Vật liệu Cu2ZnSnS4 1/CZTS gì? -CZTS từ viết tắt kim loại đồng (Copper), kẽm (Zinc), thiếc (Tin) selen (Selenium) Và có cơng thức Cu2ZnSnS4 Orange: Cu, grey: Zn/Fe, blue: Sn, yellow: S Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể CZTS 2/Cấu trúc tinh thể -Màng CZTS ( hệ pin mặt trời hệ thứ 5) có tính chất đặc biệt phù hợp để thay cho lớp hấp thụ quang Cu(In,Ga)(S,Se) CZTS phát triển tảng phin mặt mặt trời hệ thứ tư CIGS - Màng CIGS tạo từ cấu trúc CuInSe2 chalcopyrite + Người ta thay nguyên tử In Se Zn, Sn S Người ta thu hợp chất bán dẫn bậc bốn I2-II-IV-VI4 CZTS CZTS thường tồn dạng đa tinh thể bao gồm cấu trúc tinh thể : +Kesterite +Stannite +Wurtstanite *Cấu trúc kesterite - Được tổng hợp lần Nitsche cộng sự, sử dụng phương pháp chuyển pha hóa học Kết nhiễu xạ tia X (XRD) CZTS tổng hợp có cấu trúc tinh thể kesterite với tỉ số số mạng a/c xấp xỉ 1/2 (a = 0 5,43A , c = 10,83A ) Năm 1974, liệu chi tiết mạng tinh thể CZTS hoàn thành Schafer Nitsche (Bảng 2.1) d (A ) 5.421 4.869 3.847 3.126 3.008 2.713 2.426 (hkl) 002 101 110 112 103 200 202 2Ɵ (độ) 16.338 18.205 23.101 28.530 29.675 32.989 37.025 2.368 2.212 2.013 1.919 1.636 1.618 1.565 1.45 1.356 5.421 211 114 105 220 312 303 224 314 008 332 37.966 40.758 44.996 47.331 56.177 56.858 58.969 64.177 69.229 76.442 Bảng 2.1 Thông số mạng đơn tinh thể CZTS pha kesterite Năm 2011, Lu cộng công bố sáng chế họ tổng hợp tinh thể nano CZTS chế tạo phương pháp phun nhiệt Bằng phân tích cho thấy pha wurtstanite phù hợp với kết mô (Bảng 2.2) d (A ) (hkl) 2Ɵ thực nghiệm (độ) 3.324 100 26.70 3.169 002 28.10 2.944 101 30.26 2.294 102 39.19 1.919 110 47.32 1.783 103 51.23 Bảng 2.2 Thông số mạng tinh thể CZTS pha wurtzite - CZTS tồn pha kesterite có cấu trúc tinh thể tương đồng với CIGS chalcopyrite Khi ta thay nguyên tử In Ga Zn Sn Tương tự ZnO ZnS, anion cation tinh thể CZTS tồn pha kesterite định xứ khối liên kết tứ diện với phương pháp xếp tương tự với pha trộn kẽm -Sự khác tinh thể CZTS tồn pha kesterite với CZTS pha stannite nằm trật tự khác cation thành phần pha + Ở pha kesterite lớp cation CuSn, CuZn, CuSn CuZn xen kẽ ti v trớ z = 0, ẵ, ẵ, v ắ + Tương ứng cấu trúc stannite, lớp ZnSn xen kẽ với lớp CuSn - Ở cấu trúc wurtzite hình thành thay Zn(II) với Cu(I), Zn(II), Sn(IV) wurtzite ZnS với nguyên tử S xếp cân với Cu(I), Zn(II), Sn(IV) Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể CGIS CZTS 3/Tính chất quang điện a/ Tính chất quang học - Bề rộng vùng cấm quang CZTS pha kesterite lý tưởng xác định theo lý thuyết 1,50 eV Kết thực nghiệm bề rộng vùng cấm màng mỏng CZTS tổng hợp nhiều phương pháp khác có giá trị nằm khoảng 1,4 eV đến 1,5 eV Điều chứng tỏ màng mỏng CZTS có hệ số hấp thụ cao -1 khoảng 10 cm , Eg tính tốn theo cơng thức α hν = A(hν − Eg )n Trong : +α : hệ số hấp thụ +A: số +Eg: lượng vùng cấm +n = ½ (CZTS bán dẫn vùng cấm thẳng) +h :là số Plank +hv : lượng bước sóng đến b/Tính chất điện Hình 3.1 Cấu trúc tinh thể CGIS CZTS Hình 2.1 mật độ địa phương trạng thái pha kesterite-, stannite- wurtz stannite CZTS - Cực đại vùng hóa trị orbital phản liên kết phân lớp 3d Cu 3p S -Cực tiểu vùng dẫn orbital phản liên kết phân lớp 5s Sn 3p S - Nguyên tử Zn khơng ảnh hưởng tới cực đại vùng hóa trị hay cực tiểu vùng dẫn tinh thể CZTS -Cấu trúc vùng cấm CZTS định hướng không gian orbital 5s Sn Điện tử phân lớp 5s Sn khơng thực góp phần tạo nên liên kết hóa học phần ảnh hưởng Hình 3.2 Mật độ trạng thái riêng CZTS pha pha kesterite, stannite wurtzstannite Bề rộng vùng cấm theo lý thuyết CZTS pha kesterite, stannite wurtz-stannite Eg (sX-LDA) Eg (LDA) Eg (GGA-PBE) CZTS (eV) (eV) (eV) Kesterite 1.06 0.80 0.0580 Stannite 0.73 0.65 0.0008 Wurtz-stannite 0.98 0.72 0.0268 Bề rộng vùng cấm lý thuyết CZTS pha kesterite-, stannite-, wurtz-stanniteđược tính tốn hàm trao đổi LDA (sX-LDA), LDA GGA, trình bày bảng 1.3 Bề rộng lượng vùng cấm tính tốn với GGA LDA đánh giá không so với giá trị thực nghiệm Bề rộng vùng cấm lý thuyết pha kesterite CZTS tính tốn với hàm sX-LDA 1,06eV, lớn giá trị pha stannite 0,73eV pha wurtz-stannite 0,98eV Hình 3.3 Cấu trúc vùng cấm từ scGW CZTS pha kesterite pha stannite Độ dài liên kết Cu-S pha kesterite lớn pha stannite wurtz-stannite Orbital phản liên kết phân lớp 3d Cu 3p S cực đại vùng hóa trị giảm theo gia tăng độ dài liên kết Cu-S Mặt khác, liên kết Sn-S pha kesterite ngăn pha stannite wurtz-stannite Orbital phản liên kết phân lớp 5s Sn 3p S cực tiểu vùng dẫn tăng theo giảm bớt độ dài liên kết Sn-S Do vậy, bề rộng lượng vùng cấm pha kesterite trở nên lớn so với pha stannite wurtz-stannite Kết tính tốn đưa hình 1.17 Hình 3.4 Phổ XRD Raman tinh thể CZTS IV Các phương pháp chế tạo CZTS: a Nhóm phương pháp chân khơng cao Các phương pháp lắng đọng chân không cao cho phép tổng hợp vật liệu với độ tinh khiết, độ lặp lại tính đồng cao, tỉ lệ thành phần xác Trong chế tạo lớp màng mỏng CZTS phương pháp lắng đọng chân không cao thường sử dụng là: phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay phương pháp lắng đọng xung laser - Phương pháp phún xạ Màng mỏng CZTS lắng đọng theo hai cách khác nhau: +thứ khơng có q trình xử lý lưu huỳnh + thứ hai lắng đọng lớp kim loại tiền chất Cu–Zn–Sn/Cu–Zn–Sn–Cu Hoặc Cu–ZnS–SnS kèm theo trình xử lý lưu huỳnh - Phương pháp bốc bay Phương pháp bốc bay nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn sử dụng cho lắng đọng chất hấp thụ kesterite Bốc bay chùm điện tử, đồng bốc bay, bốc bay nhanh bốc bay nhiệt phương pháp tổng hợp màng mỏng CZTS Màng mỏng CZTS lắng đọng hai cách: i Lắng đọng đơn bước đồng thời tất tiền chất, kèm theo trình xử lý lưu huỳnh ii Lắng đọng hai bước, lắng đọng liên tiếp tiền chất kim loại Cu–Zn–Sn/Cu– Zn– Sn–Cu Cu–ZnS–SnS sau xử lý lưu huỳnh/xử lý nhiệt - Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) Lắng đọng xung laser phương pháp thích hợp thường dùng để lắng đọng màng mỏng chất lượng cao với ưu điểm tạo màng với thành phần xác, chất lượng độ đồng cao Tuy nhiên nhược điểm phương pháp chi phí cao, khó áp dụng diện tích rộng b - Nhóm phương pháp chân không thấp Phương pháp lắng đọng điện (điện phân?) Lắng đọng điện phương pháp hấp dẫn với chi phí thấp cho chuẩn bị màng mỏng bán dẫn qui mơ nhỏ có ứng dụng rộng rãi cơng nghiệp Phương pháp sử dụng để tổng hợp lớp hấp thụ cho pin mặt trời CIGS CZTS theo phương pháp này, lớp màng hấp thụ ánh sáng pin chế tạo theo bước: bước 1, sử dụng phương pháp điện hoá để tạo lớp Cu/Zn/Sn Cu/Sn/Zn; bước 2, xử lý nhiệt khoảng nhiệt độ từ 210-3500C môi trường khí nitơ để nguyên tử lớp (Cu, Zn) (Cu, Sn) khuếch tán lẫn nhau; bước 3, sulfur hoá nhiệt độ từ 550-5900C để tạo màng CZTS Pin mặt trời chế tạo theo phương pháp đạt hiệu suất 7,3% - Phương pháp Sol-Gel Sol-gel dựa công nghệ quay phủ kỹ thuật đơn giản, giá rẻ cho nhiều loại màng mỏng bán dẫn Kỹ thuật bao gồm hai bước: +thứ chuẩn bị dung dịch sol-gel tiền chất; +thứ hai quay phủ dung dịch sol-gel đế mong muốn tạo màng mỏng Phương pháp sol-gel cho phép phát triển diện tích bề mặt lớn, khả ứng dụng sản xuất công nghiệp cao c Phương pháp phun phủ nhiệt phân Phun phủ nhiệt phân kỹ thuật áp dụng rộng rãi cho tổng hợp nhiều loại màng mỏng khác nhau, ứng dụng cho thiết bị pin mặt trời, cảm biến, pin nhiên liệu oxit rắn Đặc tính màng mỏng phụ thuộc nhiều vào điều kiện ban đầu Nhiệt độ bề mặt đế ảnh hưởng định đến thông số chế tạo gồm độ mấp mô màng mỏng, độ đứt gãy, tính chất tinh thể Thiết bị phun phủ nhiệt phân điển hình gồm có phận sau: đầu phun, đế gia nhiệt, điều khiển nhiệt độ bình chứa dung dịch phun Hình 1.21 Sơ đồ thiết bị phun phủ nhiệt phân theo phương pháp này, dung dịch tiền chất muối Cu, Zn, Sn S hoàn tan nước ethanol, dung dịch rung siêu âm để tạo sương, sương cho bay qua đế gia nhiệt bắt lại đế tạo thành màng CZTS pin mặt trời phương pháp Pháp đạt hiệu suất 8,6% Kỹ thuật phun phủ nhiệt phân phân loại theo kiểu: đầu phun, luồng khí (dung dịch phân tán dòng khí mang, thường sử dụng khí Nitơ), siêu âm (tần số siêu âm tạo bước sóng ngắn cần thiết cho đầu phun phân tán dung dịch) tĩnh điện (dung dịch phân tán dòng cao áp) Trong số đầu phun sử dụng luồng khí là kỹ thuật đơn giản nhất, có hạn chế kích thước giọt dung dịch tạo cỡ micron micron i Mơ hình lắng đọng màng kỹ thuật phun phủ nhiệt phân Đây mơ hình chung cấu phun phủ hình thành màng phát triển đến Kỹ thuật lắng đọng màng mỏng phương pháp phun phủ nhiệt phân chia thành bước chính: phun dung dịch tiền chất, vận chuyển hạt sương tổng hợp (resultant aerosol) nhiệt phân tiền chất đế Bước Quá trình phun dung dịch tiền chất Dung dịch tiền chất đóng vai trò quan trọng hình thành màng mỏng hợp chất khác Đặc tính vật lý hóa học tiền chất hóa học ảnh hưởng mạnh đến đặc tính hạt hình thành kỹ thuật phun phủ nhiệt phân Hình 1.22 Hình ảnh dung dịch phun qua đầu phun kiểufullcone Bước Quá trình vận chuyển hạt sương tổng hợp Trong phun phủ nhiệt phân, dung dịch ban đầu phun qua miệng vòi Các vòi phun chuyển đổi dung dịch thành giọt nước gọi sol khí Sol khí sau phun đến bề mặt đế gia nhiệt sẵn Quá trình nhiệt phân sol khí phụ thuộc vào nhiệt độ bề mặt đế Sự hình thành màng mỏng với đặc tính mong muốn xảy nhiệt độ tối ưu Trong hệ phản ứng, giọt khí vận chuyển tới bề mặt cuối bốc Để đạt độ dày mong muốn, cần khống chế q trình vận chuyển sol khí tới bề mặt đế thay đổi áp lực khí khoảng cách từ đầu phun tới bề mặt đế Ảnh hưởng áp lực tới trình di chuyển giọt dung dịch Hình 1.23 Quá trình di chuyển hạt sương (aerosol) Bước Quá trình nhiệt phân đế Hình 1.24 Mơ tả q trình lắng đọng vật liệu với trình gia tăng nhiệt độ đế Các bước nhiệt phân giọt dung dịch giải thích chi tiết A Đầu tiên, dung dịch tiền chất chuyển thành dạng giọt sương tác dụng vòi phun dung môi bay B Sự bốc dung mơi dẫn tới hình thành chất lắng đọng C Nhiệt phân chất lắng đọng xảy trước tới bề mặt đế D Khi chất lắng đọng tới đế, trình hình thành phát triển màng mỏng cấu trúc tinh thể đế xảy E Cuối cùng, phát triển tinh thể dẫn tới tạo thành liên tiếp lớp mỏng cấu trúc tinh thể - Các yếu tố điều chỉnh hệ phun phủ nhiệt phân: o Kích thước giọt dung dịch tạo thành từ hệ phun tự động phụ thuộc vào kích thước hình học đầu phun áp suất khí mang; o Đặc tính màng mỏng định tỉ lệ ion âm so với ion dương, tốc độ phun, nhiệt độ đế, mơi trường phản ứng, khí mang, kích thước giọt dung dịch, tốc độ làm lạnh sau hình thành chất lắng đọng bề mặt; o Chiều dày màng phụ thuộc vào khoảng cách đầu phun đế, nồng độ lượng dung dịch, nhiệt độ đế; o Độ đồng màng mỏng phụ thc vào q trình vận chuyển giọt dung dịch, phản ứng bốc dung môi, liên quan tới kích thước giọt dung dịch; - Ưu điểm phương pháp phun phủ nhiệt phân Phun phủ nhiệt phân kỹ thuật đơn giản dễ dàng điều chỉnh q trình tổng hợp Thiết kế cơng nghệ khơng cầu kì khả thu hồi tiền chất ban đầu cao, áp dụng diện tích rộng Thêm vào phun phủ nhiệt phân khơng u cầu điều kiện chân khơng nên thích hợp cho ứng dụng sản xuất công nghiệp - Hạn chế phương pháp phun phủ nhiệt phân Chất lượng màng không cao, độ đồng chưa tốt, xuất tạp chất pha khơng mong muốn q trình tổng hợp, tỷ lệ tiền chất khơng hồn tồn xác sau q trình tổng hợp ... mạng tinh thể CZTS pha wurtzite - CZTS tồn pha kesterite có cấu trúc tinh thể tương đồng với CIGS chalcopyrite Khi ta thay nguyên tử In Ga Zn Sn Tương tự ZnO ZnS, anion cation tinh thể CZTS tồn... đế, trình hình thành phát triển màng mỏng cấu trúc tinh thể đế xảy E Cuối cùng, phát triển tinh thể dẫn tới tạo thành liên tiếp lớp mỏng cấu trúc tinh thể - Các yếu tố điều chỉnh hệ phun phủ nhiệt.. .CZTS thường tồn dạng đa tinh thể bao gồm cấu trúc tinh thể : +Kesterite +Stannite +Wurtstanite *Cấu trúc kesterite - Được tổng hợp lần Nitsche cộng