1 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT THÀNH VIÊN LÊ QUỐC ANH NGUYỄN THỊ KIM HUYỀN NGUYỄN VĂN HÂN ĐẶNG THỊ THÙY DUNG Nội dung PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HỊA TAN CATOT Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Ngun tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Nguyên tắc Bao gồm giai đoạn a Giai đoạn làm giàu Tập trung chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc (tùy thuộc vào phương pháp mà tập trung chất phân tích khác nhau) b Giai đoạn hòa tan Hòa tan chất phân tích bề mặt WE đồng thời ghi dòng hòa tan (tùy thuộc vào phương pháp mà hòa tan chất phân tích khác nhau) Việc ghi dòng hòa tan (Ip) sử dụng kỹ thuật đo khác Khi tên phương pháp ghép kỹ thuật đo với phương pháp Ví dụ: - Von-ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, DP-ASV); - Von-ampe hòa tan hấp phụ sóng vng (Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, SW-AdSV) PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan 2.Cấu tạo tế bào điện hóa PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HỊA TAN Ngun tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc - Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode) - Điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE – Static Mercury Dropping Electrode) - Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode) - Điện cực màng kim loại rắn đĩa quay + Màng thủy ngân (MFE) + Màng bismut (BiFE) + Màng vàng (AuFE) + Màng kim loại khác: Pb, Sn, Sb, … - Điện cực biến tính: + Phủ lớp polymer (ví dụ: Nafion) + Trộn phối tử tạo phức với bột than nhão hay nano ,… PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc a Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE – Hanging Mercury Dropping Electrode) - Kích thước: – (Metrohm): 0,15  0,6 mm2; - Trong chu kỳ đo: (làm giàu – hòa tan): giọt Hg Kim Búa gõ - Quá hydro lớn: + mt axit: -1,2 V/SHE + mt kiềm trung tính: -1,5 V/SHE - Độ lặp lại tốt; Mao quản - Xác định nhiều kim loại hợp chất hữu Giọt Hg PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc b Điện cực rắn đĩa quay (RDE – Rotating Disk Electrode) - Vật liệu điện cực: + Kim loại: Au; Ag; Pt,… + Carbon: Glassy Carbon; Graphit; - Quay với tốc độ khơng đổi: 200  3000 vòng/phút - Khoảng việc tùy thuộc vật liệu làm điện cực; - Dễ tạo thành hợp chất gian kim loại Nhựa Teflon - Bề mặt dễ bị thay đổi oxy hóa bị kết tủa chất lạ Vật liệu điện cực - Độ lặp lại tốt PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan Điện cực làm việc c.Điện cực màng KL (MeFE – Metal Film Electrode)  Vật liệu - Carbon: GC; than nhão; graphit; sợi carbon,… (chủ yếu) - Kim loại: Au; Cu,… (ít gặp)  Kiểu chế tạo màng - In situ: dung dịch kim loại tạo màng thêm vào dung dịch phân tích Kim loại tạo màng bị kết tủa đồng thời với kim loại cần phân tích  Ưu điểm: - giảm thời gian phân tích thao tác đơn giản; - giảm khả nhiễm bẩn; - Ex situ: bao gồm hai bước Bước 1: tạo màng trước DD chứa ion KL tạo màng; rửa sạch; Bước 2: chuyển vào DD chứa chất phân tích PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT 10 Nguyên tắc số phương pháp von-ampe hòa tan Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Chuẩn bị dung dịch phân tích :[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+ (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Mem+]film = 0) Mem+: kim loại tạo màng; Men+: kim loại cần phân tích Hấp phụ làm giàu: EAd = ( Dương dần) mV; tAd = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Thêm chuẩn Men+: ÷ lần Hòa tan: quét catot theo chiều âm dần (mV) đo i kỹ thuật Xung vi phân hay Sóng vng ; Xác định Ip Ep Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s  = ? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 15 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm Phản ứng: Có Có thể thể xảy xảy ra theo theo 11 trong 44 cơ chế chế sau sau Cơ Chế  Quá trình làm giàu Men+ bề mặt WE xảy theo chế tổng hợp, bao gồm hai chế  , tức là:  xL (Sol) Men+ (Sol)  me– Men±m (Sol) + xL (Ad) xL (Ad)   Men±m (Sol) MLxn±m (Ad) 16 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Hòa tan: quét catot chiều âm dần mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep a Thơng số:  Qt thế, tuyến tính theo chiều catot: (+)  (-) (Ebegin  EAd > Eend)  Eend: âm E1/2 Me âm kim loại tạo màng 17 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Hòa tan: quét catot âm dần mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep b Phản ứng: xảy theo chế sau:  Khử ion kim loại phức chất: hoặc, MeLxn+ (Ad) + m e–  Me(n–m)+ (Surf) + xL (Surf) MeLxn+ (Ad) + m e–  MeLx(n–m)+ (Ad)  Khử phối tử phức chất: MeLxn+ (Ad) + pe–  Men+ + xL* (L* sản phẩm trình khử L, p số điện tử mà phối tử L trao đổi)  Trong số trường hợp q trình hòa tan xảy theo hai chế  , tức ion Me L bị khử Theo V Celo, nghiên cứu với phức Ni(DMG)2 HMDE xác định tổng số e = 10: Ni(DMG)2 (Ad) + 10e  Nio/WE + 2DMG 18 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? S , = ? rpm  HMDE:  MeFE: a Thông số: a Thông số: EClr1: âm KL âm EClr1: âm so với KL âm EClr2: dương KL EClr2: dương so với dương KL tạo màng (in situ) không dương Hoặc khơng hòa tan Hgo Hoặc dương so với KL khơng đặt tạo màng (ex situ) 19 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - Truyền thống Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+ (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Mem+]film = 0) Hấp phụ làm giàu: EAd = ? mV; tAd = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Thêm chuẩn Men+: ÷ lần Hòa tan: qt catot ? ÷ ??? mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s  = ??? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 20 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống kha osa t Co v a Ni e - Co( I I) i( N I I) I (A) e - e - e - - 0 - 0 U (V ) - Các đường DP-AdSV Ni & Co dùng MFE in situ 21 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Chuẩn bị dung dịch phân tích::[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+ (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Mem+]film = 0) Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Hấp phụ làm giàu: Ead= ??? mV; tad= ??? s; ω= ??? rpm Thêm chuẩn Men+: ÷ lần Hòa tan: quét catot âm dần mV; đo i kỹ thuật xung vi phan hay sóng vng; Xác định Ip Ep Đặt: Eclr1: ? mV,tClr1: ? s; Eclr2: ? mV,tClr2: ? s  = ? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 22 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm Giai đoạn điện phân làm giàu hoàn toàn tương tự PP ASV a Thông số: EDep: âm E1/2 MeLx cần phân tích khoảng 0,2 V; tDep: CMe(n+)  ppm  – phút; CMe(n+)  ppb  – phút; : tăng trình chuyển chất đến WE ( 2000 vòng/phút) b Phản ứng: WE đóng vai trò catot MeLy + me + MeLx + ne Meo/MeFE + (x + y)L 23 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Hấp phụ làm giàu: Ead= ? mV; tad= ?s; ω= ? rpm a Thông số: EAd: dương so với KL cần phân tích dương Khơng dương so với Hg (HMDE) KL tạo màng in situ ex situ tAd: thường nhỏ từ ÷ 20 s Bởi khơng cần q trình chuyển chất : “0”, tức để dung dịch yên tĩnh, giảm khuếch tán b Phản ứng: Meo / WE + xL MeLxn+ (Suf)  (Suf) - n e–  MeLxn+ (Suf) MeLxn+ (Ad) - Hai phản ứng xảy liên tiếp lớp dung dịch sát bề mặt WE - Q trình hấp phụ hấp phụ vật lý hóa học 24 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Hòa tan: quét catot âm dần mV đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep b Phản ứng: xảy theo chế sau:  Khử ion kim loại phức chất: hoặc, MeLxn+ (Ad) + m e–  Me(n–m)+ (Surf) + xL (Surf) MeLxn+ (Ad) + m e–  MeLx(n–m)+ (Ad) Ni(DMG)2 (Ad) + 10e  Nio/WE + 2DMG  Khử phối tử phức chất: MeLxn+ (Ad) + pe–  Men+ + xL* (L* sản phẩm trình khử L, p số điện tử mà phối tử L trao đổi)  Trong số trường hợp q trình hòa tan xảy theo hai chế  , tức ion Me L bị khử Ni(DMG)2 (Ad) + 10e  Nio/WE + 2DMG Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Đặt: EClr1: ? mV,tClr1: ? s;EClr2: ? mV,tClr2: ? s  = ? rpm  HMDE:  MeFE: a Thông số: a Thông số: EClr1: âm KL âm EClr1: âm so với KL âm EClr2: dương KL EClr2: dương so với dương KL tạo màng (in situ) không dương Hoặc khơng hòa tan Hgo Hoặc dương so với KL khơng đặt tạo màng (ex situ) 26 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN Chuẩn bị dung dịch phân tích:[Mem+]film = ? ppb; [L] = ??? µM; Men+ (Nếu sử dụng HMDE hay SMDE [Mem+]film = 0) Điện phân làm giàu: Edep = ? mV; tdep = ? s; ω = ? rpm Nghỉ 10 ÷ 30 s Hấp phụ làm giàu: Ead= ? mV; tad= ??? s; ω= ? rpm Thêm chuẩn Men+: ÷ lần Hòa tan: qt catot ? ÷ ? mV; đo i kỹ thuật DP hay SW; Xác định Ip Ep Đặt: Eclr1: ? mV,tClr1: ? s; Eclr2: ? mV,tClr2: ? s  = ? rpm Thêm chuẩn cho tín hiệu hòa tan lần thêm đầu gấp lần mẫu 27 Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN 10 ppb 8,0 ppb 6,0 ppb 4,0 ppb 3,0 ppb 2,0 ppb 1,0 ppb 0,5 ppb ĐKTN: CTris = 20 mM (pH = 6,7); C2-MBT = 50 M; CBi(III) = 400 ppb; EDep= -1200 mV; tDep= 60 s; EAd= -500 mV; tAd= 10 s;  = 1600 rpm; đuổi DO phút N kỹ thuật sóng vng Phương pháp von-am hòa tan anot Điện phân làm giàu: -Áp âm ion kim loại cần phân tích Hòa tan: Áp dương kim loại tạo màng Phương pháp von-ampe hoa tan Làm giàu giai đoạn Phương pháp von-am hòa tan catot Hấp phụ làm giàu: Áp dương ion kim loai cần phân tích Hòa tan: Áp âm kim loại tạo màng Điện phân làm giàu: -Áp âm ion kim loại cần phân tích Làm giàu giai đoạn Hấp phụ làm giàu: Áp dương ion kim loai cần phân tích Hòa tan: Áp âm kim loại tạo màng ... PHÁP VON- AMPE HÒA TAN Nguyên tắc chung phương pháp phân tích hòa tan PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HỊA TAN CATOT Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Phương pháp von- ampe hòa tan. .. Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)-LÀM GIÀU GIAI ĐOẠN 10 ppb 8,0 ppb 6,0 ppb 4,0 ppb 3,0 ppb 2,0 ppb 1,0 ppb 0,5 ppb ĐKTN: CTris = 20 mM (pH = 6,7); C2-MBT = 50 M; CBi(III) = 400 ppb; EDep=... PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HỊA TAN CATOT 10 Nguyên tắc số phương pháp von- ampe hòa tan Phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) - truyền thống Chuẩn bị dung dịch phân tích :[Mem+]film = ? ppb; [L]