1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Nhiều nghiên cứu đề cập đến trình diệt khuẩn cách sử dụng chất xúc tác quang TiO2 Khả diệt khuẩn hợp chất titanium dioxide trình bày lần vào năm 1985 Kể từ đó, có nhiều nghiên cứu khoa học chứng minh tính hiệu chất xúc tác quang TiO2 chất khử trùng loại Coliform khác Tuy nhiên, việc sử dụng chất khử trùng từ hạt nano có nhiều giới hạn Những oxide kim loại quang hóa có khả diệt khuẩn điều kiện khơng có ánh sáng UV, khả ứng dụng hạn chế Mặt khác, người ta quan tâm đến việc phóng thích ion kim loại nặng gây tác động tiêu cực đến sức khỏe người môi trường Do đó, nhiều cơng trình tìm nhiều cách để biến tính oxide kim loại quang hóa để tăng khả diệt khuẩn đồng thời giảm lượng ion kim loại phóng thích Một số cơng trình nghiên cứu kết hợp Ag TiO2 thời gian gần cho thấy ưu điểm Ag kết hợp với TiO2 Thứ nhất, bạc chất kháng khuẩn đặc biệt tốt biết đến từ lâu; song song đó, nhiều nghiên cứu cho thấy hạt nano bạc diệt nhiều vi khuẩn gắn kết lên bề mặt khác nhờ kỹ thuật hóa học Thứ hai, nano bạc có khả đẩy mạnh hoạt tính quang hóa hạt nano TiO2 tách electron từ TiO2 ngăn không cho tái hợp electron tự [24] Ngoài ra, Minghua Li cộng [25] cho thấy điều kiện thiếu sáng, Ag-TiO2 có hoạt tính kháng khuẩn mạnh so với TiO2 Ag riêng lẻ Khả khử trùng hạt nano Ag-TiO2 lớn nano TiO2 (Degussa P25) (trơ) nano bạc, điều cho thấy rằng, vật liệu ghép tạo hiệu ứng kháng khuẩn khơng liên quan đến tính chất quang học Trong điều kiện ánh sáng UV, hạt Ag-TiO2 có hoạt tính mạnh so với tia UV, Ag/ UV, UV/TiO2 Hơn nữa, lượng ion Ag+ hòa tan Ag – TiO2 sử dụng nano Ag , điều chứng minh khả diệt khuẩn Ag –TiO2 khơng hồn tồn giải phóng ion Ag+ Ngồi việc bổ sung SiO2 trình điều chế giúp tăng diện tích bề mặt mở rộng vùng xúc tác quang TiO2, tăng khả ứng dụng vật liệu điều kiện ánh sáng khác Sự kết hợp Ag, SiO2 TiO2 hứa hẹn khả diệt khuẩn hiệu vùng ánh sáng khả kiến điều kiện thiếu sáng mơ hình xử lý nước uống cho người dân Vì vậy, việc tiến hành đề tài: “Nghiên cứu khử trùng nước vật liệu Ag-TiO2-SiO2 điều chế phương pháp sol-gel” cần thiết 2 Mục tiêu đề tài - - Chứng minh khả khử trùng kết hợp Ag TiO2 cao so với thành phần riêng lẻ Điều chế vật liệu Ag-TiO2-SiO2 (Ag-TS) phương pháp sol-gel kết hợp SiO2 giúp làm tăng độ rỗng xốp vật liệu Ag giúp làm tăng hiệu khử trùng đáp ứng tiêu chí khử trùng tốt, độ bền cao, giá thành rẻ Xây dựng phương trình đường động học khử khuẩn vật liệu Ag-TS (ứng với yếu tố riêng lẻ) Nghiên cứu công nghệ khử trùng nước vật liệu Ag-TS phù hợp với điều kiện ánh sáng khác nhau: điều kiện ánh sáng đèn UVC, ánh sáng mặt trời điều kiện thiếu sáng Nội dung đề tài - - - - - - Nghiên cứu ảnh hưởng Ag-TiO2 hiệu khử khuẩn từ cơng trình nghiên cứu công bố Việt Nam giới tạp chí quốc tế, tạp chí nước, hội thảo quốc tế,… Đánh giá cộng hưởng Ag TiO2 kết hợp với điều kiện ánh sáng đèn UVC thiếu sáng Điều chế vật liệu Ag-TS phương pháp sol-gel có tham gia SiO2 so sánh hiệu khử khuẩn với TiO2 thương mại (Degussa P25 Ag-TP điều chế phương pháp tẩm từ TiO2 (Degussa P25) Đánh giá đặc tính vật liệu Ag-TS so với Ag-TP: kích thước hạt, lượng Ag vật liệu, diện tích bề mặt (BET), hình thái bề mặt, hình thái Ag vật liệu, Ag+ phóng thích Đánh giá hiệu khử trùng vật liệu Ag-TS xây dựng phương trình đường động học khử khuẩn Chế tạo mơ hình khử trùng nước phù hợp với điều kiện chiếu sáng: ánh sáng đèn UVC, ánh sáng mặt trời điều kiện khơng có ánh sáng nhằm thích nghi với điều kiện Việt Nam Đối tượng nghiên cứu phạm vi nghiên cứu a Đối tượng nghiên cứu: Nguồn nước giả lập: lượng vi khuẩn Escherichia coli (ATCC 25922) Nguồn nước thực: lượng vi khuẩn Coliforms Nguồn nước thực gồm: nước giếng (Q Thủ Đức, TpHCM; nước sông Tiền, Đồng Tháp nước sông Hậu, An Giang) b Phạm vi nghiên cứu Quy trình điều chế Ag-TS đánh giá dựa tỉ lệ Ag/TiO2 vật liệu 3 - - Nghiên cứu đặc tính hóa lý vật liệu Ag-TS gồm: diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt phân tán, kích thước hạt tổ hợp, độ tinh thể hố, liên kết phổ, hình thái bề mặt, hình thái hạt, lượng vùng cấm, nồng độ Ag/TiO2 Khả khử khuẩn vật liệu Ag-TS đánh giá phạm vi:  Hiệu diệt khuẩn E.coli (ATCC 25922) môi trường nước giả lập với vật liệu Ag-TS dạng bột dựa yếu tố ảnh hưởng: tỉ lệ Ag/TiO2, nồng độ vật liệu, pH, nguồn chiếu sáng, nồng độ vi khuẩn  Hiệu diệt khuẩn mơ hình khử trùng đánh giá mơi trường nước giả lập nước thực (đã qua xử lý đạt tiêu chuẩn nước ăn uống, trừ tiêu vi khuẩn) với vật liệu Ag-TS dạng lớp phim mỏng dựa yếu tố ảnh hưởng: pH, nguồn chiếu sáng, nồng độ vi khuẩn, thời gian lưu nước Ý nghĩa khoa học thực tiễn 5.1 Tính đề tài - Nghiên cứu vật liệu khử trùng TiO2 kết hợp với nano Ag giúp tăng khả hoạt hóa TiO2 - Chứng minh tính cộng hưởng Ag TiO2 điều kiện ánh sáng UVC điều kiện thiếu sáng - Nghiên cứu hoạt tính Ag-TS điều kiện thiếu ánh sáng nhằm giảm chi phí lượng xử lý nước 5.2 Ý nghĩa khoa học - Đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến hiệu diệt khuẩn vật liệu Ag-TS điều kiện ánh sáng khác - Đánh giá hiệu trình quang xúc tác xử lý E.Coli mẫu vật liệu điều kiện ánh sáng thiếu sáng - Xây dựng phương trình đường động học khử khuẩn vật liệu Ag-TS điều kiện ánh sáng thiếu sáng 5.3 Ý nghĩa thực tiễn - Đề tài nghiên cứu đưa vật liệu mới, có khả ứng dụng thực tiễn cao - Sử dụng vật liệu khử trùng Ag-TS gắn kết lên hạt kính monolith ứng dụng vùng nơng thơn khơng có điện, có ánh nắng mặt trời Hiệu khử trùng cao, đảm bảo an tồn sức khỏe cho người Tiến trình nghiên cứu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU Với gia tăng chịu đựng loài vi sinh vật chất sản phẩm phụ độc hại tạo từ trình xử lý nước, quan tâm người với hình thức xử lý nước uống an toàn ngày ý Trong số đó, q trình xử lý TiO2 quan tâm có nhiều thuận lợi mặt môi trường kinh tế Việc sử dụng TiO2 có nhiều nhược điểm trạng thái bản, TiO2 hoạt hoá điều kiện ánh sáng UV Trong đó, phần xạ cực tím quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn xạ vào mục đích xử lý mơi trường với xúc tác quang bị hạn chế Để mở rộng khả sử dụng lượng xạ mặt trời vùng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm lượng vùng cấm TiO2 Do đó, nhiều nghiên cứu tìm cách để biến tính oxide kim loại quang hóa để tăng khả diệt khuẩn [22] Một số cơng trình nghiên cứu kết hợp Ag TiO2 thời gian gần cho thấy ưu điểm Ag kết hợp với TiO2 [23]–[25]: (1) Bạc chất kháng khuẩn đặc biệt tốt biết đến từ lâu; song song đó, nhiều nghiên cứu cho thấy hạt nano bạc diệt nhiều vi khuẩn gắn kết lên nhiều bề mặt khác nhờ kỹ thuật hóa học (2) Nano bạc có khả đẩy mạnh hoạt tính quang hóa hạt nano TiO2 cách tách electron từ TiO2 ngăn không cho tái hợp electron tự [24] (3) Pha tạp SiO2 vào TiO2 phương pháp sol – gel giúp cho kích thước hạt nhỏ hơn, thể tích lỗ rỗng diện tích bề mặt lớn [47], [48] Điều đồng nghĩa với việc liên kết Ti-O-Si trì nồng độ nhóm hydroxyl bề mặt cao nên hoạt tính xúc tác quang SiO2-TiO2 cao Vì việc đồng pha tạp Ag SiO2 vào mạng tinh thể TiO2 giúp nâng cao diện tích bề mặt vật liệu, từ hạt nano Ag phân tán hơn, hiệu khử khuẩn nâng cao Phương pháp điều chế pha tạp TiO2 yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang hố có mức ảnh hưởng đến hoạt tính quang hố khác Vì vậy, để so sánh kết nghiên cứu độc lập q trình quang hố xúc tác TiO2, theo đề nghị Matthews cộng [142], nhóm nghiên cứu thống chọn mẫu TiO2 thương mại (P25, Degussa) làm vật liệu xúc tác tiêu chuẩn nghiên cứu q trình quang hố xúc tác [78], [123] Tuy nhiên, phương pháp nghiên cứu thực hiện, phương pháp sol – gel phương pháp hữu hiệu để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nano dạng bột màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn Trong sol hệ keo chứa cấu tử có kích thước từ – 100 nm tồn dung dịch, đồng thể mặt hóa học Phương pháp giúp tổng hợp dễ dàng, thiết bị sử dụng đơn giản, độ đồng độ tinh khiết tốt, chế tạo màng mỏng tạo hạt có kích cỡ nano đồng [23] Để áp dụng thực tế, vật liệu phải đạt vừa hiệu khử khuẩn cao nồng độ Ag+ phóng thích thấp Lượng Ag+ phóng thích mơi trường cao, đặc biệt với vật liệu có lượng Ag lớn, dẫn đến tuổi thọ khử khuẩn vật liệu giảm [85] Nếu hạt nano Ag cố định mạng lưới có độ rỗng xốp thời gian Ag+ phóng thích giảm [143] Ag kết hợp với mạng cấu trúc TiO2 có tiềm lớn việc ứng dụng thực tế Ngoài ra, vật liệu AgTiO2 cố định dạng lớp phim mỏng lên giá thể giúp giảm lượng Ag+ phóng thích, đó, kéo dài độ bền vật liệu [85] Lượng Ag+ phóng thích từ vật liệu Ag-TiO2 dạng lớp phim mỏng thấp hẳn so với Ag-TiO2 dạng bột [86] Vì lựa chọn vật liệu làm giá thể quan trọng Những chế khử trùng Ag-TiO2 điều kiện ánh sáng UV nhiều nghiên cứu làm rõ thơng qua chứng minh phóng thích K+, phân rã MDA, phân rã màng tế bào qua hình chụp FE SEM TEM, chế xúc tác quang hoá Tuy nhiên, chế khử trùng điều kiện thiếu sáng vật liệu Ag-TiO2 bóng tối chưa làm rõ Trong điều kiện thiếu sáng, khả khử trùng hạt nano Ag-TiO2 lớn hạt nano TiO2 (Degussa P25) (trơ) nano bạc, điều cho thấy rằng, vật liệu ghép tạo hiệu ứng kháng khuẩn khơng liên quan đến tính chất quang học Hơn nữa, Ag+ phóng thích từ hạt nano Ag-TiO2 nano Ag chứng tỏ khả kháng khuẩn Ag-TiO2 không gây phóng thích ion kim loại gây độc [25] Mặc dù có giải thích cho q trình khử khuẩn bóng tối việc so sánh nghiên cứu [25] chưa thực phù hợp đánh giá hiệu khử khuẩn Ag-TiO2 với nanoAg hay muối AgNO3 Sự tồn nanoAg hạt TiO2 không tương đồng với nanoAg muối AgNO3 tồn riêng lẻ Vì so sánh chưa chứng minh rõ ràng cộng hưởng Ag TiO2 7 Cơ sở lý thuyết a Vi khuẩn Escherichia coli tiêu chuẩn nước uống E.coli loại vi khuẩn nghiên cứu nhiều giới Vi khuẩn thường dùng loại sinh vật mẫu đặc trưng cho nghiên cứu sinh học gen Tổ chức y tế giới (WHO) đưa hướng dẫn cho quốc gia chất lượng nước uống, yêu cầu vi khuẩn E.coli sinh vật thị khơng có tồn vi sinh vật nước uống Tiêu chuẩn Việt Nam chất lượng nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT) dùng để ăn uống chế biến thực phẩm sở chế biến thực phẩm quy định khơng có Coliform tổng số 100 ml, Coliform chịu nhiệt E.coli không phép tồn b Cơ sở lý thuyết TiO2 TiO2 chất bán dẫn tồn dạng sau: Rutile, Anatase Brookite TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1870oC) TiO2 có số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang:  Hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, cho ánh sáng vùng hồng ngoại khả kiến truyền qua  Là vật liệu có độ xốp cao nên tăng cường khả xúc tác bề mặt  Ái lực bề mặt TiO2 phân tử cao dễ dàng phủ lớp TiO2 lên loại đế với độ bám dính tốt  Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hố học, khơng độc, thân thiện với mơi trường có khả tương hợp sinh học cao TiO2 Degussa P25 TiO2 Degussa P25 chất xúc tác quang thương mại hiệu sử dụng phổ biến có diện tích bề mặt cao, hoạt tính quang cao độ tinh khiết tương đối cao Hoạt tính cao Degussa P25 cho tiềm vùng dẫn pha rutile so với pha anatase Điều cho phép electron quang sinh chuyển từ pha anatase sang rutile ngăn cản trình tái hợp anatase Hoạt tính thấp rutile kết sản phẩm khử oxy 8 Quá trình xúc tác quang hố TiO2 Hình 1.13: Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn TiO2 c Nano Ag Hạt nano bạc hạt bạc có kích thước từ nm đến 100 nm Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả kháng khuẩn tốt so với vật liệu khối khả giải phóng nhiều ion Ag+ Cơ quan EPA Mỹ xác lập tiêu chuẩn tối đa cho phép bạc nước uống 0,1mg/lít, Cộng đồng châu Âu áp dụng tiêu chuẩn tối đa cho phép 0,01mg/lít LB Nga 0,05mg/lít d Phương trình động học khử khuẩn Nhiều nghiên cứu mơ hình động học khử khuẩn tiến hành cho trình khử khuẩn vật liệu xúc tác quang hóa, hầu hết dựa mơ hình dùng cho khử trùng hóa học: - Mơ hình Hom : - Mơ hình Hom cải tiến: - Mơ hình Rational: - Mơ hình Hom Power: =− =− =− =− ( 1− ( ) ) ( ) CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phương pháp thí nghiệm phân tích 2.1.1 Phương pháp điều chế vật liệu Ethanol + n-propanol + H2O + HNO3 Ethanol + n-propanol + TEOS Ethanol + n-propanol + TTIP Khuấy trộn (500 vòng/phút, nhiệt độ Ethanol + n-propanol + AgNO3 + H2O Khuấy trộn (1500 vòng/phút, 800C, 1giờ) Thuỷ phân nhiệt,150oC, 10giờ Sol-gel Cô quay chân không, 500C Sấy 105oC, 2giờ Nung Hình 2.1: Sơ đồ điều chế TiO2 – SiO2 (TS) từ Tetra Isopropyl Titanate (TTIP) Dung dịch chứa vật liệu Hạt kính/monolith làm Định lượng Nhúng Sấy 105oC, 2giờ Nung 550oC, Hình 2.2: Quy trình phủ Ag-TS lên hạt kính hạt monolith 2.1.2 Phương pháp phân tích đặc tính vật liệu Ag-TiO2-SiO2 (Ag-TS) Phương pháp phân tích tính chất hố lý vật liệu Ag-TS:Diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể hố, phổ hấp thu FI-IR, hình thái bề mặt, kích thước hạt, nồng độ Ag,… Phương pháp phân tích tính chất hố lý lớp phim mỏng Ag-TS: Phân tích độ dày lớp phim mỏng, phân tích hình thái bề mặt - SEM 10 2.1.3 Phương pháp phân tích vi sinh Phương pháp phân tích E.Coli (ATCC 25922) nước: phương pháp trãi đĩa (TCVN 9716:2013 – ISO 8199:2005) Phương pháp phân tích Coliformstrong nước: phương pháp màng lọc (theo TCVN 8775:2011 TCVN 6187 - 1: 2009 - ISO 9308 - 1: 2000) 2.1.4 Đánh giá hiệu khử trùng Ag-TS dạng bột Hình 2.10: Sơ đồ thí nghiệm đánh giá hiệu khử khuẩn vật liệu Ag-TS dạng bột Chi tiết thí nghiệm trình bày phụ lục Các thí nghiệm thực từ – lần để tính sai số thí nghiệm 11 2.2 Phương pháp nghiên cứu mơ hình 2.2.1 Mơ hình khử trùng sử dụng ánh sáng đèn UVC Hình 2.11: Mơ hình khử trùng sử dụng ánh sáng UVC (đèn AquaPro 11W) Bình chứa lít dung dịch NaCl 0,9% vơ trùng có pH= 6,6-7,0 sinh khối E.coli (ATCC 25922) đặt bếp từ, dùng cá từ để khuấy dung dịch 2.2.2 Mơ hình khử trùng sử dụng ánh sáng mặt trời Hình 2.13: Mơ hình khử trùng sử dụng vật liệu 1Ag-TS phủ hạt kính ánh sáng mặt trời khử khuẩn E.coli (ATCC 25922) Hình 2.15: Mơ hình khử trùng nước thực tế sử dụng ánh sáng mặt trời kết hợp hạt kính cường lực phủ 1Ag-TS 12 2.2.3 Cột nhồi Ag-TS điều kiện thiếu sáng Trong thí nghiệm đánh giá hiệu diệt khuẩn vật liệu 10Ag-TS dạng lớp phim mỏng phủ lên chất mang hạt monolith với kích thướt hạt từ 0,45 – 0,9 mm Hạt sứ monolith phủ vật liệu 10Ag-TS nhồi vào cột Bình thủy tinh chứa mẫu nước giả lập chứa khuẩn E.coli (ATCC 25922) Hình 2.17: Mơ hình cột nhồi dòng liên tục đánh giá hiệu diệt khuẩn vật liệu 10Ag-TS dạng lớp phim mỏng phủ hạt monolith) 2.4 Ag+ phóng thích Đánh giá lượng Ag+ phóng thích mơ hình tĩnh mơ hình liên tục theo thời gian 2.5 Phương pháp thống kê, xử lý số liệu Phần mềm Excel Solver Sigma Plot 10.0 để xử lý số liệu 2.6 Cơ sở lựa chọn nguồn nước 2.6.1 Nguồn nước sông Kết phân tích cho thấy nước sơng Tiền sơng Hậu tiêu độ đục, sắt tổng Coliforms nước sông không đạt tiêu chuẩn QCVN 01:2009/BYT Mẫu nước sông sau lắng phèn độ đục không phát hiện, an tồn với người sử dụng có tiêu Coliform tổng số vượt quy chuẩn QCVN 01:2009/BYT 2.6.2 Nguồn nước giếng Nước giếng nguồn nước cấp quan trọng cho người dân Việt Nam Hiện nay, số khu vực chưa tiếp cận nguồn nước máy, người dân phải sử dụng nguồn nước giếng cho hoạt động sinh hoạt ăn uống Trong phần nghiên cứu này, nguồn nước giếng nghiên cứu sử dụng khu vực Thủ Đức, Tp.HCM 13 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính vật liệu Ag-TS Phương pháp Kết Độ tinh thể Độ tinh thể hóa Ag-TS>Ag-TiO2 (P25)> TS hóa(XRD) Đỉnh Ag xuất vị trí 2= 38,1o, 44,5o 64,3o Đỉnh SiO2 phân bố vị trí 2= 20,8o, 25,6o 26.6o Phổ EDX Sự phân bố kim loại Ag lên bề mặt TiO2 không đồng Quang phát nguyên AAS phổ 1% mol Ag/mol TiO2 (1,23 % g Ag/ g Ag-TS ) tương đương xạ nồng độ thực tế 0,4% g Ag/ g Ag-TS tử 10% mol Ag/ mol TiO2 (11,05% g Ag/g Ag-TS tương đương nồng độ thực tế 3,3% g Ag/g Ag-TS Phương pháp TP có lượng miền cấm 3,24 eV UV-Vis DRS Bổ sung SiO2, 3,18 eV ; Bổ sung Ag, 3,0 eV Phương pháp Phổ FI-IR nhóm –OH bề mặt SiO TiO; SiO2-TiO2, FI-IR SiO2-TiO2-Ag2 SiO2-TiO2-Ag3; Si-O-Si Ti-O-Ti Khi nồng độ Ag lớn (10%), cường độ đỉnh nhóm Ti-O-Ti tăng Diện tích bề Bổ sung thêm SiO2 làm tăng rõ rệt diện tích bề mặt so với TP mặt) (164,5 so với 53,1 m2/g) Bổ sung Ag vào mạng tinh thể, diện tích bề mặt giảm Hình thái Hạt Ag-TS có kích thước nhỏ, kết tụ lại thành chùm, hạt vật liệu (TEM) sở có hình cầu Ag-TS 1% 10% có kích thước 10,56 11,55 nm Phương pháp Kích thước hạt chủ yếu từ 10 – 100 µm DLS Phương pháp Ag tồn dạng Ag0 vật liệu Ag-TS XPS Có tương tác hóa học Ag TiO2, làm cho lượng liên kết Ag3d Ti2p giảm Chuẩn độ điện PZC 1Ag-TS xác định lên đến 7.6 10Ag-TS 8,0 thế, pHzpc Kính hiển vi Bề dày lớp phủ 1Ag-TS bề mặt hạt kính vào khoảng điện tử quét 0,919 m đến 1,17m SEM 14 3.2 Hiệu cộng hưởng TiO2 kết hợp với Ag 3.2.1 Sự cộng hưởng vật liệu Ag-TiO2 dạng bột Hiệu khử khuẩn Ag-TP đánh giá cao hẳn so với thành phần riêng lẻ chúng TiO2(P25) (TP) hay AgNO3 hỗn hợp TP – AgNO3 điều kiện Điều giải thích sau: (i) TP lượng miền cấm TiO2 (P25) 3,2eV nên điều kiện ánh sáng UV λ< 387 nm có khả kích thích electron vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn để tạo lỗ trống, Thoi gian, phut tạo gốc oxy hóa tự có khả diệt khuẩn; Hình 3.2: Hiệu cộng hưởng khử E.coli vật liệu Ag-TP UVC (ii) Thế oxi hóa khử lỗ trống TiO2 +2,5V nhóm hydroxyl +1,9V, diễn q trình oxi hóa Ag thành Ag+ ((Ag0/Ag+) = 0,7996V) Hơn nữa, oxy hóa Ag giảm kích thước bạc giảm, nanoAg dễ dàng oxy hóa (iii) Bạc gắn TiO2 hoạt động bẫy bắt giữ electron tạo từ TiO2, đó, ngăn cản khả tái hợp electron lỗ trống, giúp hoạt tính Ag-TP cao so với TP AgNO3 riêng lẻ UVC _TiO2-P25 UVC_AgNO3 UVC_AgNO3&TiO2-P25 UVC_1%cAg-TiO2 (P25 ) Log(E.coli) 0 10 15 20 25 30 Log (E.coli) Trong điều kiện bóng tối, tốc độ diệt khuẩn E.coli TP tăng nhẹ sau 120 phút tiếp xúc khả hấp phụ vi khuẩn lên bề mặt vật liệu TP (Hình 4.2) Đặc biệt, vật liệu Ag-TP cho hiệu diệt khuẩn cao hẳn muối AgNO3 Điều cho thấy cộng Thoi gian, phut hưởng TiO2 Ag kết hợp với Hình 3.3: Hiệu cộng hưởng khử tồn thiếu sáng Kết khuẩn E.coli vật liệu Ag-TP điều do: kiện thiếu sáng (i) Diện tích bề mặt vật liệu TS cao TP nên Ag phân bố nhiều đồng toàn bề mặt hạt TiO2, dẫn đến tăng hiệu ứng Dark -TiO2 (P25) Dark -10%Ag-P25 Dark -AgNO3 Dark- AgNO3 & TiO2 (P25) -2 20 40 60 80 100 120 15 (ii) Kích thước hạt Ag điều chế phương pháp sol-gel nhỏ nên tăng khả tiếp xúc với vi khuẩn 3.2.2 Sự cộng hưởng vật liệu Ag-TiO2 phủ giá thể monolith 7 6 log(N) Log(E.coli) 4 monolith Tro M-TiO2 (P25) M-AgNO3 M-AgNO3-TiO2 (P25) M-10%Ag-P25 2 1 20 40 60 80 Thoi gian, phut 100 120 140 20 40 60 80 100 120 140 Thoi gian tiep xuc, phut Hình 3.6: Hiệu khử khuẩn E.coli điều kiện thiếu sáng Ag-TiO2 Để chứng minh rõ ràng tính cộng hưởng này, AgNO3 TP phủ lớp phim mỏng lên monolith điều kiện gắn kết trước Ag TiO2 Kết cho thấy M-AgNO3&TP khử khuẩn M-Ag-TP cao bạc TiO2 riêng lẻ Lý lượng Ag bám TiO2 không chặt nên cộng hưởng khơng rõ ràng Vật liệu M-Ag-TS có lượng bạc phân bố đồng kích thước hạt TiO2 - SiO2 nhỏ so với TP (9nm so với 21 nm) nên hiệu khử khuẩn cao so với Ag-TP điều chế phương pháp tẩm ướt 3.3 Hiệu khử trùng vật liệu Ag-TS dạng bột Hiệu khử khuẩn tăng nồng độ Ag pha tạp tăng từ 0,5 đến 1%, nồng độ Ag pha tạp cao hơn, 2%, 5% 10% hiệu khơng tăng (đạt log 20 phút) Điều cho thấy nồng độ Ag pha tạp cao gây cản trở lượng ánh sáng từ mặt trời tiếp xúc với hạt TiO2, hạn chế q trình xúc tác quang hóa Trong điều kiện bóng tối, hiệu tăng dần nồng độ Ag tăng từ đến 10% Tuy nhiên, nồng độ Ag tăng lên 25% 50% hiệu khử khuẩn giảm Như lượng Ag pha tạp tốt điều kiện bóng tối 10% Lượng Ag khơng q lớn giúp giảm chi phí điều chế vật liệu 3.4 Phương trình động học khử khuẩn vật liệu Ag-TS Tất mơ hình gần tương thích với số liệu thực nghiệm khả khử trùng vật liệu 10Ag-TS điều kiện bóng tối, khơng tuyến tính Các mơ hình xử lý số liệu Excel Solver với mức độ tương quan mơ hình R2> 98% Tuy nhiên, mơ hình Hom cải tiến cho mức độ tương 16 thích cao R2 = 99,87%, mơ hình Hom bị giới hạn độ tương thích pha giảm ban đầu pha đuôi cuối phương trình Bảng 3.4: Hệ số động học mơ hình lý thuyết cho trình khử khuẩn E.coli 10Ag-TS điều kiện thiếu sáng (0,5g/l) Phương trình động học k3 m n x R2 - - 0,2707 1,2995 - 0,9822 0,035 0,6261 - - - 0,9987 - - 0,5967 0,012 1,16 0,9888 - - - 0,000 1,3067 0,9910 k1 k2 - 6,3633 Hom Power 0,3596 - Rational Model 0,0314 - Hom model k 4,4774 Modified Hom 0 Du lieu thuc nghiem Mo hinh Hom cai tien Mo hinh Rational Mo hinh Hom Power Mo hinh Hom -1 Mơ hình Hom Mơ hình Hom cai tien Mo hinh Hom-power Mo hinh Rational So lieu thuc nghiem -2 Log(N/No) Log(N/No) -2 -3 -4 -4 -5 -6 -6 -7 20 40 60 80 100 120 20 Thoi gian , phut 40 60 80 Thoi gian, phut Hình 3.22: Mơ hình động học khử khuẩn lý thuyết thực nghiệm 10Ag-TS điều kiện thiếu sáng (a) 1Ag-TS ánh sáng mặt trời Số liệu thực nghiệm đánh giá điều kiện ánh sáng mặt trời >70Klux (19W/m2), nồng độ vật liệu 0,2 g (1Ag-TS)/l Mơ hình Hom có độ tương thích thấp, 0,8631 mơ hình Hom cải tiến cho độ tương thích cao nhất, R2 = 0,9949 Bảng 3.5 Hệ số động học mơ hình lý thuyết cho trình khử khuẩn E.coli 1Ag-TS điều kiện ánh sáng mặt trời (0,2g/l) n 0,07 - x 2,041 m 0,3069 - - R2 0,8631 0,9949 - 3,631 - 1,088 0,002 2,074 1,289 0,9336 0,9175 PT động học Hom model Modified Hom k 1,991 - k1 k2 k3 5,807 0,202 Hom Power Rational Model 5.106 0,0705 - - 17 Hàm lượng vật liệu Ag-TS Trong điều kiện ánh sáng mặt trời, nồng độ vật liệu xúc tác quang tăng không dẫn đến tăng hiệu diệt khuẩn, hiệu diệt khuẩn giảm dần với C=0,2 g/l > 0,5 g/l > 0,4g/l> 0,3 g/l Phương trình động học Hom cải tiến xây dựng cho lượng vật liệu 1Ag-TS khác cho thấy tương thích mơ hình khử khuẩn vật liệu Trong điều kiện bóng tối, hàm lượng vật liệu khơng ảnh hưởng đến khả xúc tác quang hóa khơng bị ảnh hưởng ánh sáng tới Kết cho thấy hàm lượng vật liệu tăng hiệu khử khuẩn tăng, nhiên, hàm lượng 0,6 g 10% Ag-TS/l hiệu không tăng so với nồng độ 0,5g/l Nồng độ E.coli đầu vào (103 – 106 CFU/ml) Trong điều kiện bóng tối, tốc độ khử khuẩn nhanh nồng độ vi khuẩn cao nhanh nồng độ vi khuẩn thấp thời gian 30 phút đầu Điều giải thích điều kiện thiếu sáng nồng độ vi khuẩn cao không cản trở ánh sáng xuyên qua mà lại tăng xác suất tiếp xúc vi khuẩn chất xúc tác giảm mức độ vận chuyển bề mặt chất xúc tác Tuy nhiên, sau 30 phút tiếp xúc vật liệu, nồng độ khảo sát có hiệu tốc độ xử lý Phương trình động học Hom cải tiến xây dựng cho nồng độ E.coli đầu vào khác cho thấy tương thích mơ hình khử khuẩn vật liệu 10Ag-TS pH nước đầu vào Phương trình động học khử khuẩn Hom cải tiến có độ tương thích khơng cao dãy pH thấp 4-6 điều kiện thiếu sáng Phân tích theo phương pháp thống kê Durbin-Watson cho thấy khơng phù hợp hoàn toàn pH 4-6 Hệ số P cho giá trị k1, k2, k3 lớn nhiều 0,05 Trong đó, pH nước đầu vào từ 7-9 cho thấy phù hợp cao với phương trình động học này, R2> 0,99 2.5 180 Lưu lượng nước ống 150 Nồng độ E.coli nước đầu 120 1.5 90 60 0.5 30 0 0.98 1.34 2.09 2.61 4.55 6.0 7.5 10.0 16.7 Thời gian lưu nước, phút Hình 3.28: Hiệu diệt E.coli 1Ag-TS phủ hạt kính với HRT lưu lượng Lưu lượng, mL/phút Lượng vật liệu 1Ag-TS tham gia mơ hình kết hợp ánh sáng đèn UVC tính tốn 0,98 g Mơ hình khử trùng nước vật liệu 1Ag-TS phủ lớp phim mỏng lên hạt kính cường lực kết hợp với ánh Log(E.coli lại) 3.5 Mơ hình khử trùng vật liệu Ag-TS kết hợp đèn UVC 18 sáng đèn UVC đạt hiệu diệt khuẩn 100% với nguồn nước giả lập vi khuẩn E.coli (ATCC 25922) vận hành với HRT = phút (lưu lượng 25 ml/phút), pH từ -8 Nồng độ vi khuẩn giả lập nước dao động từ 103- 106 CFU/ml không ảnh hưởng đến hiệu diệt khuẩn mơ hình (đạt 100%) 49 HRT =6 phút Sông Hậu 24 Coliforms đầu ra, CFU/ 100 mL Coliforms đầu ra, CFU/100 mL 29 19 14 -1 HRT =10 phút 100 130 160 190 220 SôngTiền 39 29 19 -1 250 200 Coliforms nước đầu vào CFU/100 mL 400 600 800 Coliforms nước đầu vào, CFU/100ml Hình 3.31: Hiệu diệt Coliforms mơ hình UVC+1Ag-TS Với nguồn nước sơng Tiền sơng Hậu, mơ hình đạt kết diệt khuẩn 100% ứng với thời gian lưu cao nguồn nước giả lập (10 phút so với phút) Nồng độ vi khuẩn nước sông ảnh hưởng đáng kể đến hiệu mơ hình, nồng độ Coliforms nước sơng > 350 CFU/100 ml hiệu diệt khuẩn ởHRT=10 phút không đạt 100% Hiệu suất diệt khuẩn đạt 100% mơ hình vận hành 86 lít nước/g vật liệu, nồng độ vi khuẩn nước đầu vào dao động từ 35 – 151 CFU/100ml 3.6 Mơ hình khử trùng Ag-TS kết hợp ánh sáng mặt trời D=2 cm D=2.5 cm D=2.7 cm D=3 cm logN Mơ hình khử trùng nước vật liệu 1Ag-TS phủ lớp phim mỏng lên hạt kính kết hợp với ánh sáng mặt trời đạt hiệu diệt khuẩn 100% với nguồn nước giả lập vi khuẩn E.coli (ATCC 25922) vận hành với HRT = 5,6 phút (Q= 20 ml/phút), đường kính ống D = cm, chiều dài ống L = 80 cm, độ sáng >40 Klux Với nguồn nước thực tế nước giếng, mô hình đạt kết diệt khuẩn 100% ứng với thời gian lưu giống nguồn nước giả lập HRT = 5,6 0 10 12 14 Thoi gian luu nuoc, phut Hình 3.36:Thời gian lưu nước đến hiệu khử Coliforms nguồn nước giả lập 19 Coliforms/100mL phút (Q=60 ml/phút/3 ống) 600 Coliforms nước đầu vào độ sáng cao (70 klux so với 500 Coliforms nước đầu 40 Klux) Nồng độ vi khuẩn 400 nước giếng thấp ( 70 Klux HRT=5.62 HRT=7.5 HRT=11.24 HRT=16.86 Khác với nguồn nước giếng, Q=60mL/ph Q=45mL/ph Q=30mL/ph Q=20mL/ph nguồn nước sơng có nồng độ vi khuẩn đầu vào cao (14 – Hình 3.41: Thời gian lưu nước đến hiệu 500 so với – 168 CFU/100ml) khử Coliforms nguồn nước sơng Ngồi ra, chủng loại vi khuẩn nước sông phức tạp nước giếng Do đó, mơ hình vận hành nước sơng đạt kết diệt khuẩn 100% ứng với thời gian lưu cao nguồn nước giả lập nước giếng, 7,5 phút so với 5,6 phút (tương ứng Q=45ml/phút/3 ống so với Q=60 ml/phút/3 ống) Nồng độ vi khuẩn nước sông đầu vào ảnh hưởng đáng kể đến hiệu mơ hình, nồng độ Coliforms nước sơng lên đến 500 CFU/100 ml hiệu diệt khuẩn HRT = 16,86 phút không đạt 100% Ở nồng độ vi khuẩn thấp ≤ 320 CFU/100 ml, độ chiếu sáng > 70 Klux, mơ hình có khả diệt khuẩn đạt 100% 100 ml nước khảo sát ứng với HRT ≥ 7,5 phút Cột khử trùng nước vật liệu 10Ag-TS phủ lớp phim mỏng lên hạt monolith điều kiện thiếu sáng đạt hiệu diệt khuẩn 100% với nguồn nước giả lập vi khuẩn E.coli vận hành với lưu lượng 0,4ml/phút (HRT = 20 phút), đường kính ống D = 10mm, chiều dài ống L =200 mm 1.8 1.5 Log(E.coli lại) Lượng vật liệu 10Ag-TS trung bình tham gia vào mơ hình bóng tối 40,12 mg (11 ml – 19,02 g monolith phủ 10Ag-TS) 1.2 0.9 0.6 0.3 0 10 15 20 25 30 Thời gian lưu nước, phút Monolith không phủ Monolith phủ 10%Ag-TiO2-SiO2 Lưu lượng, mL/phút Hình 3.44 : Ảnh hưởng thời gian lưu nước đến hiệu khử E.coli cột khử trùng Lưu lượng, mL/phút 3.7 Mơ hình khử trùng vật liệu Ag-TS điều kiện thiếu sáng 20 150 Coliforms, CFU/100 mL Nguồn nước giếng lấy khu vực Thủ Đức, Tp.HCM có nồng độ vi khuẩn dao động khoảng – 101 CFU/100ml Sau nước giếng khử trùng cột chứa vật liệu 10Ag-TS phủ monolith, nồng độ vi khuẩn đầu dao động từ – 16 CFU/100 ml Nồng độ vi khuẩn đầu phụ thuộc lớn vào lượng vi khuẩn đầu vào Khi nồng độ vi khuẩn đầu vào >57 CFU/100 ml hiệu diệt khuẩn khơng đạt 100% Coliforms đầu vào Coliforms đầu 100 50 0 200 400 600 Lượng nước/vật liệu, L/g 800 Hình 3.47: Hiệu khử Coliforms cột khử trùng sử dụng 10Ag-TS phủ monolith với nguồn nước giếng (Q=0,4 ml/phút) 3.8 Đánh giá phóng thích vật liệu mơi trường nước Với mơ hình ứng dụng nguồn nước thực tế, vật liệu rửa bỏ lít nước ban đầu cho tiến hành đo lượng Ag+ lượng Ti+ phóng thích mơi trường nước Khảo sát đo đạc 53h với thời gian lưu nước khác nhằm đánh giá bong tróc vận liệu dòng nước thay đổi vận tốc (lưu lượng cao lưu lượng tối ưu 20 mL/phút) Lượng Ag+, Ti+ phóng thích mơi trường nước thấp, khoảng ppb thấp nhiều so với tiêu chuẩn nước ăn uống WHO (tiêu chuẩn 0,1 ppm) Vật liệu phóng thích, ppb 80 Ag+ phóng thích, ppb 60 Ti phóng thích, ppb Vật liệu Ag-TS phóng thích 40 20 5.6 4.5 3.7 2.9 Thời gian lưu nước, cm/phút 2.2 Hình 3.52: Lượng vật liệu phóng thích mơ hình sử dụng vật liệu 1Ag-TS phủ hạt kính ánh sáng mặt trời 21 3.9 Đề xuất quy trình xử lý nước sử dụng vật liệu Ag-TS Nước sông Lắng phèn Lọc cát Đạt yêu cầu bảng 3.15 Lọc than 1Ag-TS phủ hạt kính kết hợp đèn UVC 1Ag-TS phủ hạt kính kết hợp ánh sáng mặt trời Nước uống đạt tiêu chuẩn QCVN 01:2009/BYT Hình 3.53: Sơ đồ cơng nghệ xử lý nước sơng vật liệu Ag-TS phủ hạt kính Bảng 3.15: Điều kiện xử lý nước sông trước đưa vào hệ thống khử trùng (các tiêu chuẩn khác phải đạt QCVN 01:2009/BYT) Khoảng pH hiệu Giới hạn VK để đạt hiệu quả100% Độ sáng, Klux Thời gian lưu nước, phút Lưu lượng, ml/phút Mơ hình UVC + 1Ag-TS – 7,6