Header Page of 128 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu Nguyễn Văn Tuyên Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07 Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố trình ủ thuỷ nhiệt đến hình thành thơng số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột đế kính phủ lớp dẫn điện suốt (ITO) Giới thiệu tổng quan pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nano ZnO, TiO2 số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, có giới thiệu chi tiết phương pháp sol-gel thuỷ nhiệt Trình bày phương pháp thực chế tạo mẫu Đồng thời trình bày tóm tắt phương pháp phân tích, khảo sát tính chất mẫu chế tạo Keywords: Vật liệu Nano; Vật lý chất rắn; Pin mặt trời Content MỞ ĐẦU Hiện nay, nhu cầu sử dụng lượng người ngày tăng, nguồn lượng hoỏ thạch (như dầu mỏ, than đỏ, khớ đốt, ) ngày cạn kiệt Đồng thời, việc sử dụng quỏ mức lượng hoỏ thạch nguyờn nhõn chủ yếu gõy nờn ụ nhiễm mụi trường làm biến đổi khớ hậu Do vậy, vấn đề thay nguồn lượng hoỏ thạch cỏc nguồn lượng cú khả tỏi tạo (như: lượng giú, thuỷ điện, mặt trời, ) hướng quan trọng đặt cỏc quốc gia trờn giới Trong đú, lượng mặt trời tỏ cú nhiều ưu điểm so với cỏc nguồn lượng tỏi tạo khỏc Đú nguồn lượng vụ tận, siờu miễn phớ Đối với khu vực cú cường độ thời gian chiếu sỏng năm cao nước ta thỡ việc khai thỏc lượng mặt trời cú nhiều thuận lợi Mỗi năm, Việt Nam cú luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 khoảng 2.000-2.500 nắng với mức chiếu nắng trung bỡnh khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm khoảng 43,9 triệu dầu qui đổi/1 năm Đõy nguồn lượng dồi mà khụng phải nơi cú Tuy nhiờn, nước ta, việc khai thỏc lượng mặt trời để sản xuất điện cũn hạn chế Vỡ vậy, việc nghiờn cứu khai thỏc nguồn lượng mặt trời nước ta cú tiềm lớn, đặc biệt điều kiện giỏ nhiờn liệu liờn tục tăng So với cỏc phương phỏp sản xuất điện từ lượng mặt trời, thỡ pin mặt trời cú nhiều ưu điểm, đú là: kớch thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt Pin mặt trời đầu tiờn dựa trờn sở lớp chuyển tiếp p-n thực từ 1946 Russell Ohl Do cụng nghệ chế tạo khỏ phức tạp, giỏ thành cao nờn pin mặt trời dựa trờn lớp chuyển tiếp p-n chưa sử dụng cỏch rộng rói Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiờn sử dụng chất diệp lục với điện cực ZnO Tuy nhiờn, loại pin sử dụng điện cực ZnO phẳng nờn hiệu suất thấp (dưới 1%), khụng chỳ ý nhiều Đến năm 1991, Brian O'Regan Michael Grọtzel sử dụng điện cực TiO2 xốp cú cấu trỳc hạt nano cho pin DSSC đạt hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%) Từ kết O'Regan Grọtzel cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu pin DSSC Hiện nay, hiệu suất cao pin DSSC cú giỏ trị vào khoảng 11,1% Việc chế tạo pin DSSC cú nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yờu cầu cỏc thiết bị cụng nghệ đơn giản, giỏ thành rẻ hơn, Những đặc điểm phự hợp với điều kiện nghiờn cứu nước ta Pin DSSC thường sử dụng bỏn dẫn ụxớt kim loại vựng cấm rộng cú cấu trỳc nano, như: TiO2, ZnO, SnO2 , làm điện cực Trong đú, TiO2 cú nhiều ưu điểm, như: độ bền hoỏ học cao, khụng độc, rẻ tiền cú tớnh chất quang tốt nờn thu hỳt chỳ ý nhiều nghiờn cứu Cỏc nghiờn cứu cho thấy, hiệu suất pin DSSC sử dụng điện cực TiO xốp cao hiệu suất pin DSSC cú điện cực làm từ ZnO, SnO 2, Hơn nữa, nhiều nghiờn cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO cú cấu trỳc ống, dõy, (cột) nano chứng minh ưu vượt trội hiệu suất so với điện cực TiO cú cấu trỳc hạt nano Vỡ lý trờn, luận văn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu chế tạo vật liệu TiO2 cú cấu trỳc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan pin DSSC 1.1.1 Giới thiệu tổng quỏt pin mặt trời Pin mặt trời thiết bị biến đổi quang điện sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ lượng mặt trời Hiện nay, nhiều nghiờn cứu quan tõm đến pin hệ thứ ba, đú cú pin DSSC, nguyờn lý hoạt động mụ theo quang hợp thực vật; pin polime hữu So với pin mặt trời hệ thứ thứ hai, pin mặt trời hệ thứ cú ưu điểm: - Cụng nghệ đơn giản, cú khả tạo lớn - Tớnh mềm dẻo, suốt - Dễ biến tớnh, cú độ linh động cao - Nhẹ giỏ thành thấp Trong luận văn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu chế tạo màng TiO2 cú cấu trỳc cột nano trờn đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC 1.1.2 Cấu tạo pin DSSC Cấu tạo pin DSSC điển hỡnh minh hoạ trờn hỡnh 1.1 Hỡnh 1.1 Cấu trỳc pin mặt trời DSSC dựng điện cực TiO2 Cỏc thành phần cấu tạo DSSC bao gồm: - Điện cực làm việc chế tạo từ thuỷ tinh cú phủ lớp ụxit dẫn điện suốt (TCO), FTO, ITO, trờn lớp TCO cú phủ cỏc hạt nano TiO2 Trờn cỏc hạt nano TiO2 cú phủ đơn lớp chất màu nhạy sỏng Chất nhạy màu thường sử dụng phức ruthenium luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 như: N3, N719, N749 Z907 Một số trường hợp chấm lượng tử (vớ dụ: CdS, CdSe, ) cũn dựng thay cho chất nhạy màu - Một chất điện li (vớ dụ: dung dịch Iốt) cho vào hai điện cực Chất điện li cú vai trũ nhận electron từ điện cực đối trả cho chất màu - Điện cực đối (counter electrode) cấu tạo từ đế TCO cú phủ lớp màng Pt để xỳc tỏc phản ứng khử với chất điện li, số trường hợp graphit cũn sử dụng để thay Pt 1.1.3 Nguyờn lý hoạt động pin DSSC Nguyờn lý hoạt động pin DSSC mụ tả trờn hỡnh 1.2 Hỡnh 1.2 Minh hoạ nguyờn lý hoạt động pin DSSC Cỏc phương trỡnh (1), (2), (3), (4) (5) diễn tả nguyờn lý hoạt động pin DSSC h  Dye  Dye* (1) Dye* + TiO2  e-(TiO2 )  Dye (2) e-(TiO2 )  ITO  TiO2  e  (ITO) (3) 3I  2Dye  I3  2Dye (4) I3  2e  (C.E)  3I  (C.E) (5) luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 1.1.4 Cỏc thụng số đặc trƣng pin mặt trời 1.1.4.1 Thế hở mạch Voc pin Thế hở mạch Voc hiệu điện đo mạch pin mặt trời hở (R = ∞), lỳc đú dũng điện mạch J = 1.1.4.2 Mật độ dũng ngắn mạch Jsc pin Mật độ dũng ngắn mạch Jsc mật độ dũng điện mạch pin mặt trời làm ngắn mạch (R=0) Lỳc đú hiệu điện mạch pin V=0 1.1.4.3 Hệ số lấp đầy pin (FF) Mối liờn hệ mật độ dũng điện J hiệu điện V pin minh hoạ trờn hỡnh 1.3 J Jsc Pm O Voc V Hỡnh 1.3 Đồ thị phụ thuộc mật độ dũng quang điện J vào hiệu điện V FF  Pm J sc Voc (6) 1.1.4.4 Hiệu suất chuyển đổi lƣợng Hiệu suất chuyển đổi lượng pin (gọi tắt hiệu năng) sử dụng để so sỏnh trực tiếp cụng suất điện pin tạo với cụng suất ỏnh sỏng chiếu tới pin Hiệu suất pin định nghĩa theo biểu thức đõy:  FF.JSC VOC Pm 100%  100% Pin Pin luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 (7) Header Page of 128 1.1.4.5 Thời gian sống độ bền nhiệt pin mặt trời Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lờn đến 8300 điều kiện cường độ chiếu sỏng AM 1.5 20oC (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3) Cỏc pin cú hiệu suất cao cú thời gian hoạt động lờn đến 7000 Một tiờu chuẩn quan trọng để đỏnh giỏ khả hoạt động pin thời gian hoạt động phải đạt 1000 điều kiện AM 1.5 nhiệt độ 80oC 1.1.4.6 Phổ dũng quang điện Đo dũng quang điện Jsc số độ rọi AM 1.5 đỏnh giỏ khả làm việc pin điều kiện thực tế Hiệu suất sinh hạt tải photon (IPCE) IPCE()  1240 Jsc () 100%  I() (8) đú, Jsc() mật độ dũng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước súng  (đơn vị: A/cm2); I() cường độ ỏnh sỏng tới bước súng  (đơn vị: W/cm2);  bước súng ỏnh sỏng kớch thớch (đơn vị: nm) 1.1.5 Cơ chế truyền hạt tải ụxit kim loại 1.1.5.1 Cơ chế truyền hạt tải Sau truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, cỏc electron phải dịch chuyển qua lớp oxit kim loại tiến đến TCO để tạo dũng quang điện Sự truyền electron biểu diễn cổ điển phương trỡnh Nernst - Planck J e  Ce   DeCe  nF De Ce RT (9) đú, theo thứ tự, ba số hạng bờn phải phương trỡnh biểu diễn đối lưu, khuếch tỏn truyền tĩnh điện Ce mật độ electron,  vận tốc dũng hệ, De hệ số khuếch tỏn electron, n điện tớch số ion (trong trường hợp electron n= -1), F số Faraday,  điện luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 1.1.5.2 Độ dài khuếch tỏn hạt tải Độ dài khuếch tỏn Ln electron định xỏc định theo cụng thức sau: Ln=(D 00)1/2 (10) đú, Do hệ số khuếch tỏn electron tự màng bỏn dẫn,o thời gian sống electron màng 1.1.5.3 Cấu trỳc chuyển điện tớch chiều Khi thay màng hạt nano màng nano cú cấu trỳc chiều (1-D) (màng cấu tạo từ ống, thanh, dõy nano) thỡ electron thực chuyển động theo chiều thay vỡ chuyển động ngẫu nhiờn theo ba chiều Một số nhúm nghiờn cứu cho thấy, cấu trỳc chiều cải thiện giảm bớt tổn thất dũng điện pin cỏch rừ rệt 1.1.5.4 Vai trũ chất điện phõn pin DSSC Đặc trưng để phõn biệt pin mặt trời tiếp giỏp lỏng so với tất cỏc loại pin khỏc chất điện phõn lỏng sử dụng để điện tớch chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện cực làm việc Sự tỏc dụng chất điện phõn với hai điện cực, theo hai chiều hướng mong muốn khụng mong muốn cú ảnh hưởng lớn đến hiệu suất pin 1.2 Một số tớnh chất vật liệu nano TiO 1.2.1 Cỏc pha tinh thể TiO2 Trong tự nhiờn TiO2 tồn pha, đú là: rutile, anatase, brookite Cỏc pha rutile, anatase, brookite tự nhiờn cú màu sắc hỡnh dạng tinh thể xỏc định Tuy nhiờn, nghiền thành bột thỡ chỳng chuyển sang bột TiO2 màu trắng Hỡnh dạng tinh thể TiO2 tự nhiờn bột TiO2 thể trờn hỡnh 1.4 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 Hỡnh 1.4 Hỡnh dạng màu sắc tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) bột TiO2 (d) Cấu trỳc tinh thể ba pha: anatase, rutile brookite minh hoạ trờn hỡnh 1.5 Hỡnh 1.5 Cỏc cấu trỳc tinh thể TiO2 pha anatase (a), rutile (b) brookite (c) Bảng 1.1 Một số thụng số vật lý TiO2 pha anatase, rutile brookite Tớnh chất Anatase Rutile Brookite Cấu trỳc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Số nguyờn tử trờn ụ sở Hằng số mạng (nm) a=0,3785 a=0,4594 a=0,9184 c=0,9514 c=0,2959 b=0,5448 c=0,5145 Thể tớch ụ sở (nm ) Khối lượng riờng (kg/m ) 0,1363 0,0624 0,2575 3894 4250 4120 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page of 128 Tớnh chất Anatase Rutile Brookite Chiết suất 2,54; 2,49 2,79; 2,903 2,61; 2,63 Độ rộng vựng cấm (eV) ~3,2 3,0 1,9 Độ dài liờn kết Ti-O (nm) 0,1949 0,1937 0,187~0,204 0,1980 0,1965 Góc liên kết O-Ti-O 81,2o 77,7o Tớnh tan nước Khụng tan Khụng tan Tớnh tan HF Tan Khụng tan 77,0o~105o 1.2.2 Một số tớnh chất hoỏ học TiO2 TiO2 hợp chất khỏ trơ mặt hoỏ học, khụng tỏc dụng với nước, dung dịch axit loóng kiềm (trừ HF) TiO2 tỏc dụng chậm với dung dịch H2 SO4 nồng độ cao đun núng tỏc dụng với kiềm núng chảy 1.2.3 Một số tớnh chất vật lý đặc trƣng vật liệu nano TiO 1.2.3.1 Tớnh chất nhiệt vật liệu nano TiO Tinh thể TiO2 tồn ba pha anatase, rutile brookite Rutile pha bền nhiệt độ cao Khi nung núng sơ bộ, chuyển đổi sau đõy ghi nhận: anatase chuyển thành brookite thành rutile; brookite chuyển thành anatase thành rutile; anatase thành rutile brookite thành rutile 1.2.3.2 Tớnh chất điện vật liệu nano TiO Là chất bỏn dẫn vựng cấm rộng, nhiệt độ thấp, tinh thể TiO cú điện trở suất cao (1015Ωm) Trong tinh thể TiO2 tồn lượng lớn khuyết ụxi điền kẽ Ti cho tạo cỏc mức donor electron nụng Cỏc mức donor nụng ảnh hưởng đến tớnh chất dẫn điện tinh thể TiO2 Vỡ vậy, TiO2 thường cú độ dẫn điện loại n độ dẫn điện tăng lờn với mức độ khuyết ụxi mạng tinh thể 1.2.3.3 Tớnh chất quang vật liệu nano TiO Cơ chế chớnh hấp thụ ỏnh sỏng cỏc bỏn dẫn tinh khiết chuyển trực tiếp vựng-vựng electron Đối với bỏn dẫn nghiờng (vớ dụ: TiO2) hấp thụ nhỏ, cỏc quỏ luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page of 128 Header Page 10 of 128 trỡnh chuyển electron trực tiếp vựng - vựng bị cấm tớnh đối xứng tinh thể Hệ số hấp thụ bỏn dẫn xỏc định theo cụng thức (11) bỏn dẫn vựng cấm thẳng (12) bỏn dẫn vựng cấm nghiờng   Bd (h  E g )1/2 , h Ai (h  E g ) h (11) (12) đú, Bd Ai cỏc hệ số tỷ lệ, Eg độ rộng vựng cấm 1.2.3.4 Tớnh chất quang xỳc tỏc TiO2 Phản ứng quang xỳc tỏc xảy chất bỏn dẫn quang hoạt chiếu sỏng ỏnh sỏng cú lượng phự hợp (bằng lớn độ rộng vựng cấm) Một photon cú lượng h kớch thớch electron từ vựng hoỏ trị (VB) vượt qua vựng cấm lờn vựng dẫn (CB) để lại lỗ trống (h+) vựng hoỏ trị Đối với TiO2 anatase rutil e, độ rộng vựng cấm 3,2 eV 3,0 eV, tương ứng với lượng photon vựng tia tử ngoại (UV) cú bước súng 387 nm 410 nm Trong điều kiện thớch hợp cặp electron lỗ trống (e h+) cú thể tạo nờn cặp ụxi hoỏ khử Lỗ trống vựng VB phải đủ dương để thực quỏ trỡnh ụxi hoỏ ion OH- H2O tạo cỏc gốc * OH (tỏc nhõn ụxi hoỏ khử chất hữu cơ) thụng qua chuỗi phản ứng sau:   TiO2  h  TiO2 (h VB  eCB ) (13)  TiO2 (h VB )  H2Oads  TiO2  * OHads  H (14) Trong đú, H2Oads , *OHads phần H2O *OH hấp thụ trờn chất xỳc tỏc   TiO2 (h VB )  OHsurface  TiO2  * OHads (15)   TiO2 (h VB )  Dads  TiO2  Dads (16)  Trong đú, Dads hợp chất hữu hấp thụ trờn chất xỳc tỏc bị ụxi hoỏ thành Dads tỏc dụng với lỗ trống TiO2 * OH  Dads  Doxid  H2O luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 10 of 128 (17) Header Page 17 of 128 Kớ hiệu mẫu Tỷ lệ TBX:HCl:H2O Lớp đệm Nhiệt độ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian thuỷ nhiệt (giờ) TN06 1:30:30 SG05 120 18 TN07 1:30:30 SG05 130 18 TN08 1:30:30 SG05 140 20 TN09 1:30:30 SG05 150 TN10 1:30:30 SG05 150 TN11 1:30:30 SG05 150 15 TN12 1:30:30 SG05 150 20 TN13 1:30:30 SG05 150 22 TN14 1:30:30 SG05 160 20 TN15 1:30:30 SG05 180 20 TN16 1:30:30 SG05 200 18 TN17 1,5:30:30 SG05 150 20 TN18 1,5:30:30 Đế thuỷ tinh 150 20 TN19 1,5:30:30 SG05 160 20 Cơ chế thuỷ phõn TBX quỏ trỡnh ngưng tụ tạo thành cỏc dõy nano TiO2 mụ tả theo phương trỡnh phản ứng sau: HCl, T Ti(OC4H9)4 + 4H2O  Ti(OH)4 + 4C4H 9OH, (30) T Ti(OH)4  TiO2 +2H2O (31) o o luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 17 of 128 Header Page 18 of 128 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiờn cứu tớnh chất lớp đệm TiO2 3.1.1 Nghiờn cứu hỡnh thỏi lớp đệm TiO2 ảnh SEM Hỡnh 3.1 Ảnh SEM lớp đệm TiO2, mẫu SG04 3.1.2 Nghiờn cứu cấu trỳc lớp đệm TiO2 giản đồ XRD Hỡnh 3.2 Giản đồ XRD lớp đệm TiO2 ủ nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05 o o Hằng số mạng: a=3,780 A ; c=9,556 A luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 18 of 128 Header Page 19 of 128 Cường độ (cps) 3.1.3 Phổ EDX lớp đệm TiO2 Năng lượng photon, h (eV) Hỡnh 3.3 Phổ EDX lớp đệm TiO2 chế tạo phương phỏp sol-gel 3.1.4 Phổ hấp thụ, truyền qua lớp đệm TiO 3.1.4.1 Phổ hấp thụ lớp đệm TiO 0.9 0.6 0.3 0.0 300 400 500 600 700 800 Bước súng (nm) Hỡnh 3.4 Phổ hấp thụ lớp đệm TiO2, mẫu SG05 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 19 of 128 (α h) 1/2(đ.v.t.đ) Header Page 20 of 128 1.5 3,3 eV 0.5 2.5 3.5 4.5 Năng lượng photon (h) Hỡnh 3.5 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (αh)1/2 vào lượng photon (h), mẫu SG05 Bằng cỏch ngoại suy đường cong trờn hỡnh 3.7, chỳng tụi xỏc định độ rộng vựng cấm TiO2 pha nanatase 3,3 eV 3.1.4.2 Phổ truyền qua lớp đệm TiO transmittance (%) Độ truyền qua (%) 100 80 60 40 20 300 400 500 600 700 800 900 Wave length (nm) Bước súng (nm) Hỡnh 3.6 Phổ truyền qua UV - Vis - NR lớp đệm TiO2, mẫu SG05 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 20 of 128 Header Page 21 of 128 3.2 Nghiên cứu hỡnh thỏi, tớnh chất màng cột nano TiO chế tạo phƣơng phỏp thuỷ nhiệt 3.2.1 Nghiờn cứu hỡnh thỏi màng cột nano TiO2 ảnh SEM 3.2.1.1 Ảnh hƣởng nồng độ tiền chất độ pH Bảng 3.1 Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt hỡnh thỏi cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX Kớ hiệu mẫu Nồng độ TBX (M) Lớp đệm Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt ( C) Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) o TN12 0,048 SG05 150 20 TN17 0,072 SG05 150 20 (a) (b) Hỡnh 3.7 Ảnh SEM cột nano TiO2 ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khỏc nhau: a) 0,048 M (TN12) b) 0,072 M (TN17) 3.2.1.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt Kớ hiệu mẫu Nồng độ TBX (M) Lớp đệm Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) TN07 0,048 SG05 130 18 TN08 0,048 SG05 140 20 TN12 0,048 SG05 150 20 TN15 0,048 SG05 180 20 TN16 0,048 SG05 200 18 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 21 of 128 Header Page 22 of 128 (a) (b) (c) (d) (e) Hỡnh 3.8 Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt ủ cỏc nhiệt độ khỏc nhau: a) 130 oC (mẫu TN07) b) 140 oC (mẫu TN08) c) 150 oC (mẫu TN12) d) 180 oC (mẫu TN15) e) 200 oC (mẫu TN16) 3.2.1.3 Ảnh hƣởng lớp đệm TiO Bảng 3.3 Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt hỡnh thành cột nano TiO2 vào lớp đệm Kớ hiệu mẫu Nồng độ TBX (M) Lớp đệm Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) TN12 0,048 SG05 150 20 TN18 0,072 Đế thuỷ tinh 150 20 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 22 of 128 Header Page 23 of 128 (b) (a) Hỡnh 3.9 Ảnh SEM màng cột nano TiO2 ủ thuỷ nhiệt trường hợp đế ITO cú khụng cú lớp đệm TiO2 a) cú lớp đệm TiO2 (TN12), b) khụng cú lớp đệm TiO2 (TN18) 3.2.1.4 Ảnh hƣởng thời gian ủ thuỷ nhiệt Bảng 3.4 Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt hỡnh thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt Kớ hiệu mẫu Nồng độ TBX (M) Lớp đệm Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt (oC) Thời gian ủ thuỷ nhiệt (giờ) TN10 0,048 SG05 150 04 TN12 0,048 SG05 150 20 (a) (b) Hỡnh 3.10 Ảnh SEM màng cột TiO2 chế tạo phương phỏp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt khỏc nhau: a) (mẫu TN10) luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 23 of 128 Header Page 24 of 128 b) 20 (mẫu TN12) Cường độ (cps) 3.2.2 Nghiên cứu giản đồ XRD màng cột nano TiO VN U -H N -SIEM EN S D 5005 - M au TiO - H 200 190 180 170 160 150 140 50 30 20 d = 8 (211) d = 2 40 d = 60 d = (200) 70 (210) (111) 80 d = 5 90 d = 100 d = 110 (101) (110) 120 d = L in (C p s ) 130 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: T hucH ien-T uyen-T iO 2-H 3.raw - T ype: 2T h alo ne - Start: 10.000 ° - E nd: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep tim e: 1.0 s - T em p.: 25.0 °C (Ro o m ) - A no de: C u - Creatio n: 11/24/11 11:32:11 21-1276 (*) - R utile, syn - T iO - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056 70 2 Hỡnh 3.11 Giản đồ XRD màng cột nano TiO2, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 o o Hằng số mạng: a=4,595 A ; c=2,956 A KẾT LUẬN Đó chế tạo thành cụng lớp đệm TiO2 anatase trờn đế ITO phương phỏp sol-gel với kỹ thuật quay phủ Đó chế tạo thành cụng lớp màng cú cấu trỳc cột nano TiO2 rutile phương phỏp thủy nhiệt Màng bỏm dớnh khỏ tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột cao trờn đế ITO Đó chế tạo mỏy quay phủ cú tốc độ quay biến thiờn từ đến 3500 vũng/phỳt Đó khảo sỏt ảnh hưởng cỏc yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ, lớp đệm TiO2, thời gian đến hỡnh thành màng cột nano TiO2 hỡnh thỏi cột Từ kết thực nghiệm, rỳt cỏc điều kiện tối ưu quỏ trỡnh ủ thuỷ nhiệt sau: - Nồng độ tiền chất TBX 0,048 M, độ pH = 0,8 - Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 150oC - Lớp đệm TiO2 ủ nhiệt 500 oC luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 24 of 128 Header Page 25 of 128 - Thời gian ủ thuỷ nhiệt khoảng Đó khảo sỏt: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tỏn xạ Raman, ảnh SEM để xỏc định thành phần, cấu trỳc, hỡnh thỏi màng cột nano TiO2 thu Ngoài ra, khảo sỏt phổ hấp thụ, truyền qua phổ huỳnh quang để nghiờn cứu tớnh chất quang màng thu Từ kết đạt cú thể khẳng định: màng cột nano TiO cú tổng diện tớch bề mặt cột nano lớn, độ bỏm dớnh vào đế ITO độ kết tinh cao hoàn toàn phự hợp làm điện cực pin DSSC References Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, tr 237-246 Phan Văn Tường (2007), “Cỏc phương phỏp tổng hợp vật liệu gốm”, Đại học quốc gia Hà Nội Tr 34 - 39 Tiếng Anh AbdElmoula M (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeastern University Andersson M., Oesterlund L., Ljungstroem S., Palmqvist (2002), “Preparation of Nanosize Anatase and Rutile TiO2 by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol”, A J Phys Chem B, 106, 10674 Ardakani H K (1994), “ Electrical and optical properties of in situ “hydrogen-reduced” titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation”, Thin Solid Films, vol 248, issue 2, pp 234-239 Arghya Narayan Banerjee (2011), “The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO -based nanostructures”, Nanotechnology, Science and Applications, ISSN: 11778903 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 25 of 128 Header Page 26 of 128 Ashkenov N., Mbenkum B M., Bundesmann C., V Riede., M Lorenz., Spemann D., Kaidashev E M., Kasic A., Schubert M., Grundmann M., Wanger G., Neumann H., Darakchieva V., H Arwin., Monemar B (2003), “Infrared dielectric functions and phonon modes of highquality ZnO films”, J Appl Phys 93, 126 Baker D R., Prashant V.Kamat (2009), “Disassembly, Reassembly and Photoelectrochemistry of Etched TiO2 Nanotubes” P V J Phys Chem C, 113, 17967-17972 NDRL 4816 Baker D R., Prashant V.Kamat (2009), “Photosensitization of TiO2 Nanostructures with CdS Quantum Dots Particulate versus Tubular Support Architectures”, P V Adv Funct Mater 19, 805-811 NDRL 4771 10 Balachandran U and Eror N.G (1982), “Raman Spectra of Titanium Dioxide”, Jurnal of solid state chemistry, 42, 276-282 11 Bang J H, Prashant V Kamat (2009), “Quantum Dot Sensitized Solar Cells CdTe versus CdSe Nanocrystals”, P V ACS, 3, 1467-1476 NDRL 4800 12 Bin Liu and Eray S Aydil (2009), “Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar”, J Am Chem Soc, 131 (11), pp 3985–3990 13 Bisquert, J.; Vikhrenko (2004), “Interpretation of the Time Constants Measured by Kinetic Techniques in Nanostructured Semiconductor Electrodes and Dye-Sensitized Solar Cells”, J Phys Chem B, American Chemical Society, p108, 2313, 14 Braginsky L., Shklover V (1999), “Light absorption in TiO nanoparticles”, EUR PHY J D, 9(1-4), pp 627-630 15 Breckenridge R G., Hosler W R (1953), “Electrical properties of titanium dioxide semiconductors”, Phys Rev;91(4):793–802 16 Chen Xiaobo and Mao Samuel S (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and, Applications”, Chem Rev,107, 2891−2959 17 Chen Yang-Sian , Lee Jing-Nang , Tsai Sheng-You and Ting Chen-Ching “Manufacture of Dye-Sensitized Nano Solar Cells and their I-V Curve Materials Science Forum, Volume 594, p324-330 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 26 of 128 (2008), Measurements”, Header Page 27 of 128 18 Chuen H., Qiao R., Heng J B., Chatterjee A., Timp R J., Aluru N R., Timp G (2005), “Electrolytic transport through a synthetic nanometer-diameter pore”, Proc Natl Acad Sci U S A.10445-50 19 Coleman V A.and Jagadish C (2006), Basic properties and application of ZnO, Elsevier Limited 20 Eun Yi Kim, Wan In Lee, and Chin Myung Whang (2011), “Charge Transport Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”, Bull Korean Chem Soc, Vol 32, No 2671 21 Feng X., Zhai J., Jiang L ( 2005), “The Fabrication and Switchable Superhydrophobicity of TiO2 Nanorod Films”, Angewandte Chemie-international Edition - ANGEW CHEM INT ED , vol 44, no 32, pp 5115-5118 22 Fisher A C., Peter L M., Ponomarev E A., Walker A B., Wijayantha K G U (2000), “Intensity dependence of the back reaction and transport of electrons in dye-sensitized nanacrystalline TiO2 solar cells”, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 104 (5) pp 949958 ISSN 1089-5647 23 Gong D., Grimes C A., Varghese O K., Hu W C, Singh R S., Chen Z., Dickey (2001), “Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation”, J Mater Res., Vol 16, No 12, pp 3331 24 Grọtzel M (2004), “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dyesensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 164, Issues 1–3 25 Grọtzel M (2006), “Photovoltaic performance and long-term stability of dye-sensitized meosocopic solar cells”, Comptes Rendus Chimie, Volume 9, n° 5-6, pages 578-583 26 Gribb A A., Banfield J.F (1997), “Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2” American Mineralogist, Volume 82, pages 717–728, 1997 27 Hadis Morkoc and Umit Ozgur (2007), “Zinc Oxide, Fundamental, Materials and Device Technology”, Wiley-VCH, pp 1-70 28 Hara Y and Nicol M (1979), “Raman spectra and the structure of rutile at high pressures”, luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 27 of 128 Header Page 28 of 128 Phys Status Solidi B, 94, 317 (1979) 29 Hửrmann U., Kaiser U., Albrecht M., Geserick J and N Hỹsing (2010), “Structure and luminescence of sol-gel synthesized anatase nanoparticles”, Journal of Physics, 209, 012039 30 Hwu Y., Yao Y D., Cheng N F., Tung C Y., Lin H M (1997),“X-ray absorption of nanocrystal TiO2”, Nanostructured Materials 9:355-358 31 Jason B Baxter and Charles A Schmuttenmaer (2006), “Conductivity of ZnO Nanowires, Nanoparticles, and Thin Films Using Time-Resolved Terahertz Spectroscopy”, J Phys Chem B2006,110,25229-25239 32 Jennings J R., Ghicov A., Peter L M., Schmuki P., Walker A B (2008), “Dye-sensitized solar cells based on oriented TiO2 nanotube arrays: transport, trapping, and transfer of electrons”, J Am Chem Soc., 130 (40), pp 13364–13372 33 Joseph D Roy-Mayhew, David J Bozym, Christian Punckt, and Ilhan A Aksay (2010), “Functionalized Graphene as a Catalytic Counter Electrode in Dye-Sensitized Solar Cells”, ACS Nano, (10), pp 6203–6211 34 Juliana dos Santos de Souza, Leilane Oliveira Martins de Andrade, Andrộ Sarto Polo (2010), “Nanomaterials for Solar Energy Conversion: Dye-Sensitized Solar Cells Based on Ruthenium (II) Tris-Heteroleptic Compounds or Natural Dyes”, Nanoenergy, Nanotechnology Applied for Energy Production, Springer Berlin Heidelberg 35 Kominami H and et al (2000), "Synthesis of brookite-type titanium oxide nano-crystals in organic media", J MAT CHEM, 10(5), pp 1151-1156 36 Kormann C., Bahnemann D W., Hoffmann (1998), “Preparation and Characterization of Quantum-Size Titanium Dioxide”, J Phys Chem., 92, 5196-5201 ISI Times Cited: 528 37 Lam Sze M., Sin Jin C and Mohamed Abdul R (2008), “Recent Patents on Photocatalysis over Nanosized Titanium Dioxide”, Recent Patents on Chemical Engineering, 1, 209-219 38 Lee Jae-Joon, Rahman Md Mahbubur, Sarker Subrata, Deb Nath N.C., Saleh Ahammad A.J and Lee Jae Kwan (2011), “Metal Oxides and Their Composites for the Photoelectrode of Dye Sensitized Solar Cells”, Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology, ISBN 978-953-307-235-7 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 28 of 128 Header Page 29 of 128 39 Lin H., Huang C.P., Li W., Ni C., Ismat Shah S., Yao-Hsuan Tseng, (2006), “Size dependency of nanocrystalline TiO2 on its optical property and photocatalytic reactivity exemplified by 2-chlorophenol”, Applied catalysis B, Environmental ISSN 0926-3373 , vol 68, no1-2, pp1-11 40 Mahshid S., Sasani Ghamsari M., Askari M., Afshar N., Lahuti S (2006), “Synthesis of TiO nanoparticles by hydrolysis and peptization of titanium isopropoxide solution”, Journal of Materials Processing Technology, Volume 189, Issues 1–3, Pages 296–300 41 Mathew S., Amit Kumar Prasad, Thomas Benoy, Rakesh P P., Misha Hari, Libish T M., Radhakrishnan P., Nampoori V P N., Vallabhan C P G.(2012), “UV-Visible Photoluminescence of TiO2 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Method”, J Fluoresc, Springer Science+Business Media, 22:1563–1569 42 Meyer B K., Alves H., Hofmann D M., Kriegseis W., Forster D., Bertram F., Christen J., Hoffmann A., Straòburg M., Dworzak M., Haboeck U and A Rodina V (2004), “Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO”, Phys Stat Sol (b)241, 231 43 Naomi A Lewcenko, Matthew J Byrnes, Torben Daeneke, Mingkui Wang, Shaik M Zakeeruddin, Grọtzel M and Leone Spiccia (2010), “A new family of substituted triethoxysilyl iodides as organic iodide sources for dye-sensitised solar cells”, J Mater Chem, 20, 3694-3702 44 Narayanan P.S (1950), “Raman spectrum of rutile (TiO 2)” Proc Indian Acad Sci Sect A 32, 279 45 O'Regan B and Grọtzel M (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyesensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353, pp737 46 Pearton S J., Norton D P., Ip K., Heo Y W., Steiner T., “Recent progress in processing and properties of ZnO”, Prog Mater Sci 50, 293 47 Porto S P S., Fleury P A., and Damen T C (1967), “Raman Spectra of TiO 2, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2”, Phys Review 154,522 48 Sakai N., Ebina, Y., Takada K., Sasaki (2004), “Electronic Band Structure of Titania Semiconductor Nanosheets Revealed by Electrochemical and Photoelectrochemical Studies”, J Am Chem Soc, 126 (15), 5851-5858 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 29 of 128 Header Page 30 of 128 49 Sasaki T and Watanabe M (1997), “Semiconductor Nanosheet Crystallites of Quasi-TiO2 and Their Optical Properties”, J Phys Chem B, 1997, 101 (49), pp 10159–10161 50 Sato H., Ono K., Sasaki T., Yamagishi (2003), “First-Principles Study of Two-Dimensional Titanium Dioxides” J Phys Chem B, 2003, 107 (36), pp 9824–9828 51 Sekar N and Vishal Y Gehlot (2010), “Metal Complex Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells: Recent Developments”, Resonance, Volume 15, Issue 9, pp 819-831 52 Serpone N., Lawless D., Khairutdinovt R (1995), “Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles: Size Quantization or Direct Transitions in This Indirect Semiconductor?”, J Phys Chem, 99, pp.16646-16654 53 Shalom M., Dor S., Ruhle S., Grinis, L., Zaban A (2009), “Core/CdS quantum dot/shell mesoporous solar cells with improved stability and efficiency using an amorphous TiO coating”, J Phys Chem C, 113 (9), 3895-3898 54 Soon Hyung Kang, Sang - Hyun Choi, Moon-Sung Kang, Jae-Yup Kim,Hyun-Sik Kim, Taeghwan Hyeon, andYung-Eun Sung (2008), “Nanorod-Based Dye-Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv Mater, 20, 54-58 55 Sven Soedergren, Anders Hagfeldt, Joergen Olsson, Sten-Eric Lindquist (1994), “Theoretical Models for the Action Spectrum and the Current-Voltage Characteristics of Microporous Semiconductor Films in Photoel”, J Phys Chem B., Volume 98(21), p.5552-5556 56 Taher M El-Age z, Ahme d A El Tayyan, Amal Al-Kahlout, Sofyan A Taya, Monzir S Abde l-Latif (2012), “Dye-Sensitized Solar Cells Based on ZnO Films and Natural Dyes”, International Journal of M aterials and Chemistry, 2(3): 105-110 57 Tributsch H (1972), “Reaction of Excited Chorophyll Molecules at Electrodes and in Photosynthesis”, Photochem.Photobiol 16 (16): 261–269 58 Valencia S., Juan Miguel Marớn and Gloria Restrepo (2010), “Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment”, The Open Materials Science Journal, 4, p9-14 59 Wu J and coworker (2011), “Growth of rutile TiO nanorods on anatase TiO2 thin films on Si-based substrates”, J Mater Res., Vol 26, No 13 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 30 of 128 Header Page 31 of 128 60 Yasuo CHIBA, Ashraful ISLAM, Yuki WATANABE, Ryoichi KOMIYA, Naoki KOIDE and Liyuan HAN (2006) , “Dye Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol 45, No 25, pp.L638–L640 61 Ye X., Sha J., Jiao Z., Zhang (1998), “Thermoanalytical characteristic of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide”, L.Nanostruct Mater, 8, 919-927 62 Yin WanJian (2011), “Band structure engineering of TiO from first principles calculations”, NREL 63 Yoshikawa H., Adachi S (1997), “Optical Constants of ZnO” , Jpn J Appl Phys 36,6237 64 Zhang Y X., Li G H., Jin Y X., Zhang Y., Zhang J., Zhang (2002), “Hydrothermal synthesis and photoluminescence of TiO nanowires”, Chemical Physics Letters, vol 365, issue 3-4 p 300-304 65 Zhu K., Neale N R., Miedaner A., Frank (2007), “Enhanced Charge-Collection Efficiencies and Light Scattering in Dye-Sensitized Solar Cells Using Oriented TiO Nanotubes Arrays”, Nano Lett., Volume 7, Issue 1, p.69-74 66 Ivanov I and Pollmann J (1981), “Electronic structure of ideal and relaxed surfaces of ZnO: A prototype ionic wurtzite semiconductor and its surface properties”, Phys Rev B 24, 7275– 7296 luan van thac si - luan van kinh te - khoa luan - tai lieu -Footer Page 31 of 128 ... nờn pin mặt trời dựa trờn lớp chuyển tiếp p-n chưa sử dụng cỏch rộng rói Năm 19 72, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiờn sử dụng chất diệp lục với điện cực ZnO Tuy nhiờn, loại pin sử. .. HF) TiO2 tỏc dụng chậm với dung dịch H2 SO4 nồng độ cao đun núng tỏc dụng với kiềm núng chảy 1 .2. 3 Một số tớnh chất vật lý đặc trƣng vật liệu nano TiO 1 .2. 3.1 Tớnh chất nhiệt vật liệu nano TiO. .. nguồn cho gốc *OH) thụng qua chuỗi phản ứng sau: O2(ads)  e  O *2 (ads) (18) O *2 (ads)  H  HO *2 (19)  O *2 (ads)  HO *2  HO *2  O(ads) (20 ) 2HO *2  H2O2(ads)  O2 (21 ) H2O2(ads)  O *2  OH