So sanh tinh axit bazo cua cac hop chat huu co

11 5 0
  • Loading ...
1/11 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 16/04/2018, 16:46

SO SÁNH TÍNH AXIT – BAZƠ CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ Thạc sỹ: Nguyễn Cao Chung GV trường THPT Kỹ Thuật Lệ Thủy – Quảng Bình I- KHÁI NIỆM Định nghĩa axit – bazơ: - Theo Bronstet-Lawry: Axit chất cho proton, bazo chất nhận proton - Theo Lewwis: Axit chất nhận cặp electron, bazơ chất cho cặp electron Tính axit hợp chất hữu Mọi yếu tố làm tăng khả phân ly liên kết O – H làm tăng độ bền anion sinh làm tăng tính axit, tức làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = – lgKa , cặp axit-bazơ liên hợp pKa + pKb =14) - Trong nhóm cacboxyl -COOH có hiệu ứng liên hợp p -  nên làm giảm mật độ e nguyên tử oxi nhóm OH  liên kết O – H bị phân cực mạnh - Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở di chuyển e phía C = O, làm tăng mật độ e nguyên tử oxi nhóm OH, giảm phân cực liên kết O – H  làm giảm tính axit - Các nhóm hút e Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ di chuyển e phía C = O làm giảm mật độ e nguyên tử oxi nhóm OH, tăng phân cực liên kết O – H  làm tăng tính axit 2.1 Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng trạng thái chưa phân li trạng thái phân li   H3O+ + AVí dụ: HA + H2O   - Trạng thái tĩnh: Phân tử dễ phân li thành H+ tính axit mạnh tức ngun tử hiđro gây tính axit linh động dễ phân li - Trạng thái động: (khi tạo bazơ liên hợp), anion mà bền tức điện tích âm giải toả nhiều tính axit mạnh Kết hợp yếu tố kết luận tính axit chất Ví dụ: Xét tính axit C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH     C2 H5 O- + H3O+ C2 H5 O H + H2O   +I (1) +I   O –H + H2O   –C, –I + O- + H3O –C, –I (2) O  CH3 C   CH3 C O H + H2O   O O   O- ≡ CH3 C O + H3O+ (3) –C, –I Nhận xét: Độ bền ion (1) < (2) < (3) tính axit C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH 2.2 Trong trường hợp nào, có nhóm hút e làm cho tính axit tăng Ngược lại, có nhóm đẩy e làm cho tính axit giảm Ví dụ: Tính axit chất tăng dần dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH < < CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH 2.3 Tính axit axit khơng no axit thơm lớn axit no tương ứng Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau: CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH - Các liên kết kép C = C hay C  C có hiệu ứng (-I) làm tăng tính axit (trong liên kết C  C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, độ âm điện C lai hóa sp > độ âm điện C lai hóa sp2) - Trạng thái lai hố cacbon ảnh hưởng tới hiệu ứng cảm ứng Độ âm điện Csp > Csp > Csp cacbon lai hố giảm sau: Ví dụ 2: Tính axit COOH > Trong axit chứa liên kết đôi C=C tính axit dạng cis > tính axit dạng trans COOH CH3 OH H < C C H CH3 C O C C C O H OH +C tăng làm Ka giảm H Do hiệu ứng không gian loại II nên +C giảm làm Ka tăng pKa-trans =4,68 pKa-cis = 4,38 2.4 Các dạng axit ,  không no có tính axit yếu dạng ,  khơng no Ví dụ: Tính axit:   CH  C  C  C=O <  C H  C H  CH  C  O OH – I + C có – I OH CH3CH=CH-CH2COOH ,pKa = 4,48 > CH2=CH-CH2CH2COOH, pKa=4,68 > CH3CH2CH=CH-COOH pKa = 4,83 2.5 Axit thơm R-C6H4-COOH - Ở vị trí para nhóm gây hiệu ứng cảm ứng  I ; hiệu ứng liên hợp siêu liên hợp (  C, H ) phát huy tác dụng (ảnh hưởng trực tiếp) - Ở vị trí meta nhóm chủ yếu gây hiệu ứng cảm ứng  I , hiệu ứng liên hợp siêu liên hợp (  C, H ) không phát huy tác dụng (ảnh hưởng gián tiếp) - Các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có tính axit ln lớn đồng phân khác chất nhóm (hút hay đẩy e) Loại ảnh hưởng đặc biệt nhóm vị trí ortho gọi hiệu ứng ortho (hiệu ứng cảm ứng, không gian, hiệu ứng trường liên kết hidro) - Các nhóm vị trí meta para axit benzoic làm thay đổi tính axit theo qui luật: nhóm có hiệu ứng +I,+C hay +H (đẩy electron) ln làm giảm tính axit, nhóm có hiệu ứng –I,-C (hút electron) ln làm tăng tính axit - Hai nhóm -NO2, -CN vị trí para hai hiệu ứng –I, -C phát huy tác dụng tính axit tăng vị trí meta, vị trí mêta nhóm có hiệu ứng –I, hiệu ứng –C khơng phát huy tác dụng Ngồi cách dựa vào hiệu ứng để giải thích tính axit dựa vào độ ổn định anion cacboxylat, nhóm vị trí para ổn định vị trí meta - Đối với nhóm –OH, -OR vị trí para chúng phát huy hai hiệu ứng –I +C (+C>-I) nên tính axit giảm Khi nhóm vị trí meta, chúng có hiệu ứng –I nên tính axit tăng - Các halogen (F,Cl,Br,I) gắn vào nhân bezen có –I,+C (-I>+C) Ở vị trí mêta chúng có hiệu ứng –I nên tính axit tăng, vị trí para hiệu ứng –I mạnh +C nên làm cho tính axit giảm vị trí meta - Hầu hết nhóm +C đồng thời có hiệu ứng –I , nên thể hiệu ứng tổng quát bao gồm hai loại hiệu ứng Ví dụ: CH3O- nhóm đẩy electon nói chung (+C mạnh -I), Cl- lại nhóm hút electron nói chung (+C yếu -I) R pKa (para) pKa (meta) pKa (ortho) -NO2 3,43 (-C, -I) 3,49 (-I) 2,17 -CN -F -OH -CH3 -NH2 -OCH3 3,55(-C, -I) 3,84(-I) 3,14 4,14 (+C NH3 3.2 Trong phân tử có chứa nhóm đẩy e làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e làm giảm tính bazơ hợp chất Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: CH3– CH2 -NH2 > CH3 -NH2 > NH3 > C6H5 -NH2 > C6H5 – NH- C6H5 3.3 Với amin no, dung dịch nước, tính bazơ amin bậc < bậc > bậc Sự tính bazơ amin bậc bậc tùy thuộc gốc hidrocacbon (CH3)2NH > CH3NH2> (CH3)3N (C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 pKa: 10,77 10,63 9,8 pKb: 3,23 3,38 4,20 3,07 3,13 3,33 - Tính bazơ amin bậc nhỏ amin bậc khả sonvat hố ion triankylamơni yếu ion điankyl amoni, số nguyên tử H amin bậc hơn, mặt khác ảnh hưởng không gian gốc ankyl R R R- N+ - H OH2 < R – N+ - H OH2 R H OH2 - Trong dung môi không phân cực (benzen, hexan): bậc 3> bậc > bậc - Amin no bậc 2, dạng vòng có tính bazơ > dạng mạch hở Do (2) án ngữ không gian hai nhóm R R’ nên khả hiđrat hóa yếu => điện tích dương giải tỏa nên bền 3.4 Tính bazơ amin dị vòng no lớn amin dị vòng thơm Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều: > sp > sp N H cặp e tự N tham gia liên hợp 3.5 Amin thơm có bậc cao tính bazơ giảm (do cặp e cuả N tham gia liên hợp với vòng benzen hay hiệu ứng –C tăng) Hầu hết amin thơm có nhóm dù hút hay đẩy electron vị trí ortho thường làm giảm tính bazơ so với amin thơm có nhóm vị trí para meta Nguyên nhân hiệu ứng trường nhóm vị trí ortho (hiệu ứng ortho) Ví dụ: Tính bazơ hợp chất thơm có nhóm vị trí khác hợp chất có công thức tổng quát : X-C6H4-NH2 đo sau: (pKa lớn tính ba zơ mạnh.) X pKa (ortho) pKa (meta) pKa (para) -CH3 4,39 4,69 (+I) 5,10 (+I,+H) CH3O4,49 4,2 (-I) 5,34 (+C>-I) 2,61 3,52 (-I) 3,98 (-I>+C) -Cl -NO2 -0,29 2,5 (-I) 1,00 (-I,-C) 3.6 Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) nguyên tử nitơ tính bazơ amin tăng Ngược lại nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) nguyên tử nitơ tính bazơ amin giảm Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) II- BÀI TẬP VẬN DỤNG Tính Axit Bài tập 1: Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit chất sau, giải thích Đáp án: Thứ tự tính axit giảm dần: (C) > (D) > (B) do: - Chất (C) có nhóm CH3CO- (axetyl) vị trí para gây hiệu ứng –I –C làm tăng độ phân cực liên kết –OH - Chất (D) có nhóm CH3CO vị trí meta, gây hiệu ứng –I, khơng có –C nên –OH (D) phân cực OH (C) - Chất (B) có nhóm CH3CO vị trí ortho tạo liên kết hiđro với H nhóm OH nên H khó phân li H+ hơn, tính axit giảm Bài tập 2: So sánh nhiệt độ nóng chảy trị số pKa hai axit sau: Đáp án: - Nhiệt độ nóng chảy (2) > (1) - Tính axit (1) > (2) Bài tập 3: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit chất dãy sau: Hướng dẫn giải Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A)và (B) có N hút e (-I) nên tính axit lớn (D) (C) (B) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B) Bài tập 4: Hãy so sánh: Tính axit chất: phenol, m-NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH Giải: Tính axit tăng theo thứ tự: OH OH OH < OH < CH3 +I < < Cl < CH3 +I, +H OH OH NO2 NO2 -I mạnh -I >+C -I, -C mạnh Bài tập 5: Axit fumaric axit maleic có số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh cặp số phân li tương ứng hai axit giải thích HOOC HOOC H H COOH F Axit fumaric - H+ H , COO- - H+ - H+ H O -OOC OH O H - H+ COO- H H H M, M Axit maleic COOF,, OH O O H H F OH O H -OOC H M,, - k1(M) > k1(F) M có khả tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H M trình phân li thứ phân cực so với F bazơ liên hợp M' bền F' - k2 (M) < k2 (F ) liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại bền bazơ liên hợp F'' Bài tập Cho pKa phenol 9,98 bảng giá trị pKa chất sau Trường hợp Chất o m p NO2 – C6H4 – OH 7,23 8,4 7,15 Cl – C6H4 – OH 8,48 9,02 9,38 CH3 – C6H4 – OH 10,28 10,08 10,14 Giải thích giá trị pKa a Trường hợp nhóm NO2 có –C –I - nhóm NO2 vị trí para, gây hiệu ứng –C –I , độ phân cực – OH lớn  tính axit lớn - nhóm NO2 vị trí meta , có –I tính axit yếu - nhóm NO2 vị trí octo : xuất liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé đồng phân para trạng thái động , aninon sinh lại bền NO2 có hiệu ứng –C –I đặc biệt –I mạnh gần (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm giải tỏa, anion bền) Nên tính axit đồng phân octo lớn đồng phân meta b.Trường hợp Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân ortho>meta>para c.Trường hợp Nhóm -CH3 vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H vị trí m có +I, mặt khác +I vị trí ortho gần para nên tính axit ortho
- Xem thêm -

Xem thêm: So sanh tinh axit bazo cua cac hop chat huu co , So sanh tinh axit bazo cua cac hop chat huu co

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nhận lời giải ngay chưa đến 10 phút Đăng bài tập ngay