TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KĨ THUẬT HĨA HỌC TIỂU LUẬN MƠN HỌC : TÌM HIỂU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-16 Gvhd: PGS.TS.PHẠM THANH HUYỀN SVTH: Đoàn văn tú cao trường an nguyễn thị hoa Nội dung Giới thiệu chung Cấu trúc tính chất đặc trưng vật liệu Quá trình tổng hợp vật liệu Các nghiên cứu đặc trưng Ứng dụng vật liệu Kết luận I giới thiệu chung • Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản chia thành loại dựa kích thước mao quản (dpore) chúng Hình 1: Phân loại theo kích thước mao quản [9] (Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng thời gian già hóa tới kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, – 2005, trang 580 – 585.) • Đầu năm 1992, nhà nghiên cứu hãng Mobil phát minh phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB (ký hiệu M41S) có cấu trúc mao quản với độ trật tự cao kích thước mao quản phân bố khoảng hẹp 15 - 100Å diện tích bề mặt lớn.[6] Hình Cấu trúc số loại vật liệu mao quản trung bình (SunilKumar, M.M.Malik, RajeshPurohit: “Synthesis Methods of Mesoporous Silica Materials”, Materialstoday Proceedings,Volume 4, Issue 2,Part A,2017, Pages 350-357.) Phân loại vật liệu mao quản trung bình Theo cấu trúc: Theo thành phần vật liệu:    Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H,SBA-15, …    Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,… Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50, Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, Vật liệu MQTB sở oxit silic ( M41S, SBA, MSU) Vật liệu MQTB không chứa silic II Cấu trúc vật liệu sba-16  SBA-16 vật liệu xốp, mao quản trung bình hình chai với hốc mao quản có kích thước 5-12 nm, trật tự, diện tích bề mặt cao từ 600-1000 m2/g, xếp theo dạng lập phương chiều, hệ thống kênh lớn, có cấu trúc đối xứng tâm thuộc nhóm khơng gian Im3m Mỗi mao quản kết nối với mao quản Hình ảnh cấu trúc mao quản 3D SBA-16 bên cạnh.[2] Bề mặt mao quản SBA-16 (Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Kamil P Gierszal,Mietek Jaroniec,Satoshi Kamiya, and OsamuTerasaki (2004): “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, Journal of Physical Chemistry B, Vol 108, Pages 11480-11489.)  Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu  Các điều kiện tổng hợp nhiệt độ, pH, nồng độ silica, chất hoạt động bề mặt, thời gian khuấy, nhiệt độ thời gian lão hóa ảnh hưởng đến hình thái SBA-16 • Sự tăng nhiệt độ q trình già hóa thời gian già hóa gây tăng đường kính mao quản Hình Mơ hình tăng kích thước mao quản SBA-16 tăng nhiệt độ già hóa [2] (Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Kamil P Gierszal,Mietek Jaroniec,Satoshi Kamiya, and OsamuTerasaki (2004): “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, Journal of Physical Chemistry B, Vol 108, Pages 11480-11489.) • Sự thêm chất phụ trợ ( ví dụ D-glucozơ) làm thay đổi tính chất vật liệu : Sau thêm D-glucozơ, liên kết hydro hình thành nhóm -OH D-glucozơ phần ưa nước PEO copolime khối Do đó, tăng tỉ lệ khối lượng Dglucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại độ dày thành mao quản giảm Hình Sự co chuỗi PEO tăng hàm lượng D-glucozơ [3] (Seo-Hee Cho and Sang-Eon Park (2007): “The effect of hydrophilic agent on pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica”, Studies in Surface Science and Catalysis, Volum170, Pages 641-647.) • Thể tích vi lỗ phụ thuộc vào thành phần chất ban đầu Khi tăng hàm lượng silica từ 6-9.5% khối lượng thể tích vi lỗ tăng từ 44-67% Điều giải thích phần ưa nước EO tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện liên kết hydro Hình Sự tăng độ dày thành mao quản tăng hàm lượng TEOS (Dp: Diameter pore – Đường kính mao quản, W : Wall thickness – Độ dày thành mao quản ) [4] (Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003): “The effect and model of silica concentrations on physical properties and particle sizes of three-dimensional SBA-16 nanoporous materials”, Chemical Physics Letters, Volume 382,   Pages 496-501.) • Mẫu tổng hợp mà giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu khơng khuấy với nồng độ TEOS mẫu có khác kích thước mao quản mẫu khuấy có cấu trúc trật tự nhiều Hình Hình ảnh SEM vật liệu cấu tạo tổng hợp với tổng hợp thời gian khuấy khác (a) S0 / M60, (b) S30 / M30 (c) S30 / M60, (d) S30 / M120.[7] (Young KyuHwang, Jong-SanChang, Young-UkKwon, Sang-EonPark:” Microwave synthesis of cubic mesoporous silica SBA-16”, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 68, Issues 1-3, March 2004,Pages 21–27.) Iii Quá trình tổng hợp vật liệu Tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn silic vỏ trấu Phương pháp thủy nhiệt tuyến solegel Tổng hợp vật liệu SBA-16 từ nguồn silic vỏ trấu • TÁCH SIO2 TỪ VỎ TRẤU (Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh, Trần Quốc Việt, Trần Thái Hòa “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-16” Tạp Chí Khoa Học, Đại Học Huế, Số 50, 2009.) [8] • TổNG hợp vật liệu mao quản trung bình sba-16 từ vỏ trấu (Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh, Trần Quốc Việt, Trần Thái Hòa “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-16” Tạp Chí Khoa Học, Đại Học Huế, Số 50, 2009.) [8] • kết Phân tích Hình Hình ảnh TEM (a) hình ảnh nhiễu xạ tia X (b) hạt silic có nguồn gốc từ vỏ trấu có kích thước ~ 10nm.[10] “ (N K Renuka , K Anas , C U Aniz (2015): Synthesis, characterisation and activity of SBA-16 supported oxidation catalysts for CO conversion”, Chinese Journal of Catalysis 36, pages 1237–1241.) iv Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Phương pháp đẳng nhiệt Nghiên cứu quang phổ Phương pháp kính hiển vi Phương pháp kính hiển vi Phương pháp nhiễu xạ tia FTIR điện tử truyền qua (TEM) điện tử quét (SEM) X (XRD) hấp phụ N2 (BET)  Nghiên cứu quang phổ FTIR Fig.2 Phổ FTIR SBA-16 trước sau hấp phụ thuốc nhuộm.[5] (Haribandhu Chaudhuri, Subhajit Dash, Soumitra Ghorai, Sagar Pal, Ashis Sarkar (2016): “ SBA-16: Application for the removal of neutral, cationic, and anionic dyes from aqueous medium”, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 4, Pages 157-166.)  Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 (BET) Fig.3.Hình ảnh đường cong hấp thụ - giải hấp phụ Nitơ SBA-16 (nung) trước sau hấp thụ thuốc nhuộm.[5] (Haribandhu Chaudhuri, Subhajit Dash, Soumitra Ghorai, Sagar Pal, Ashis Sarkar (2016): “ SBA-16: Application for the removal of neutral, cationic, and anionic dyes from aqueous medium”, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 4, Pages 157-166.)  Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Fig.5 Các mẫu HR-XRD SBA-16 trước sau hấp phụ thuốc nhuộm.[5] (Haribandhu Chaudhuri, Subhajit Dash, Soumitra Ghorai, Sagar Pal, Ashis Sarkar (2016): “ SBA-16: Application for the removal of neutral, cationic, and anionic dyes from aqueous medium”, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 4, Pages 157-166.)  Phương pháp FE-SEM HR-TEM (Haribandhu Chaudhuri, Subhajit Dash, Soumitra Ghorai, Sagar Pal, Ashis Sarkar (2016): “ SBA-16: Application for the removal of neutral, cationic, and anionic dyes from aqueous medium”, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 4, Pages 157-166.) Fig.6 Hình ảnh FE-SEM SBA-16 trước sau hấp phụ thuốc nhuộm.[5] • Ti-SBA16 có tính ổn định nhiệt độ cao, thành dày, diện tích bề mặt cao cho thấy hoạt tính cao trình khử lưu Khử lưu huỳnh Làm khn mẫu huỳnh oxy hóa DBT khơng giảm chí sau nhiều lần tái chế • SBA-16, chế tạo thủy tinh oxit indo-thiếc (ITO) phương pháp lót lớp phủ, sử dụng làm khuôn mẫu để Làm chất hấp phụ tạo tinh thể xốp sắt ba chiều phương pháp tích điện hóa kim loại sắt oxy hóa Làm chất mang xúc tác • SBA-16 với nhóm –SH chất hấp phụ Cu (II) từ dung dịch nước nhiệt độ phòng • Al / SBA-16 chất xúc tác cho q trình hydro hóa ngun liệu FCC Diesel • Fe / SBA-16 chất xúc tác thích hợp cho hydroxyl hóa benzen với phenol sử dụng hydrogen peroxide chất oxy hóa v Ứng dụng Vi.Kết luận • Ngày nay, việc nghiên cứu vật liệu mới, có vật liệu mao quản trung bình ứng dụng lĩnh vực khác sống nhà khoa học đặc biệt quan tâm phát triển • Các đặc tính vật liệu SBA-16 mao quản đồng diện tích bề mặt cao nên ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc tác Các ống nano cacbon đơn thành có chất lượng cao (SWNTS) tổng hợp màng silic mỏng SBA-16 giúp tăng thể tích giúp giữ kim loại xúc tác bên tài liệu tham khảo GS TS Đào Văn Tường Động học xúc tác NXB Khoa học Kỹ thuật (2006) Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Kamil P Gierszal,Mietek Jaroniec,Satoshi Kamiya, and OsamuTerasaki (2004): “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, Journal of Physical Chemistry B, Vol 108, Pages 11480-11489 Seo-Hee Cho and Sang-Eon Park (2007): “The effect of hydrophilic agent on pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica”, Studies in Surface Science and Catalysis, Volum170, Pages 641-647 Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003): “The effect and model of silica concentrations on physical properties and particle sizes of three-dimensional SBA-16 nanoporous materials”, Chemical Physics Letters, Volume 382,   Pages 496-501 Haribandhu Chaudhuri, Subhajit Dash, Soumitra Ghorai, Sagar Pal, Ashis Sarkar (2016): “ SBA-16: Application for the removal of neutral, cationic, and anionic dyes from aqueous medium”, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 4, Pages 157-166 SunilKumar, M.M.Malik, RajeshPurohit: “Synthesis Methods of Mesoporous Silica Materials”, Materialstoday Proceedings,Volume 4, Issue 2,Part A,2017, Pages 350-357 Young KyuHwang, Jong-SanChang, Young-UkKwon, Sang-EonPark:” Microwave synthesis of cubic mesoporous silica SBA-16”, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 68, Issues 1-3, March 2004,Pages 21–27 Đinh Quang Khiếu, Phạm Thị Kim Oanh, Trần Quốc Việt, Trần Thái Hòa, “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-16”, Tạp Chí Khoa Học, Đại Học Huế, Số 50, 2009 Nguyễn Hữu Phú, “Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Si-SBA-15: Ảnh hưởng thời gian già hóa tới kích thước mao quản”, Các báo cáo khoa học Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, – 2005, trang 580 – 585 10 N K Renuka , K Anas , C U Aniz (2015): “Synthesis, characterisation and activity of SBA-16 supported oxidation catalysts for CO conversion”, Chinese Journal of Catalysis 36, pages 1237–1241 11 Elangovan, SP; Inoue, K; Yokoi, T; Okubo, T; Kojima, A; Ogura (2008) : “M Solid acid porous materials for the catalytic transformation of 1-adamantol”, Catal Today, Volume131, Pages 367–371 12 Tsoncheva, T; Rosenholm, J; Teixeira, CV; Dimitrov, M; Linden, M; Minchev (2006): “ Preparation, characterization and catalytic behavior in methanol decomposition of nanosized iron oxide particles within large pore ordered mesoporous silicas” Microporous and Mesoporous Materials, Volume 89, Pages 209-218