtr xảy dẫn đến mức độ trật tự nhỏ (hỗn loạn hơn)  Hệ không cô lập ∆𝑆 dương hay âm không k/luận chiều tự xảy hệ, ∆𝑆 > thệ đến TT có độ trật tự nhỏ hơn, ∆𝑆 < hệ đến TT có độ trật tự lớn Vd: benzen ktinh 278K, ∆𝑆kết tinh = -35,71 J/mol.K -> benzen TT rắn có độ trật tự lớn TT lỏng Đun nóng 28,65𝐽 Al từ 298 K đến 873 K: ∆𝑆 = 𝐾, chứng tỏ Al 298 K có độ trật tự lớn 873K 𝑚𝑜𝑙 ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  ENTROPY:  Xác xuất nhiệt động (W) hệ phân tử số TT vi mô, số cách xếp khác phân tử mức NL khác ứng với giá trị NL chung hệ  S = k.lnW (1.8)  k: số Boltzmann, 𝑘 =  R: số khí, N0 số Avogadro  Về ngun tắc dung Entropy để dự đốn chiều trình:  ∆𝑆ℎệ + ∆𝑆𝑚𝑡 𝑥𝑢𝑛𝑔 𝑞𝑢𝑎𝑛ℎ = → ℎệ 𝑇𝑇 𝑐â𝑛 𝑏ằ𝑛𝑔  ∆𝑆ℎệ + ∆𝑆𝑚𝑡 𝑥𝑢𝑛𝑔 𝑞𝑢𝑎𝑛ℎ > → 𝑞𝑡𝑟 𝑡ự 𝑥ả𝑦 𝑟𝑎 𝑡𝑟𝑜𝑛𝑔 ℎệ  ∆𝑆ℎệ + ∆𝑆𝑚𝑡 𝑥𝑢𝑛𝑔 𝑞𝑢𝑎𝑛ℎ < → 𝑞𝑡𝑟 𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑡ự 𝑥ả𝑦 𝑟𝑎 𝑅 𝑁0 10 16/01/2018 ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  Thế đẳng áp nhiệt: tiêu chuẩn diễn biến hệ không cô lập  Bt đẳng áp:  Công A hệ sinh gồm: công dãn nở PdV cơng hữu ích A’ (cơng điện, cơng từ )  𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝐴 = 𝛿𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝐴′  Theo NL 𝛿𝑞 ≤ 𝑇𝑑𝑆  Vậy 𝛿𝐴′ ≤ 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉  Khi P, T = const, với qtr không thuận nghịch 𝛿𝐴′ > d (U +PV-TS), với qtr thuận nghịch −𝛿𝐴′ = d (U +PV-TS) Đặt U +PV –TS = G: đẳng áp đẳng nhiệt  H = U +PV nên G = H-TS (1.9)  Bt đẳng áp G= U+PV-TS hay dG = dU –SdT-TdS+PdV + VdP (1.10) ĐẠI LƯỢNG CƠ BẢN TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  Thế đẳng áp nhiệt: tiêu chuẩn diễn biến hệ không cô lập  (1.9) -> phần NL hệ chuyển thành dạng NL khác (nhiệt năng, năng, điện năng…)  TS gọi NL rang buộc hệ phải có tiểu phân có chuyển động nhiệt (T) có trật tự phân bố trật tự chuyển động (S), tích đại lượng (TS) NL ln tồn hệ Phần NL giải phóng G-NL tự Gibbs  (1.9) -> đẳng áp hàm TT, thông số khuếch độ hệ Biến thiên đẳng áp tiêu chuẩn tự xảy mức độ cân qtr hệ đẳng áp-nhiệt  Qtr thuận nghịch A’ = -G, A’>0 G 0 G 0, qtr không tự xảy ra, P1 =1 atm, áp suất cần nâng cao đến P2 tính = ∆𝐺 𝑃 𝑇 (1.35) ∆𝐺𝑃2 − ∆𝐺𝑃1 = ∆𝑉 𝑃2 − 𝑃1 đặt ∆𝐺𝑃2 = −∆𝐺𝑃1 = ∆𝑉 𝑃2 − 𝑃1 Với V = -1,91 cm3/mol, cal =41,3 cm3.atm  Nếu  Vậy 𝑃2 − 𝑃1= − ∆𝐺𝑃1 ∆𝑉 -> 𝑃2 = 14816 atm  Về lt, áp suất > 15000atm, than chì thành kim cương tự xảy với tốc độ chậm Muốn tang tốc độ phải tang nhiệt độ, áp suất Thực tế: xt Ni+, Cr+…, t= 15000C, p = 50000 atm 19 16/01/2018 PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC  PT 𝑑𝑃 ∆𝐻 Clausius -Clapeyron: = với ∆𝐻 nhiệt chuyển pha, ∆𝑉 biến thiên thể tích 𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 mol chất chuyển pha  PT  PT Gibbs- Helmholtz: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 (∆𝐺) 𝑇 𝑃 Van’t Hoff: G0 = -RT lnK với K số cân p.u  PT Kirchoff: “ qtr cân hệ số nhiệt độ hiệu ứng nhiệt biến thiên nhiệt dung hệ” H2 = H1 + Cp (T2-T1) với H2 enthalpy chất sau p.u, H1 enthalpy chất tham gia p.u , Cp =Cp2-Cp1 với Cp2 tổng nhiệt dung chất sau p.u, Cp1 tổng nhiệt dung chất tham gia p.u  THANK YOU 20 ... ra, P1 =1 atm, áp suất cần nâng cao đến P2 tính = ∆