NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER Ge10Crz (z: 2-;1-; ; 1+, 2+) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Nguyễn Đức Minh Trường Đại học Quảng Bình Vũ Thị Ngân Trường Đại học Quy Nhơn Tóm tắt Bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), xác định cấu trúc, độ bền tính chất cluster gecmani pha tạp crom Ge10Crz với trạng thái trung hòa, anion, cation mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) Kết cho thấy, cluster gemani pha tạp kim loại crom Ge10Crz tạo cấu trúc lồng bền Khi thay đổi điện tích cluster Ge10Cr, cấu trúc bền cluster dạng anion khơng có thay đổi cấu trúc bền dạng cation thay đổi Phân tích giá trị lượng liên kết trung bình, lương phân ly khoảng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster GenCrz cho thấy cluster Ge10Cr2- bền so với cluster khác Từ khóa: Cluster Ge10Crz, cấu trúc, độ bền, DFT GIỚI THIỆU Trong thời gian gần đây, cluster thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học tính chất đặc biệt có khác biệt so với vật liệu dạng khối Trong đó, cluster chứa nguyên tố bán dẫn thu hút nhiều quan tâm, nghiên cứu cluster silic gecmani Các kết nghiên cứu cluster silic gecmani cho thấy, với cấu trúc nhỏ chúng tương tự với cấu trúc lớn có nhiều điểm khác [1] Cluster gecmani nguyên chất nghiên cứu rộng rãi thành phần quan trọng vật liệu bán dẫn tổng hợp nên vật liệu [2-4] T B Tai, N M Tho nghiên cứu cluster Genx(n=2-12;x=0,-1,-2) phương pháp B3LYP/6-311[2] King cộng trình bày ảnh hưởng số electron đến cấu trúc Gen(n=9,10,11) [4] Từ kết nghiên cứu trước cho thấy, cluster gecmani ngun chất có hoạt tính hóa học cao nên khơng phù hợp để làm đơn vị cấu trúc cho vật liệu nano [3] Bằng việc chọn kim loại pha tạp tạo vật liệu có khung Gen với tính chất hoăc tạo dạng ống nano Do đó, cluster gecmani pha tạp nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm [5-13] với nhiều tính chất từ tính, khoảng lượng vùng cấm, chuyển electron Cấu trúc, độ bền tính chất cluster Ge nM(M: Zn, Mn, Fe, Ni, Au, Cu, Co, Cr, W, Si, Mo, V) nghiên cứu phương pháp phiếm hàm mật độ Kết cho thấy cấu trúc, tính chất cluster gecmani phụ thuộc vào kim loại pha tạp kích thước cluster Đối với cluster gecmani pha tạp crom, có số nghiên cứu cơng bố Hou cộng nghiên cứu cluster GenCr (n = - 5) phương pháp hỗn hợp B3LYP [12], thông qua kết số nghiên cứu gần đây, người ta cho phương pháp khơng xác có mặt kim loại chuyển tiếp [14] Kapila cộng nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster GenCr(n=1-13) sử dụng phần mềm SIESTA với phương pháp DFT-PBE, electron lõi khơng tính đầy đủ AO mà thay hàm hiệu dụng, có obitan hóa trị (3d54s1 cho Cr 4s24p2 cho Ge) tổ hợp hàm sở hóa trị tách đơi, kết cho thấy cluster GenCr có cấu trúc bền dạng hở (n=1-13) [15] Nghiên cứu Xiao-Jiao Deng cộng phổ quang electron cấu trúc anion GenV- cho kết khác với kết Kapila, cấu trúc lồng tạo thành n=10 [16] Điều gây nghi ngờ cho kết Kapila nghiên cứu cluster GenCr cấu trúc hở tồn với n=13 Trong nghiên cứu này, xác định cấu trúc, độ bền, tính chất cluster Ge10Crz (z= 2-; 1-; 0; 1+; 2+) mức lý thuyết cao đồng thời xem xét ảnh hưởng điện tích đến cấu trúc hình học cluster PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN Cấu trúc cluster Ge10Crz (z=2-;1-;0;1+;2+) trạng thái spin khác tối ưu hóa phương pháp phiếm hàm mật độ hỗn hợp B3P86 hàm sở đầy đủ hóa trị tách ba có bổ sung hàm khuyếch tán hàm phân cực 6-311+G(d) Sự kết hợp giải thích tốt kết thực nghiệm phổ hồng ngoại cluster Si pha tạp Cr [17], nên cho rằng, mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) phù hợp để nghiên cứu cấu trúc cluster Ge pha tạp Cr Cấu trúc ban đầu cluster Ge10Crz xây dựng cách thay nguyên tử Ge cluster Ge11 nguyên tử Cr chọn từ cấu trúc XnM (với X=Si, Ge; M nguyên tử pha tạp bất kì) cơng bố tạp chí khoa học uy tín [1-13] Tất tính tốn thực với phần mềm tính hóa học lượng tử Gaussian 03 (phiên E.01) [18] KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc độ bền cluster Ge10Crz (z=2-;1-;0;1+;2+) Bằng phương pháp tính tốn trên, chúng tơi tìm đồng phân xác định đồng phân bền cluster Ge10Crz (z = 2-;1-;0;1+;2+) Cấu trúc trạng thái đồng phân có lượng thấp trình bày Hình Chữ N kí hiệu cho dạng trung hòa (neutral), A kí hiệu cho dạng anion, C kí hiệu cho dạng cation, D kí hiệu cho tiền tố di- Độ bền đồng phân xếp theo thứ tự (a,b,c…), lượng tương đối, nhóm điểm đối xứng, trạng thái spin đặt [] 1 10N-a[0,00,C2v, A1] 10N-b [0,12,C2v, B1] 10N-c [0,28, C1, A] 10A-a[0,00,C2v, A1] 10A-b [0,007,C2v, B1] 10A-c [0,88, C2v, A1] 10C-a[0,00,C2v, A1] 10C-b [0,24,C2v, A2] 10C-c [0,44, C2v, B2] 10N-d [0,30, C1, A] 10A-d [0,89, C1, A’] 10C-d [0,50, C1, A] 10N-e [0,31, C1, A] 10A-e [1,03, C1, A] 10C-e [0,67, Cs, A'] 3 10DA-a[0,00,C2v, B1] 10DA-b [0,02,C2v, B1] 10DA-c [0,13, C2v, B2] 10DA-d [0,44, C2v, A1] 10DA-e [0,98, Cs, A’’] 1’ 10DC-a[0,00,Cs, A ] 10DC-b [0,07,C2v, B2] 10DC-c [0,17, C2v, A1] 10DC-d [0,33, C2v, B2] 10DC-e [1,2, C2v, B1] Hình Cấu trúc cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) Cluster Ge10Cr: Chúng tơi tìm thấy 18 đồng phân đưa đồng phân bền để thảo luận Đồng phân bền 10N-a có cấu trúc lồng, dạng lưỡng tháp ngũ giác với ba nguyên tử Ge đính ba mặt lưỡng tháp ngũ giác nguyên tử Ge đính đỉnh hình ngũ giác, với đối xứng cao C2v trạng thái singlet 1A1 Đồng phân 10N-b có lượng cao đồng phân 10N-a giá trị 0,12eV, cấu trúc lồng có dạng hai lưỡng tháp ngũ giác với nguyên tử Cr đỉnh hai lưỡng tháp ngũ giác, có đối xứng cao C2v trạng thái triplet 3B1 Các đồng phân 10N-c, 10N-d, 10N-e có cấu trúc dạng hở, với lượng cao đồng phân 10N-a 0,28 eV; 0,30eV; 0,31eV có dạng lưỡng tháp ngũ giác Như vậy, cluster Ge10Cr tạo cấu trúc lồng bền có dạng lưỡng tháp ngũ giác Cluster anion Ge10Cr-: Cấu trúc bền 10A-a Đây cấu trúc lồng có dạng lưỡng tháp ngũ giác với nguyên tử Ge nằm mặt ngũ giác, có đối xứng cao C2v trạng thái doublet (2A1) Cấu trúc giống với cấu trúc 10N-a Đồng phân 10A-b cấu trúc lồng tồn trạng thái spin thấp 2B1, có dạng hai lưỡng tháp ngũ giác với lượng cao đồng phân 10A-a giá trị nhỏ 0,007eV Các đồng phân 10A-c, 10A-d, 10A-e có cấu trúc hở với giá trị lượng cao đồng phân 10A-a 0,88eV; 0,89eV; 1,03eV có dạng lưỡng tháp ngũ giác Từ kết cho thấy thêm electron vào cluster trung hòa Ge10Cr cấu trúc khơng thay đổi, hay nói cách khác, cấu trúc hình học cluster anion Ge10Cr không phụ thuộc vào cấu trúc electron Cluster cation Ge10Cr+: Đồng phân bền 10C-a có đối xứng cao C2v tồn trạng thái spin thấp doublet 2A1 Đây cấu trúc lồng có dạng lưỡng tháp ngũ giác với bốn nguyên Ge đính bốn mặt lưỡng tháp ngũ giác Cấu trúc khác với cấu trúc 10N-a tạo thành từ cấu trúc 10N-a chuyển nguyên tử Ge từ đỉnh lưỡng tháp ngũ giác mặt lưỡng tháp ngũ giác Đồng phân 10C-b có lượng lớn 10C-a 0,24eV, có cấu trúc 10C-a trạng thái quartet (4A2) Đồng phân 10C-c có dạng cấu trúc bền cluster trung hòa Ge10Cr có lượng cao 10C-a 0,44eV, trạng thái 2B2 Đối với cluster cation Ge10Cr+ cấu trúc hình học chịu ảnh hưởng cấu trúc electron Cluster dianion Ge10Cr2-: Đồng phân bền 10DA-a cấu trúc lồng có dạng lưỡng tháp ngũ giác với nguyên tử Ge nằm đỉnh mặt ngũ giác, có đối xứng cao C2v trạng thái triplet (3A1) Cấu trúc tương tự cấu trúc bền Ge10Cr Đồng phân 10DA-b có dạng lưỡng tháp ngũ giác với nguyên tử Ge nằm mặt ngũ giác Đồng phân bền, có lượng cao 10DA-a lượng 0,02eV Đồng phân 10DA-c; 10DA-d; 10DA-e có lượng cao đồng phân 10DA-a 0,13eV; 0,44eV; 0,98eV Cluster dication Ge10Cr2+: Đồng phân bền 10DC-a với đối xứng Cs trạng thái 1A’ có dạng tháp ngũ giác với nguyên tử Cr nằm tâm hình ngũ giác nguyên tử Ge nằm mặt ngũ giác Đồng phân có cấu trúc khác hồn tồn với cấu trúc 10N-a Đồng phân 10DC-b có dạng hai lưỡng tháp ngũ giác với nguyên tử Cr nằm đỉnh hai ngũ giác, có lượng cao 10DC-a lượng nhỏ 0,07eV có dạng đối xứng cao C2v, trạng thái 3B2 Các đồng phân 10DC-c, 10DC-d, 10DC-e có lượng cao đồng phân 10DC-a 0,17eV; 0,33eV 1,2eV 3.2 Tính chất cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) 3.2.1 Năng lượng liên kết trung bình Năng lượng liên kết trung bình Eb cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) tính theo cơng thức: Eb(Ge10Crz) = [E(Crz) + nE(Ge) – E(GenCrz)]/(n+1) Trong E(A) lượng tổng phân tử ion A hiệu chỉnh lượng điểm không Sự phụ thuộc lượng liên kết trung bình cluster Ge10Crz vào điện tích thể Bảng Bảng Năng lượng liên kết trung bình cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) Cluster Eb (eV) Ge10Cr23,41 Ge10Cr-1 3,33 Ge10Cr 2,96 Ge10Cr+1 2,71 Ge10Cr2+ 2,30 Dựa vào giá trị lượng liên kết trung bình cho thấy cluster Ge10Cr2- bền cluster Ge10Cr2+ bền Điều giải thích cluster Ge10Cr2- có số electron tham gia tạo liên kết 18 nguyên tử Ge đóng góp electron, nguyên tử Cr đóng góp electron hóa trị cluster có thêm hai electron Theo quy tắc đếm cấu trúc có 18 electron cấu trúc vỏ đóng nên bền 3.2.2 Năng lượng phân li liên kết Năng lượng phân li liên kết lượng dùng để đánh giá độ bền liên kết cluster tách nguyên tử khỏi cluster Để đánh giá độ bền liên kết nguyên tử cluster Ge10Crz (z = z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+), chúng tơi tính tốn lượng phân li cho q trình tách nguyên tử Cr nguyên tử Ge khỏi cluster, cụ thể: Ge10Crz Ge10z + Cr D1 Ge10Crz Ge9Crz + Ge D2 Trong đó, D1 lượng cần thiết để tách nguyên tử Cr từ cluster Ge10Crz D2 lượng cần thiết để tách nguyên tử Ge từ cluster Ge10Crz Năng lượng phân li tính theo cơng thức sau: D1 = E(Ge10z) + E(Cr) – E(Ge10Crz) D2 = E(Ge9Crz) + E(Ge) – E(Ge10Crz) Bảng Năng lượng phân li cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) Cluster D1(eV) D2(eV) Ge10Cr24,17 4,12 Ge10Cr-1 1,66 5,22 Ge10Cr 0.59 3,46 Ge10Cr+1 1,31 3,28 Ge10Cr2+ 2,86 3,15 Từ kết Bảng cho thấy lượng cần để tách nguyên tử Cr Ge khỏi cluster Ge10Cr2- lớn Điều giúp giải thích rõ cluster Ge10Cr2- bền số cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) 3.3 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Giá trị lượng vùng cấm cluster thể bảng sau: Bảng Năng lượng vùng cấm cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) Cluster HOMO-LUMO (eV) Ge10Cr2- Ge10Cr-1 Ge10Cr Ge10Cr+1 Ge10Cr2+ 1,638 1,714 2,212 2,043 2,17 Từ kết Bảng cho thấy giá trị lượng cluster dạng ion nhỏ dạng trung hòa có giá trị nằm khoảng 1,638 – 2,212 Với giá trị vật liệu sử dụng tốt cơng nghiệp bán dẫn KẾT LUẬN Cấu trúc, độ bền tính chất cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) nghiên cứu mức lý thuyết B3P86/6-311+(G) Kết tóm lại sau: Cấu trúc bền cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) tồn dạng cấu trúc lồng Cấu trúc bền cluster dạng anion không thay đổi so với cấu trúc bền dạng trung hòa cấu trúc bền cluster dạng cation thay đổi so với cấu trúc dạng trung hòa Độ bền cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) đánh giá thông qua lượng liên kết trung bình lượng phân ly Kết cho thấy cluster Ge10Cr2- bền cluster khác Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster Ge10Crz dạng anion cation nhỏ dạng trung hòa Chúng nguyên liệu tiềm cho ngành công nghiệp bán dẫn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] O Cheshnovsky, et al (1987), Ultraviolet photoelectron spectroscopy of semiconductor clusters: silicon and germanium, Chem Phys Lett (1987), 138, 119-124 [2] T B Tai., M T Nguyen (2011), A Stochastic Search for the Structures of Small Germanium Clusters and Their Anions: Enhanced Stability by Spherical Aromaticity of the Ge10 and Ge122- Systems, J Chem Theory Comput, 7, 1119–1130 [3] Wang, J.; Wang, G.; Zhao, J (2001), Structure and electronic properties of Gen (n=2–25) clusters from density-functional theory, Phys Rev B, 64, 205411 [4] R.B King, I.S Dumitrescu (2006), M.M Uta˘, Density functional theory study of 10atom germanium clusters: effect of electron count on cluster geometry, Inorg Chem., 45, 4974–4981 [5] J Wang, J.G Han (2007), The growth behaviors of the Zn-doped different sized germanium clusters: a density functional investigation, Chem Phys., 342, 253–259 [6] Wang, J., Han, J G (2006), A Theoretical Study on Growth Patterns of Ni-Doped Germanium Clusters ‖, J Phys Chem A, 110, 7820 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH, SỐ11 [7] W.J Zhao, Y.X Wang (2008), Geometries, stabilities, and electronic properties of FeGen (n = 9–16) clusters: density-functional theory investigations, Chem Phys 352 291–296 [8] J.G Wang, L Ma, J.J Zhao, G.H Wang (2008), Structural growth sequences and electronic properties of manganese-doped germanium clusters: MnGen (2–15), J Phys.: Condens Matter, 20, 335223-1-8 [9] Ngan, V T et al.(2009), Experimental Detection and Theoretical Characterization of Germanium-Doped Lithium Clusters LinGe (n = 1−7), J Phys Chem A, 113, 9080 [10] X.J Li, K.H Su(2009), Structure, stability and electronic property of the gold-doped germanium clusters: AuGen (n = 2–13), Theor Chem Acc 124 345–354 [11] J Wang, J.G Han (2006), Geometries and electronic properties of the tungsten-doped germanium clusters: WGen (n = 1–17), J Phys Chem A 110 12670–12677 [12] Hou, X.-J.; Gopakumar, G.; Lievens, P.; Nguyen, M T (2007), Chromium-Doped Germanium Clusters CrGen (n = 1−5):  Geometry, Electronic Structure, and Topology of Chemical Bonding, J Phys Chem A, 111, 13544-13553 [13] Shunping Shi,et al (2015), A computational investigation of aluminum-doped germanium clusters by density functional theory study, Computational and Theoretical Chemistry 1054, 8–15 [14] Paier, J.; Marsman, M.; Kresse, G (2007), Why does the B3LYP hybrid functional fail for metals?, J Chem Phys., 127, 024103 [15] Kapila, N et al (2012), First principle investigation into structural growth and magnetic properties in GenCr clusters for n=1–13, J Magn Magn Mater., 324, 28852893 [16] Deng, X.-J et al.(2015), Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations of VGe – (n = 3–12) Clusters, J Phys Chem C, 119, 11048-11055 [17] Claes, P.(2012), Luận án Tiến sĩ, Khoa Vật lý, Đại học Leuven [18] J Frisch et al.(2008), Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc., Wall STUDY ON THE STRUCTURES AND STABILITIES OF CHROMIUMDOPED GERMANIUM CLUSTERS GE10CRZ (Z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) BY USING DENSITY FUNCTIONAL METHOD Abstract The structures and stabilities of chromium-doped germanium clusters Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) have been investigated by using density functional theory at the B3P86/6-311+G(d) level of theory The endohedral structure is the most stable for neutral, anionic, cationic cluster The lowest-lying isomers of the cationic clusters have different structures from the neutral and anionic The analysis of the average binding energy, fragmentation energy and HOMO-LUMO gap has shown that the stability of the Ge10Cr2- clusters is higher than the others Key words: Cluster Ge10Crz, structure, stability, DFT ... dạng cấu trúc lồng Cấu trúc bền cluster dạng anion không thay đổi so với cấu trúc bền dạng trung hòa cấu trúc bền cluster dạng cation thay đổi so với cấu trúc dạng trung hòa Độ bền cluster Ge10Crz. .. QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc độ bền cluster Ge10Crz (z=2-;1-;0;1+;2+) Bằng phương pháp tính tốn trên, chúng tơi tìm đồng phân xác định đồng phân bền cluster Ge10Crz (z = 2-;1-;0;1+;2+) Cấu trúc. .. LUẬN Cấu trúc, độ bền tính chất cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) nghiên cứu mức lý thuyết B3P86/6-311+(G) Kết tóm lại sau: Cấu trúc bền cluster Ge10Crz (z = 2-; 1-; 0; 1+; 2+) tồn dạng cấu