Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nanocomposit giữa hydroxyapatit và một số polyme tự nhiên (Luận văn thạc sĩ)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC NGUYN TH LAN HNG NGHIÊN CứU TổNG HợP Và ĐặC TRƯNG VậT LIệU NanoCOMPOSIT GIữA HYDROXYAPATIT Và MộT Số POLYME Tù NHI£N Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 62.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đào Quốc Hƣơng PGS TS Phan Thị Ngọc Bích HÀ NỘI – 2015 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Đào Quốc Hương PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích Hầu hết số liệu, kết luận án nội dung từ báo xuất thành viên tập thể khoa học Các số liệu, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố công trình khác Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả Nguyễn Thị Lan Hƣơng LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, tơi xin gửi lời cảm ơn tới hai người Thầy PGS.TS Đào Quốc Hương PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích, người Thầy hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho hồn thành luận án Các Thầy tận tình bảo lĩnh vực khoa học sống Sự tận tâm dạy bảo Thầy giúp ngày vững bước đường nghiên cứu khoa học mà lựa chọn Trong q trình thực luận án, tơi nhận giúp đỡ nhiệt tình cán nghiên cứu thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Nhân dịp xin gửi lời cảm ơn chân thành đến chú, anh chị em thuộc Phòng Vơ cơ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, người ln giúp đỡ, khích lệ, động viên dành tình cảm tốt đẹp cho suốt thời gian làm luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Phòng Quản lý Tổng hợp ln quan tâm tới tiến độ công việc tạo điều kiện thuận lợi cho học tập, nghiên cứu làm việc Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Sư phạm Hóa – Sinh - Kỹ thuật Nông nghiệp, Ban Giám hiệu Trường Đại học Đồng Tháp tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian q trình học tập nghiên cứu Tơi xin cảm ơn Chương trình Khoa học Cơng nghệ trọng điểm cấp Nhà nước “Nghiên cứu, ứng dụng phát triển công nghệ sau thu hoạch” (KC.07/11-15) Bộ Khoa học Cơng nghệ hỗ trợ kinh phí thực nghiên cứu Nhân dịp này, muốn dành tình cảm sâu sắc nhất, trân trọng xin kính tặng thành nhỏ bé mà tơi đạt tới người thân gia đình: Ba Mẹ - người hết lòng ni dạy tơi khôn lớn, động viên hỗ trợ mặt, anh chị em chia sẻ khó khăn, thông cảm giúp đỡ Cuối xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình nhỏ thân u tơi, chồng gái tôi, người sẻ chia, giúp đỡ, cho tơi nghị lực tinh thần để hồn thành luận án, nguồn động viên giúp vượt qua khó khăn thử thách sống Tác giả Nguyễn Thị Lan Hƣơng MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Hydroxyapatit (HA - Ca10(PO4)6(OH)2) 1.1.1 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng phương pháp điều chế 1.1.2 Tính chất .7 1.2 Polyme tự nhiên 1.2.1 Tinh bột (TB) 1.2.2 Maltodextrin (MD) 14 1.2.3 Alginat (Alg) .16 1.3 Vật liệu composit HA/polyme 20 1.3.1 Sự tạo thành vật liệu composit HA/polyme .20 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp composit HA/polyme 24 1.3.3 Đặc trưng vật liệu composit HA/polyme 30 1.3.4 Ứng dụng composit HA/polyme 34 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .38 2.1 Hóa chất nguyên liệu đầu 38 2.2 Tổng hợp HA vùng nhiệt độ thấp 42 2.3 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/polyme 43 2.3.1 Composit HA/tinh bột (HA/TB) 43 2.3.2 Composit HA/tinh bột sắn (HA/TBS) 45 2.3.3 Composit HA/maltodextrin (HA/MD) với DE khác 45 2.3.4 Composit HA/alginat (HA/alg) HA/oligoalginat (HA/olig) 46 2.4 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng 46 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .47 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48 2.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) 48 2.4.6 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 49 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .50 3.1 Tổng hợp HA phƣơng pháp kết tủa vùng nhiệt độ thấp 50 3.1.1 Đặc trưng XRD 50 3.1.2 Đặc trưng SEM 51 3.1.3 Đặc trưng FT-IR 53 3.1.4 Đặc trưng nhiệt 54 3.2 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/tinh bột (HA/TB) 55 3.2.1 Phương pháp trộn HA bột 55 3.2.2 Phương pháp trộn HA huyền phù .59 3.2.3 Phương pháp kết tủa trực tiếp 71 3.2.4 So sánh hai phương pháp tổng hợp vật liệu composit HA/tinh bột (HA/TB) 88 3.3 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/tinh bột sắn (HA/TBS) 90 3.3.1 Đặc trưng XRD 90 3.3.2 Đặc trưng SEM TEM .91 3.3.3 Đặc trưng FT-IR 93 3.3.4 Đặc trưng nhiệt 94 3.4 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/maltodextrin (HA/MD) với DE khác 95 3.4.1 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/MD với DE 12, 16, 20 25 95 3.4.2 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần đến đặc trưng composit HA/MD với DE 12 .99 3.4.3 So sánh composit HA/MD với DE khác 105 3.5 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/alginat (HA/alg) HA/oligoalginat (HA/olig) 106 3.5.1 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/alginat (HA/alg) .106 3.5.2 Đặc trưng oligome alginat 113 3.5.3 Nghiên cứu tổng hợp composit HA/olig 117 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 122 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt CaP: Canxi photphat DE: Đương lượng đường khử - Destrose Equivalent DP: Độ polyme hóa - Degree of Polymerization DTA: Phân tích nhiệt vi sai - Differential Thermal Analysis FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier - Fourier Transform Infrared Spectroscopy GPC: Sắc ký thẩm thấu gel - Gel Permeation Chromatography HA: Hydroxyapatit - Ca10(PO4)6(OH)2 PDI: Độ phân tán khối lượng phân tử - Polydispersity Index SEM: Hiển vi điện tử quét - Scanning Electron Microscopy TEM: Hiển vi điện tử truyền qua - Transmission Electron Microscopy TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng -Thermal Gravimetric Analysis XRD: Nhiễu xạ tia X - X-Ray Diffraction Kí hiệu alg: alginat D: Kích thước tinh thể trung bình HA tính theo cơng thức Scherrer G: -L-guluronic M: -D-mannuronic MD: Maltodextrin Mw: Khối lượng phân tử trung bình olig: oligoalginat PVA: Poly(vinyl alcohol) PAA: Polyacrylic axit PCL: Poly (-caprolacton) TB: Tinh bột TBS: Tinh bột sắn XC: Độ tinh thể HA DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Trang Tính chất amylozơ, amylopectin 11 Bảng 2.1 Các hóa chất nguyên liệu đầu sử dụng luận án .38 Bảng 2.2 Đương lượng đường khử (DE) polysaccarit 40 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình độ tinh thể HA tổng hợp vùng nhiệt độ thấp .51 Bảng 3.2 Kích thước trung bình độ tinh thể HA mẫu HA HT 56 Bảng 3.3 Kích thước trung bình độ tinh thể HA mẫu composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù 60 Bảng 3.4 Kích thước trung bình độ tinh thể HA composit HA/TB tổng hợp nhiệt độ khác 65 Bảng 3.5 Kích thước trung bình độ tinh thể HA mẫu HN HE 66 Bảng 3.6 Kích thước trung bình độ tinh thể HA composit HA/TB có khơng có tác động sóng siêu âm 68 Bảng 3.7 Kích thước trung bình độ tinh thể HA composit HA/TB sấy nhiệt đông khô 69 Bảng 3.8 Kích thước trung bình độ tinh thể HA mẫu composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp kết tủa trực tiếp 72 Bảng 3.9 Số sóng nhóm chức HA, TB composit HA/TB 76 Bảng 3.10 Kích thước trung bình độ tinh thể mẫu composit tổng hợp nhiệt độ khác 79 Bảng 3.11 Kích thước trung bình độ tinh thể mẫu composit với tốc độ cấp axit khác 82 Bảng 3.12 Kích thước trung bình độ tinh thể HA mẫu composit HA/TB có khơng có sóng siêu âm 85 Bảng 3.13 Kích thước trung bình độ tinh thể HA mẫu HD1 HD2 87 Bảng 3.14 Kích thước độ tinh thể HA tổng hợp theo phương pháp khác .88 Bảng 3.15 Kích thước độ tinh thể HA mẫu composit HA/TBS .91 Bảng 3.16 Kích thước độ tinh thể composit HM12, HM16, HM20 HM25 96 Bảng 3.17 Kích thước trung bình độ tinh thể HA composit HA/MD 100 Bảng 3.18 Số sóng đặc trưng nhóm chức HA, MD composit HA/MD 101 Bảng 3.19 Kích thước trung bình độ tinh thể HA composit HA/alg .108 Bảng 3.20 Kết phân tích phổ 1H-NMR alginat .116 DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Các dạng hình thái học tinh thể HA .7 Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng sở tinh thể HA Hình 1.3 Cấu trúc phân tử amylozơ (a), amylopectin (b) 10 Hình 1.4 Ảnh hiển vi quang học hạt tinh bột ngô nhiệt độ khác trình hồ hóa [88] .13 Hình 1.5 Đặc trưng cấu trúc alginat: a) Các monome alginat; b) Cấu trúc chuỗi, cấu dạng ghế; c) Các kiểu phân bố khối mạch alginat 16 Hình 1.6 Mơ hình liên kết ion Ca2+ alginat a) Mơ hình tạo hạt gel canxi alginat; b) Liên kết block G với ion canxi 18 Hình 1.7 Sự tạo mầm HA chất polyme (a) Các nhóm chức phân tử polyme vị trí tạo mầm cho tinh thể HA, (b) Sự tạo mầm phát triển tinh thể HA polyme gắn đế đế Au 22 Hình 1.8 Cấu trúc hóa học (a) mơ hình “hộp trứng” canxi alginat, (b) mơ hình “hộp trứng” với ion tiền chất cho tạo mầm HA (c) cấu trúc “hộp trứng” khống hóa (d) sợi nano composit HA/alginat tổng hợp trực tiếp .23 Hình 1.9 Sơ đồ mơ tả hạt HA bị “mắc kẹt” vật lí chất collagen (a) Theo ảnh SEM, HA kết tập chất collagen tổng hợp phương pháp trộn (b) 25 Hình 1.10 Sơ đồ thí nghiệm (a) chế (b) trình EPD điều chế lớp phủ composit GO-HY-HA chất Ti 27 Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo màng sợi composit HA/gelatin theo phương pháp điện xoay tròn .28 Hình 1.12 Sự chuyển pha từ brushit sang HA theo thời gian 31 Hình 1.13 Giản đồ DT-TGA vật liệu composit HA/chitosan với hàm lượng khác 32 Hình 1.14 Các dạng hình thái học composit: hạt micro (a), nano (b), khung xốp (c), sợi (d), giàn khung (e), màng đa lớp (f) 33 Hình 2.1 Quy trình điều chế oligome từ alginat [118, 119] 40 Hình 2.2 Phương pháp tổng hợp HA từ Ca(OH)2 H3PO4 42 Hình 2.3 Sơ đồ phương pháp thực nghiệm tổng hợp composit HA/TB theo phương pháp trộn huyền phù 43 Hình 2.4 Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp composit HA/TB theo phương pháp kết tủa trực tiếp .44 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu HA tổng hợp -15, -10 0oC 50 Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu HA tổng hợp vùng nhiệt độ thấp 52 Hình 3.3 Phổ FT-IR mẫu HA tổng hợp 0oC 53 Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu HA tổng hợp 0oC 54 Hình 3.5 Giản đồ XRD HA, tinh bột (TB) composit HA/TB (HT) 55 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu TB1, TB2, HA HT 56 Hình 3.7 Phổ FT-IR HA, TB composit HA/TB (HT) .57 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TB 58 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu HT 58 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù .60 Hình 3.11 Phổ FT-IR HA, tinh bột composit tổng hợp phương pháp trộn huyền phù 61 Hình 3.12 Ảnh SEM composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù .62 Hình 3.13 Ảnh TEM composit HA/TB tổng hợp theo phương pháp trộn huyền phù .63 Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu HT50 64 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu composit HA/TB tổng hợp nhiệt độ khác .64 Hình 3.16 Ảnh SEM composit HA/TB tổng hợp nhiệt độ khác 65 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu composit HA/TB tổng hợp dung môi nước etanol .66 Hình 3.18 Ảnh SEM composit HA/TB tổng hợp dung môi nước etanol 67 Hình 3.19 Giản đồ XRD mẫu HF HF2 67 ... nguyên liệu sẵn có nước góp phần tạo loại vật liệu có nhiều ưu điểm khả ứng dụng dược học y sinh học, chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu nanocomposit hydroxyapatit số polyme tự nhiên ... Vật liệu composit HA /polyme 20 1.3.1 Sự tạo thành vật liệu composit HA /polyme .20 1.3.2 Các phương pháp tổng hợp composit HA /polyme 24 1.3.3 Đặc trưng vật liệu composit HA /polyme. .. thước nanomet quan tâm nghiên cứu Một xu hướng chế tạo nanocomposit mô sinh học, vật liệu lai vô cơ-hữu với chất điền vào HA chất polyme Trong vật liệu nanocomposit HA /polyme, polyme đóng vai trò